热力学第二定律

第六章热力学第二定律6-1 一致冷机工作在t2=－10℃和t1=11℃之间，若其循环可看作可逆卡诺循环的逆循环，则每消耗1.00KJ的功能由冷库取出多少热量？解：可逆制冷机的制冷系数为ε=Q2/A=T1/（T1－T2）∴从冷库取出的热量为：Q2=AT2/（T1－T2）=103×263/(284－263)=1.25×104J6-2 设一动力暖气装置由一热机和一致冷机组合而成。

热机靠燃料燃烧时放出热量工作，向暖气系统中的水放热，并带动致冷机，致冷机自天然蓄水池中吸热，也向暖气系统放热。

设热机锅炉的温度为t1=210℃，天然水的温度为t2=15℃，暖气系统的温度为t3=60℃，燃料的燃烧热为5000Kcal·Kg －1，试求燃烧1.00Kg燃料，暖气系统所得的热量。

假设热机和致冷机的工作循环都是理想卡诺循环。

解：动力暖气装置示意如图，T1=273+210=483K，T3=273+60=333K，T2=273+15=288K。

I表热机，Ⅱ表致冷机。

热机效率η=A/Q1=1－T3/T1=0.31∴ A=ηQ1=0.31Q1致冷机的致冷系数ε=Q2/A=T2/（T3－T2）∴Q2=A·T2/（T3－T2）=0.31Q1288/（333－288）=1.984Q1而Q1=qM=5000×1Kcal∴暖气系统得到的热量为：Q=Q3+Q4=（Q1－A）+（A+Q2）=Q1+Q2=Q1+1.984Q1=2.984×5000=1.492×104 Kcal=6.24×104 KJ6-3 一理想气体准静态卡诺循环，当热源温度为100℃，冷却器温度为0℃时，作净功800J，今若维持冷却器温度不变，提高热源温度，使净功增加为1.60×103 J，则这时：（1）热源的温度为多少？（2）效率增大到多少？设这两个循环都工作于相同的两绝热线之间。

解：（1）如图卡诺循环1234和1′2′34的两条绝热线相同，所以它们放给低温热源的热量相等，即 Q2=Q2′循环1234的效率为η=A/Q1=A/（A+Q2）=1－（T2/T1）∴ Q2=AT2/（T1－T2）循环1′2′34的效率为η′=A′/Q1′=A′/（A′+Q2′）=1－（T2/T1′）∴ Q2′=A′T2/（T1′－T2）Q2=Q2′，有A T2/（T1－T2）=A′T2/（T1′－T2）代入已知，解之 T1′=473 K（2）η′=1－T2/T1′=1－273/473=42.3%6-4一热机工作于 50℃与250℃之间，在一循环中对外输出的净功为1.05×10 6J，求这热机在一循环中所吸入和放出的最小热量。

解：在功和热源一定的条件下，当循环可逆时，循环中吸入和放出的热量都最小。

可逆循环的效率η=A/Q1=1－T2/T1∴ Q1=A/（1－T2/T1）=2.75×106 J即循环中吸入的最小热量。

而放出的最小热量为Q2=Q1－A=1.7×10 6J6-5 一可逆卡诺热机低温热源的温度为7.0℃，效率为40%。

若要将其效率提高到50%，则高温热源的温度需提高几度？解： η=1－T 2/T 1 则 T 1=T 2/（1－η）提高后，η′=1－T 2/T 1′ 则 T 1′=T 2/（1－η′）代入数据则高温热源的温度提高△T=T 1′－T 1=93K6-6 一制冰机低温部分的温度为－10℃散热部分的温度为35℃，所耗功率为1500W ，制冰机的制冷系数是逆向卡诺循环制冷机制冷系数的1/3。

今用此制冰机将25℃的水制成－18℃的冰，问制冰机每小时能制冰多少千克（冰熔解热为80cal ·g －1，冰的比热为0.50cal ·g －1·K －1）解： 制冰机的制冷系数为ε=Q 2/A=1/3ε卡=1/3 T 2/（T 1－T 2）∴ 制冰机每秒从低温部分吸收的热量为Q 2=26330826315003131212-⨯⨯=-T T T A =2922 J而每小时可从低温部分吸收的热量为3600Q 2设每小时能制冰m 克，则m 克25℃的水变成－18℃的冰要放出的热量为 25m+80m+0.5×18m=114m cal由热平衡方程得4.18×114m=3600×2922∴ m=2.2×104克=22 千克6-7 试证明：任意循环过程的效率，不可能大于工作于它所经历的最高热源温度与最低热源温度之间的可逆卡诺循环的效率。

（提示：先讨论任一可逆循环过程，并以一连串微小的可逆卡诺循环代替这循环过程。

如以T m 和T n 分别代表这任一可逆循环所经历的最高热源温度和最低热源温度。

试分析每一微小卡诺循环效率与1－T n /T m 的关系）证： （1）当任意循环可逆时，用图中封闭曲线R 表示，而R 可用图中一连串微小的可逆卡诺循环来代替，这是由于考虑到：任两相邻的微小可逆卡诺循有一总，环段绝热线是共同的，但进行方向相反从而效果相互抵消，因而这一连串微小可逆卡循环的总效果就和图中锯齿形路径所表示的循环相同；当每个微小卡诺循环无限小而趋于数总无限多时，其极限就趋于可逆循环R 。

考虑任一微小可逆卡诺循环，如图中阴影部分所示，系统从高温热源T i 吸热Q i ，向低温热源T i 放热，对外作功A i ，则效率ηi =A i /Q i ∴ Q i =A i /ηi任意可逆循环R 的效率为η=A/∑Q iA 为循环R 中对外作的总功。

∴ A/η=∑i i Q = ∑i i i A η (1)又， T m 和T n 是任意循环所经历的最高温热源和最低温热源的温度。

∴ 对任一微小可逆卡诺循环，必有：T i ≤T m ， T j ≥T n或 T j /T i ≥T n /T m或 1－T j /T i ≤1－T n /T m令ηmn 表示热源T m 和T n 之间的可逆卡诺循环的效率,上式为 ηi ≤ηmn (2) 将(2)式代入(1)式：A/η≥mn i i mni mn i A A A ηηη==∑∑1或 1/η≥1/ηmn 或 η≤ηmn即任意循环可逆时，其效率不大于它所经历的最高温热源T 和最低热源T 之间的可逆卡诺循环的效率。

（2）任意循环不可逆时，可用一连微小的不可逆卡诺循环来代替，由卡诺定理知，任一微小的不可逆循环的效率必小于可逆的效率，即ηi 不＜ηi ≤ηmn （3）对任一微小的不可逆卡诺循环，也有A 不/η不=∑A i 不/ηi 不 （4）将（3）式代入（4）式可得：η不≤ηmn即任意不可逆循环的效率必小于它所经历的最高温源T 和最低温热源T 之间的可逆卡诺循环的效率。

综之，必 η任意≤ηmn即任意循环的效率不可能大于它所经历的最高温热源和最低温热源之间的可逆卡诺循环的效率。

6-8 若准静态卡诺循环中的工作物质不是理想气体而服从状态方程p(v －b)=RT 。

试证明这卡诺循环的效率公式仍为η=1－T 2/T 1（参考第五章习题13）。

证： 此种物质的可逆卡诺循环如图。

等温膨胀过程中，该物质从高温热源T1吸热为Q 1=⎰21V V pdv = ⎰-211V V dv b v RT =b v b v RT --121ln等温压缩过程中，该物质向低温热源放热为Q 2=b v b v RT --431ln由第五章习题13知，该物质的绝热过程方程为P(v －b)r =常数利用p(v-b)=RT 可得其绝热方程的另一表达式T(v －b)r －1=常数由绝热线23及14得T 1(v 2－b)r －1=T 2(v 3－b)r －1T 1（v 1－b ）r －1=T 2(v 4－b)r －1两式相比得(v 2－b)/(v 1－b)=(v 3－b)/(v 4－b)∴ 该物质卡诺循环的效率为η=1－Q 2/Q 1=1－T 2/T 1可见，工作于热源T 1与T 2之间的可逆机循环的效率总为1－T 2/T 1，与工作物质无关，这正是卡诺定理所指出的。

6-9 （1） 利用（6.7）式证明，对一摩尔范德瓦耳斯气体有 T v u)(∂∂=a/v 2（2） 由（1）证明：u=u 0+ )11(00v v a dT C TT V -+⎰（3）设C V 为常数，证明上式可写u =u ′0+C V T －a/v其中u 0′=u 0－C V T 0+a/v 0证： （1）对一摩尔物质，（6.7）式 为 p T p T v uv T -∂∂=∂∂)()(一摩尔范氏气体的物态方程为p =RT/（v －b ）－a/v 2代入上式即得 p v v a bv RTT p T v uT ---∂∂=∂∂)]([)(2 =22v a v ab v RTb v RT =+---（2） 视u 为T 、v 的函数，由（1）得 du=dv v a dT C dv v u dT T uV T T 2)()(+=∂∂+∂∂积分上式 dv v a dT C du T T VV V U U ⎰⎰⎰+=0002即得u=u 0+)11(00v v a dT C TT V -+⎰（3）当C 为常数00T C C dT C V V TT V -=⎰由（2）即得：u=u 0+C V T －C V T 0+a/v 0－a/v=u 0′+C V T －a/v其中 u 0′=u 0－C V T 0+a/v 06-10 设有一摩尔范德瓦耳斯气体，证明其静态绝热过程方程为T （v －b ）R/CV =常数该气体的摩尔热容量C 为常数（提示：利用习题9的结果）证： 上题给出 du =C V dT+a/v 2d由（6.15）式及p=RT/(v －b)－a/v 2得：TdS=du+pdv=C V dT+RT/(v －b)dv由熵增原理知，可逆绝热过程中系统的熵不变，有 0=-+dv b v RT dT C V 或0=-+b v dvC R T dTV已知R/C V 为常数，积分上式即得T(v －b)R/CV =常数6-11 接上题，证明范德瓦耳斯气体准静态绝热过程方程又可写为 常数=-++V V C R C b v v ap ))((2。

证明：由一摩尔范德瓦耳斯气体的状态方程得：))(12b v va p R T -+=（ 代入上题结果常数=--+V C R b v b v v ap R ))()((12由于R 是常量，所以上式可写作：常数=-++V V C R C b v v ap ))((26-12 证明：范德瓦耳斯气体进行准静态绝热过程时，气体对外作功为：)11()(2121v v a T T C V ---设Cv 为常数。

解：习题9给出，对摩尔范氏气体有：u=u 0+ )1(00v a dT C TT V +⎰当范氏气体由状态（T 1、v 1）变到状态（T 2、v 2），内能由u 1变到u 2，而Cv 为常数时，上式为：)11()(211212v v a T T C u u V -+-=-绝热过程中，Q=0，由热力学第一定律得气体对外做的功： -A=)11()(212121v v a T T C u u V ---=-6-13 证明：对一摩尔服从范德瓦耳斯方程的气体有下列关系： 32)(21RTv b v a R C C v p --=-（提示：要利用范德瓦耳斯 气体的如下关系：3)(2)(v b v a b v RTR T vp ---=∂∂）证明：习题9已证明，一摩尔范氏气体有：T v u)(∂∂=a/v 2dvv adT C dv v u dT T udu V T v 2)()(+=∂∂+∂∂= 视v 为T 、p 的函数，有：dp p v dT T vdv T p )()(∂∂+∂∂=所以，1摩尔范氏气体在无穷小等压（dp=0）过程中，热力学第一定律可写为：dT T v b v RT dT C dv v a b v RT dv v a dT C pdvdu dT C dQ p V V p )()(22∂∂⋅-+=--++=+== 或p V p T v b v RT C C )(∂∂-=- 又由RT b v v a p =-+))((2可得： 3)(2)(v b v a b v RTRT v---=∂∂ 代入上式即得：32)(21RTv b v a R C C v p --=-6-14若用范德瓦耳斯气体模型，试求在焦耳测定气体内能实验中气体温度的变化，设气体定容摩尔热容量Cv 为常数，摩尔体积在气体膨胀前后分别为v 1、v 2。