第二章 分子筛结构与性质【2】
分子筛简介
0.94 B(2 ) ( L cos )
吸附分析
吸 附 量
相对压力
电子显微技术
A型分子筛扫描电镜照片
透射电镜
X型分子筛透射电镜照片
A型分子筛透射电镜照片
核磁共振
在强磁场中，原子核发生能级分裂，当吸收外来电磁辐射 时，将发生核能级的跃迁。核磁共振是研究原子核对射频辐射 的吸收，产生核磁共振现象。与紫外和红外光谱法类似，它也 属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射 频辐射的吸收。它是对各种有机和无机物的组成、结构进行定 性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。 固体核磁共振的测量不受样品状态的限制，灵敏度较高， 常规测试简便、快速，可以获得分子筛的结构、化学组成、催 化行为等多方面的信息。固体核磁共振是 X 射线衍射的一个重 要补充，由于它适用于晶体也适于无定形。 X射线衍射提供关 于长程的有序和周期性信息，而核磁共振研究材料的短程结构。
几种常见分子筛结构
FAU （X、Y型分子筛）
LTA （3A、4A、5A分子筛） MFI （ZSM-5）
FAU
LTA
LTA——3A
K+
LTA——3A
钾交换度对吸附量的影响 1. H2O（4.5毫米汞柱，25℃）； 2. CH3OH（4毫米汞柱，25℃）；3. CO2 （700毫米汞柱，25℃）；4.C2H4（700毫米汞柱，25℃）；5. C2H6（700毫米 汞柱，25℃）；6. O2（700毫米汞柱，-183℃）
沸石分子筛及其应用介绍
刘阳
分子筛组成与结构简介
分子筛起源
水热合成历史
沸石的合成工作，早在十九世纪末就有人进行过 ,由于 最初发现天然沸石存在于地下深部的火山岩孔洞中，从而 推断它是在高温、高压条件下形成的。因此，初期的合成 沸石工作，都是模拟地质上生成沸石的环境进行的，即采 取的是高温水热合成技术。合成反应温度在 150 ℃以上， 虽然成功地合成出几种沸石，但要在工业上实现高温、高 压操作工艺，当时是比较困难的．
分子筛
1.23
1.23 2.45 5.00 31.00
2.5
2.5 4.9 10 ＞30
0.8～0.9
0.9～1.0 0.9～1.0 0.58～0.70 0.52～0.58 7
⑵分子筛的结构
①、硅（铝）氧四面体（一级结构单元）
O O Si O O 硅 四 体 氧 面 （ 面 ） 平 图 硅 四 体 体 氧 面 立 图 表 硅 示 ， 表 氧 示 ）
一个α笼的周围有八个β笼和十个γ笼。α笼和β笼是通过六元环互相
沟通的。同时，一个α笼的周围还有与其相邻的α笼。它们是通过八元环相 互沟通的。八元环是A型分子筛的主晶孔，其孔径为0.45nm，所以是A型分子
筛主要的孔径.
当阳离子不同时，主要通道的孔径也会有变化。
19
α 笼最大孔口为八元环，A型沸石的单胞组成：
M / n [(AlO2 ) p (SiO2 )q ] yH2O
5
＆ 各种分子筛的区别，首先表现在化学组成上的不同， 而化学组成上的区别最主要的在于硅铝比的不同。
A型分子筛，m＝2；X型分子筛，m＝2.1－3.0 Y型分子筛，m＝3.1-6.0；丝光沸石，m＝9－11
＆ 一般硅铝比m增加，耐酸性和耐热性增加，耐碱 性降低。硅铝比不同，分子筛的结构和表面酸性 质也不同。
体共同组成的，称为立方八面体。
β笼互相连接就可形成A型、X型和Y型分子筛，它是这些型式分 子筛晶体结构的基础。
15
描述分子筛空间结构的常见概念
晶穴与外部或其它晶穴相通的部位，称作晶孔，也叫做孔、孔口、窗口、 晶窗等。 沸石结构中多面体通过所有的面与外部或其它多面体相结，因此组成晶穴 的每一个多元环都可以看作是晶孔。沸石中主晶穴与主晶穴相通的部位是围着 主晶穴的多元环称为该沸石的主晶孔。例如：A型沸石的主晶孔是八元环，X、 Y型沸石的主晶孔是十二元环。 由晶穴按一定规则堆积而成的分子筛晶体骨架，相邻的晶穴之间是由晶 孔互相沟通的，这种由晶穴和晶孔所形成的无数通道，就叫做孔道，也称通道。
分子筛结构与性质
孔道形状：圆 柱形、球形、
锥形等
孔道大小：根 据分子筛种类 和用途不同， 孔道大小也不
同
孔道分布：均 匀分布或非均
匀分布
孔道数量：根 据分子筛种类 和用途不同， 孔道数量也不
同
骨架结构： 由硅氧四 面体和铝 氧四面体 组成的三 维空间网 络
硅氧四面 体：由硅 原子和氧 原子组成， 形成四面 体结构
温度范围：分 子筛可以在高 温下保持稳定
热稳定性：分 子筛具有较高 的热稳定性， 可以承受高温
应用：分子筛 的热稳定性使 其在工业上广
泛应用
影响因素：分 子筛的热稳定 性受到多种因 素的影响，如 分子筛的结构、
组成等
吸附原理：分子筛具有多孔结构，能够吸附气体和液体中的分子 应用领域：广泛应用于气体分离、净化、干燥等领域 吸附性能：分子筛具有较高的吸附容量和选择性，能够有效吸附特定气体和液体 应用实例：分子筛在空气净化器、冰箱除臭剂、工业废气处理等领域的应用
成
孔道结构：具 有规则的孔道 结构，孔径大 小和形状各异
表面酸碱性质： 表面具有酸碱 性质，可以吸 附和催化化学
反应
表面改性：可 以通过表面改 性来改变其性
质和功能
吸附原理：分子 筛通过物理吸附 和化学吸附两种 能力，选择性吸 附
吸附容量：分子 筛的吸附容量与 其孔径、表面积 和孔道结构有关
XX,
汇报人：XX
01
03
02
04
晶体结构：由硅氧四面体和 铝氧四面体组成的三维空间 网状结构
硅氧四面体：由硅原子和氧 原子组成的四面体结构
铝氧四面体：由铝原子和氧 原子组成的四面体结构
空间网状结构：硅氧四面体 和铝氧四面体通过共用氧原 子连接，形成三维空间网状 结构
euo分子筛结构
EUO分子筛结构1. 简介EUO分子筛（Elevated Unit One，升级单元一）是一种由硅酸盐构成的晶体结构，属于ZK-4型分子筛。
EUO分子筛具有高度有序的孔道结构，具有重要的应用价值。
本文将详细介绍EUO分子筛的结构、性质和应用。
2. 结构EUO分子筛的基本结构是由硅氧四面体和铝氧六面体构成的三维网状骨架。
硅氧四面体通过共享氧原子连接在一起，形成无限延伸的骨架结构。
铝氧六面体嵌入在硅氧四面体之间，取代其中的部分硅原子。
这种结构使得EUO分子筛具有丰富的孔道结构和良好的热稳定性。
EUO分子筛的孔道由直径为0.56纳米的六角环和直径为0.74纳米的十二角环组成。
这些孔道可以容纳不同大小和形状的分子，使得EUO分子筛在催化、吸附和分离等领域具有广泛应用。
3. 性质3.1 孔道结构EUO分子筛具有高度有序的孔道结构，这使得它在吸附和分离领域具有重要的应用价值。
EUO分子筛的孔道结构可以通过控制合成条件和调控配位离子的种类和浓度来实现定向的孔道修饰，从而实现对不同分子的选择性吸附和分离。
3.2 热稳定性EUO分子筛具有良好的热稳定性，可以在高温下保持结构的稳定性和活性。
这使得EUO分子筛在高温催化反应和热力学分离等领域具有广泛应用。
3.3 催化性能EUO分子筛具有优异的催化性能，可以用于各种催化反应，如裂解、氧化和加氢等。
其孔道结构和骨架结构可以提供活性位点和扩散路径，从而实现高效催化。
4. 应用4.1 催化EUO分子筛在催化领域具有广泛应用。
由于其孔道结构和骨架结构的可调性，可以实现对不同反应物的选择性催化。
例如，通过控制合成条件，可以调控EUO分子筛的孔道尺寸和孔道表面性质，从而实现对不同大小和形状的分子的选择性催化。
4.2 吸附与分离EUO分子筛具有良好的吸附性能，可以吸附和分离不同分子。
通过调控EUO分子筛的孔道结构和表面性质，可以实现对不同分子的选择性吸附和分离。
这在环境保护和资源回收等领域具有重要意义。
分子筛结构和性质
分子筛结构和性质分子筛是一种由无机合成的高度有序、多孔的晶体结构材料，具有特殊的孔结构和吸附性能。
它以其丰富的孔道结构和特殊的化学组成而在催化、吸附分离、分子检测以及生物医学等领域得到广泛应用。
在下面的文章中，我将详细介绍分子筛的结构和性质。
首先，让我们来了解分子筛的结构。
分子筛的结构由无机氧化物组成，主要包括硅、铝等元素，常见的分子筛成分有沸石、SAPO、MAPO等。
分子筛具有三维的有序孔道结构，孔道结构可以分为微孔、介孔和大孔。
在微观层面上，分子筛的结构可以看作是由多种不同大小孔道交错组成的网状结构。
这种孔道结构的具体形状和尺寸可以通过合成过程中的模板选择和合成条件来调控。
此外，分子筛的结构中常见的有晶格孔、缺陷孔和层间孔。
其次，让我们来了解分子筛的性质。
分子筛具有许多独特的性质，主要包括吸附性能、催化性能、选择性和分子识别性能。
分子筛的吸附性能是它最重要的特性之一，它可以通过其孔道结构选择性地吸附不同大小、极性和形状的分子。
分子筛的催化性能主要体现在其对分子间相互作用的选择性控制和催化反应的有效性。
分子筛催化剂可以通过表面酸性和结构上的局部环境调控，实现对反应物的选择性吸附和反应速率的控制。
此外，由于分子筛结构的独特性质，它在分子分离、气体和液体吸附以及分子检测等方面具有广泛的应用。
分子筛的独特性质还体现在其对分子大小和极性的选择性吸附。
由于其孔道结构和表面电荷分布的差异，不同类型的分子筛对不同大小的分子具有选择性吸附能力。
这种选择性使得分子筛可以用于分子分离、去除杂质以及储存和释放分子等应用。
此外，分子筛还可以通过调整合成条件和晶体结构，来实现不同孔径和孔隙分布的调控。
这种调控性使得分子筛可以应用于不同领域和不同需求的研究。
另一方面，分子筛的结构和性质与其应用密切相关。
例如，在催化反应中，分子筛的结构可以影响反应的选择性和活性。
通过调控分子筛的孔道结构和表面酸性等特性，可以实现对反应物的选择性吸附和反应速率的调控。
分子筛简介
改性与修饰的应用前景
环境保护
能源化工
改性与修饰后的分子筛可用于空气净化、 水处理、废气废液处理等领域，有效去除 环境中的有害物质。
在石油化工、天然气化工、煤化工等领域 ，改性与修饰后的分子筛可提高产品的分 离效率和产率，降低能耗和成本。
医药领域
其他领域
在药物合成、分离纯化、药物载体等方面 ，改性与修饰后的分子筛可提高药物的纯 度和疗效，降低副作用。
除了上述应用领域，改性与修饰后的分子 筛还可应用于电化学、传感器、催化剂等 领域，具有广泛的应用前景。
06
分子筛的发展趋势与展望
技术创新与突破方向
1 2
开发新型分子筛材料
研究新的合成方法，开发具有优异性能的新型分 子筛材料，以满足不断变化的市场需求。
分子筛的改性研究
通过改性技术，提高分子筛的稳定性和活性，优 化其结构和性能，以拓展其应用领域。
药物合成
分子筛可用于药物合成，如一些药物 的有效成分可以通过分子筛进行分离 和纯化。
05
分子筛的改性与修饰
改性方法
物理法
通过改变分子筛的物理性质，如粒径、比表面积 等，以改善其吸附和分离性能。
化学法
通过化学反应改变分子筛的表面性质，引入新的 功能基团，提高分子筛的选择性和吸附容量。
复合法
结合物理法和化学法，同时改变分子筛的物理和 化学性质，以获得更好的改性效果。
纯水的制备等。
催化剂载体应用
石油化工
分子筛作为催化剂载体，可用于 石油裂解、重油轻质化等反应中 ，提高催化剂的活性和稳定性。
环保领域
分子筛作为催化剂载体，可用于 废气处理、污水处理等领域，如 用于去除硫化氢、氨气等有害气 体。
其他应用领域及实例
分子筛
分子筛分子筛简介分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。
它是由硅氧、铝氧四面体组成基本的骨架结构，在晶格中存在着金属阳离子（如Na+，K+，Ca2+，Li+ 等），以平衡晶体中多余的负电荷。
分子筛的类型按其晶体结构主要分为：A型，X型，Y型等。
分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。
由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用。
美国科学家发现，通过调整温度，能够精确地控制一种钛硅酸盐材料中的孔洞大小，制造出精密的新型分子筛。
一些晶体材料内部有着大量均匀的微孔，尺寸比孔洞小的分子能够穿过，而大分子不能穿过，因此可以起到分离不同分子的作用，这类材料被称为分子筛。
其实在2001年科学家在英国《自然》杂志上报告说，他们发现一种称为钛硅酸盐ETS －4的物质能够作为良好的分子筛。
当温度升高时，ETS－4会逐渐脱水，微孔的尺寸随之减小。
利用这种方法，可以在3到4埃（1埃等于百亿分之一米）的范围内精细地调整微孔尺寸。
科学家说，一些常见分子如氮气、甲烷、氧气、氩气和水分子等尺寸都在3至4埃左右，彼此大小相差无几，用ETS－4制作的分子筛可以有效地将它们分开。
研究人员已经尝试用ETS－4从氮气和甲烷混合物中将氮气的含量由18%降到5%以下，并在分离氩气与氧气、氮气与氧气的实验中也取得了成功。
据认为这一技术将有重要的商业应用前景。
多孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料，在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。
分子筛工作原理吸附功能：分子筛对物质的吸附来源于物理吸附（范德华力），其晶体孔穴内部有很强的极性和库伦，对极性分子（如水）和不饱和分子表现出强烈的吸附能力。
分子筛的结构应用说明
1.分子筛的概念分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。
分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。
自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。
它们的化学组成可表示为Mx/n ·ZH2O式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。
分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。
近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
2.分子筛的结构特征（1）四个方面、三种层次：分子筛的结构特征可以分为四个方面、三种不同的结构层次。
第一个结构层次也就是最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4），它们构成分子筛的骨架。
相邻的四面体由氧桥连结成环。
环是分子筛结构的第二个层次，按成环的氧原子数划分，有四元氧环、五元氧环、六元氧环、八元氧环、十元氧环和十二元氧环等。
环是分子筛的通道孔口，对通过分子起着筛分作用。
氧环通过氧桥相互联结，形成具有三维空间的多面体。
各种各样的多面体是分子筛结构的第三个层次。
多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。
笼分为α笼，八面沸石笼，β笼和γ笼等。
（2）分子筛的笼：α笼：是A型分子筛骨架结构的主要孔穴，它是由12个四元环，8个六元环及6个八元环组成的二十六面体。
笼的平均孔径为1.14nm，空腔体积为7603。
α笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm。
八面沸石笼：是构成X-型和Y-型分子筛骨架的主要孔穴，由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成的二十六面体，笼的平均孔径为1.25nm，空腔体积为8503。
分子筛的组成
人工合成沸石分子筛常用发现者工作单位来命名。
ZSM-系列，ZSM代表Zeoite Socony Mobil；
Socony 表示Standard Oil Corporation of New York
美孚石油公司
MCM-
FDU-4， FDU代表FuDan University；
有机阳离子较大， 沸石骨架内能容纳的离子就少，
↓
由于正负电荷必须平衡， 阳离子较少， 与其耦合的铝离子的数量就会被严格限制， 得到的沸石结构的硅含量较高。
ZSM-5沸石分子筛的形成
通过向水热反应体系中加入四甲基铵阳离子－－TMA&#铝比的、由方钠石笼构成
⑷ Pentasil家族高硅沸石分子筛
需要沸石催化剂有较高的热稳定性、水热稳定性。
有必要制备高硅铝比的沸石
何谓沸石的热稳定性、水热稳定性？
⑶ 怎样提高沸石的硅铝比？
合成已知的硅铝比较高的天然沸石； 将低硅铝比沸石加以处理，进行脱铝； 使用有机物；
① 合成已知的硅铝比较高的天然沸石。
天然沸石有的硅铝比高，有的硅铝比低。 首批人工合成的天然沸石分子筛的硅铝比为1-1.5。 1964年，Breck等人合成了具有天然八面沸石结构的Y型分子
③ 使用有机物作为模板剂（结构导向剂） 在今天，人们已经普遍认识到了使用有机物可以提高合成沸
石分子筛的硅铝比、并且可以合成新的沸石分子筛。
但是在当时，上个世纪六十年代初期，这是一个尚未认识的 方法。
↓ 添加有机物作为模板剂 提高合成沸石分子筛的硅铝比、 合成新的沸石分子筛 该方法沸石分子筛合成历史上的一个重要里程碑。
分子筛与多孔材料化学 第二章 微孔化合物的结构化学
2.4.4 分子筛的结构
• • • • • • • 方钠石（SOD） LTA 八面沸石（FAU） 钙霞石（CAN） 丝光沸石（MOR） ZSM-5(MFI) AlPO4-5(AFI)
2.4.4.1 方钠石（SOD）
• 晶胞组成： （|Na8+Cl2-|[Al6Si6O24]-SOD），立方晶系， 其中的Na+,Cl-都可以被置换。 人工合成方钠石晶体（Na6[Al6Si6O24]）
第二章 微孔化合物的结构化学
分子筛的结构单元
• • • • • 初级结构单元 次级结构单元 特征的笼形结构单元 特征的链和层状结构单元 周期性结构单元
初级结构单元
• [TO4]（T=Si,Al,P…）四面体是构成分子筛骨架的最基本 结构单元，即初级结构单元。
在这些四面体中， T原子都以高价氧化 态的形式出现，采 取SP3杂化轨道与氧 原 子 成 键
二、孔道维数 定义：孔道向一维、二维或三维方向伸展。 孔道自由直径： 孔道自由直径即有效孔宽度指孔道中氧原子与氧 原子之间的最长和最短距离。
注：孔道直径与孔腔直径不同。 eg. LTA 骨 架 中 ， 孔 口 由八元环组成 ，直 径为4.1A，而α笼腔 的 最 大 直 径 为 11.40A
LTA的孔道结构特征 a)三维孔道体系；b)八元环窗口； c)[4126886]-α笼
对于一个特定的骨架拓扑结构，配位 序和顶点符号是唯一确定的，即它们 可以被用来明确地区分不同的骨架类 型。用这种方法，同构的骨架类型可 以很容易被识别。
2.4.2 分子筛孔口环数与孔道维数
一、分子筛孔口环数 定义：分子筛的孔道由n个T原子所围成的 环，即窗口所决定。分子筛孔道的环主要 为六、八、九、十、十二、十四、十八和 二十环。
分子筛的组成
目前，包括天然与人工合成的沸石、分子筛已经 超过600种，而且还在增加。
而分子筛只有三类：
硅以及硅铝组成的硅基分子筛； 磷酸盐为代表的磷基分子筛； 介孔分子筛； 属于晶体的只有前两类， 为什么会有那么多种结构或名称不同的分子筛？
一、 分子筛的名称
⑴ 什么是沸石的硅铝比？ 沸石是晶体硅酸铝，或者称为硅铝酸盐。 一种沸石组成中硅、铝元素的比值称为硅铝比.
经常使用的表示硅铝比的方法： 摩尔比：SiO2/Al2O3； 原子比：Si/Al；
不同结构的沸石，硅铝比可以相同，也可以不同； 同一种结构沸石，可以有不同的硅铝比。
使用季铵阳离子的由来： 合成沸石最常使用的钠、钾离子的氢氧化物， 水合的的钠、钾离子被认为对沸石合成起主要作用
从结构上看， 季铵离子就是普通铵离子的四个氢原子都被有机团取代后得 到的阳离子。 季铵阳离子的氢氧化物在溶液中像钠、钾离子的氢氧化物一 样呈强碱性，
季铵阳离子比钠、钾离子大， 有机阳离子较大， 沸石骨架内能容纳的离子就少，
↓
由于正负电荷必须平衡， 阳离子较少， 与其耦合的铝离子的数量就会被严格限制， 得到的沸石结构的硅含量较高。
ZSM-5沸石分子筛的形成
通过向水热反应体系中加入四甲基铵阳离子－－TMA+, Barrer和Kerr分别合成出了一系列高硅铝比的、由方钠石笼构成 的沸石（A、X、Y）。
ⅱ) 阴离子团只含两个SiO4正四面体， 有一个氧原子与其它正四面体共享， 形成阴离子团Si2O76-，称为焦硅酸盐阴离子； ⅲ) 阴离子团含有三或更多个SiO4正四面体， 每一正四面体均有两个氧原子与其它正四面体共享， 形成环状阴离子团(SiO3)m2m-。 下图给出了这些阴离子团的示意结构。
分子筛微观结构
分子筛的微观结构概述
分子筛的微观结构主要包括其化学组成和晶体结构。
1. 化学组成：分子筛的化学组成可以用通式(M')₂M O·Al₂O₃·xSiO₂·yH ₂O来表示，其中M'和M分别为一价和二价阳离子，如K⁺、Na⁺和Ca、Ba等。
这种化学组成表明分子筛主要是由硅氧、铝氧四面体组成的基本骨架结构，其中铝离子和硅氧离子以共有的氧原子相互连接形成三维网状结构的结晶。
骨架中存在的正电荷由金属阳离子（如Na⁺）平衡，这些阳离子可以与其他阳离子进行交换。
2. 晶体结构：分子筛的晶体结构有多种类型，主要根据硅铝比（x）的不同来区分。
不同的硅铝比会影响分子筛的孔径大小，进而影响其分离性能。
根据晶体结构的不同，分子筛可以分为A型、X型、Y型等。
3. 孔道与笼形结构：分子筛的骨架结构中存在着不同大小的孔道和笼形结构。
这些孔道和笼形结构的大小和形状对分子筛的分离性能具有重要影响。
由于分子筛骨架结构的规则排列，其孔道和笼形结构具有高度的方向性和选择性。
这意味着分子筛可以根据分子的大小和形状进行选择性吸附，从而实现物质的分离。
4. 微孔结构：分子筛的晶体中存在大量微孔，这些微孔的尺寸一般在1-10埃范围内。
这些微孔的存在使得分子筛具有较大的比表面积和孔容，进一步增强了其吸附和分离性能。
总的来说，分子筛的微观结构使得其具有规则排列的骨架结构、选择性孔道和笼形结构以及大量的微孔，这些特点共同决定了其优异的吸附和分离性能。
分子筛结构和性质
分子筛结构和性质分子筛是一种孔隙具有有序结构的固体材料，由正交的SiO4和AlO4四面体串联而成。
它广泛应用于分离、吸附、催化等领域，并且具有高稳定性、可调孔径和较大比表面积等优点。
本文将从分子筛的结构和性质两个方面进行详细介绍。
一、分子筛结构1.晶体结构：分子筛晶体结构通常由正交SiO4和AlO4四面体组成。
这些四面体以共边连接形成无限长链，然后通过氧桥键连接成为三维网络。
其中的硅原子可以由铝原子部分取代，形成Si/Al沙雷尔振荡序列，其比例可以调控孔径大小和化学性质。
2.单元胞：分子筛的最小单元胞可由1-3个四面体组成。
其中最基本的单元胞是由一对四面体组成的12元环单元胞，被称为LTA (Linde Type A) 结构。
12元环单元胞是最简单也是最常见的分子筛单元胞，孔径为4.2Å，用于许多应用中。
3.框架类型：分子筛可以分为许多不同的框架类型，例如：ZSM、MFI、Y等。
不同的框架类型能够提供不同的孔径大小和形状，适用于不同的应用需求。
例如，ZSM-5具有较小的孔径(约为0.5nm)，适用于分离和催化反应；而Y型分子筛具有较大的孔径(约为1.2nm)，适用于吸附和催化反应。
二、分子筛性质1.孔隙结构性质：分子筛具有调控孔径和孔隙结构的能力，可以根据需要设计孔隙结构的大小和形状。
例如，通过选择不同的硅铝比和晶格构造，可以调控孔隙结构的大小，使其适应不同大小的分子。
这种可调控的孔隙结构性质使分子筛在分离、吸附等领域具有广泛的应用前景。
2.表面特性：分子筛具有较大的比表面积，通常可以达到500-800m2/g。
这种较大的比表面积可以增加底物分子与分子筛表面的接触面积，提高吸附、分离和催化反应的效率。
此外，分子筛表面上的羟基和酸性中心可以提供活性位点，实现催化反应。
3.热稳定性：分子筛具有较高的热稳定性，能够在较高温度下保持其结构不变。
这种热稳定性使得分子筛可以在高温催化反应中应用，例如催化裂化反应和选择性催化还原反应等。
分子筛的组成
各种硅酸盐阴离子长链的结构示意图 -1
各种硅酸盐阴离子长链的结构示意图 -2
这些长链和上述阴离子环一样，具有平均组成 (SiO3)m2m-， 但两种硅酸盐结构上存在重大区别， 其机械性质截然不同。 ③ 具有SiO4正四面体二维层状构造的硅酸盐； 2-dimension structure（二维） 每一四面体皆有三个氧原子分别与相邻的三个四面体共享， 形成硅、氧交替的“无限”二维层状结构。 层状结构中四面体之间的组合可以取多种方式， 其中以组成正六边形环状结构最为普遍（如云母）。 阴离子的平均组成为(Si4O10)m4m-。
沸石化学中的一个独特的现象：硅铝组成变化。 按照道理讲，同一种化合物，组成相同，结构不变； 沸石是微孔晶体硅铝酸盐，硅酸铝, 同一种沸石，结构相同，组成相同； 应该有一个固定的组成。 然而，同一种结构沸石，其硅铝比也能不同； 不同沸石结构，硅铝比却也可以相同。
沸石为什么会有硅铝比的变化呢？ 沸石组成硅铝比的变化与硅酸根聚集态的多样化有关.
代码只代表结构，与组成无关
三、 沸石分子筛的组成
1、 沸石的组成为晶体硅铝酸盐， 因此，组成沸石骨架的为Si、Al、O元素。 组成通式： 氧化物的表示形式：M2/nO•Al2O3•ySiO2•wH2O； 晶胞组成表示形式：M2/n[(AlO2)x(SiO2)y]•wH2O； M：骨架外阳离子；n：阳离子价态； 氧原子数是铝原子与硅原子总数的二倍。
为什么那么多不同结构能用同一个通式表示的形式代表？
不同沸石之间的差别在于：
硅（铝）氧骨架结构形式不同。 结构决定性能，因此结构不同的沸石，其性能不同； 。
硅铝组成可以在相当大的范围内变化。 为什么? 这就是沸石分子筛的特殊之处 －－硅铝比的变化
分子筛
分子筛的作用原理
分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴 直径大小均匀，这些孔穴能把比其直 径小的分子吸附到孔腔的内部，并对 极性分子和不饱和分子具有优先吸附 能力，因而能把极性程度不同，饱和 程度不同，分子大小不同及沸点不同 的分子分离开来，即具有“筛分”分 子的作用。由于分子筛具有吸附能力 高，热稳定性强等其它吸附剂所没有 的优点，使得分子筛获得广泛的应用。
4A分子筛的简介
• 4A分子筛是一种碱 金属硅铝酸盐，能 吸附水、NH3、H2S、 二氧化硫、二氧化 碳、C2H5OH、C2H6、 C2H4等临界直径不大 于4A的分子。广泛 应用于气体、液体 的干燥，也可用于 某些气体或液体的 精制和提纯，如氩 气的制取。
4A分子筛的应用领域
• 日化——洗涤剂助剂： • 1、作为洗涤剂助剂的作用主要是交换水 中的钙离子产生软化水，去除污垢和防 止污垢再沉积。 • 2、代替三聚磷酸钠作洗涤助剂对解决环 境污染有重大作用 • 3、用作香皂的成型剂、牙膏摩擦剂等
气体行业常用的分子筛型号
• 方钠型，如A型：钾A(3A），钠A(4A）， 钙A(5A）； • 八面型，如X型：钙X(10X），钠X(13X） 和Y型：钠Y，钙Y； • 丝光型，（-M型）：高硅型沸石，如 ZSM-5等。 • A型指小孔径的，脱水为主，X型的指中 孔径的，主要是脱硫，脱碳，另外还有Y 型的，是大孔径的分子筛。
4A 分子筛的最筛的结构
A型分子筛
• 二、环保——污水处理 • 1、工、农业、民用及水产畜牧业排出的 污水中含有氨态氮，不仅危害鱼类等的 生存，污染内养殖环境，还促进藻类生 长，导致江河湖泊阻塞。由于4A分子筛 对NH4+的高选择交换性，已成功应用与 该领域 • 2、来源于金属矿山、金属表面处理和化 学工业等部门排放的污水，其中所含重 金属离子对人体危害极大。用4A分子筛 处理污水不但能保证水质合格，还能回 收重金属。
第二章-分子筛结构与性质【2】
离子交换性质
沸石与某种金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可进入 沸石中，而沸石中的阳离子可被交换下来进入溶液中。
A + Z -+B +
B + Z -+A +
离子交换度(简称交换度)： 交换下来的钠离子量占沸石中原有钠离子量的百分数
离子交换容量(简称交换容量)： 每100克沸石中交换的阳离子毫摩尔数，以毫摩尔/100克表示
➢ 酸强度
强酸中心，弱酸中心 等 对于B酸来说是指它给出质子的能力；对于L酸来说是指它接受电子对的
能力。 “指示剂法”、量热法、光谱法、碱气吸(脱)附法和色谱法来衡量，但要
严格区分B酸和L酸各自的强度和分布却不容易。 所谓固体超强酸是指比100%H2SO4还要强的酸，100%硫酸的酸度用
Hammett酸函数表示为H0为-11.93，而SO42--MxOy型固体超强酸的H0值一般 在-14～-17之间
离子交换性质
低硅铝比的沸石具有较高的离子交换量。 例如：A型、X型、Y型沸石交换量可达4～7 mmol/g， 而硅铝比为40的ZSM-5交换量只有0.75 mmol/g。
对于同种类型的沸石，硅铝比越低，其交换量越高。
离子交换方法
水溶液中交换是离子交换最常用的方法
欲交换上去的金属离子在水溶液中以阳离子(简单的或络合的)状态存在 水溶液的pH值范围应不破坏沸石的晶体结构
➢ 交换后的离子可调节晶体内的电场、表面酸性， 从而可改变沸石的性质、调节沸石的吸附和催 化特性
例如，将NaA型沸石交换为KA型沸石时，吸氧能力基本消失，交 换为CaA型沸石时能吸附丙烷
当NaX型沸石交换为CaX型沸石时，水和氢的吸附等温线和吸附热 都有明显的变化
分子筛结构
分子筛结构：
一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐(泡沸石)或天然沸石。
其化学通式为(M′2M)O·Al2O3·xSiO2·yH2O，M′、M分别为一价、二价阳离子如K+、Na+和Ca2+、Ba2+等。
它在结构上有许多孔径均匀的孔道和排列整齐的孔穴，不同孔径的分子筛把不同大小和形状分子分开。
根据SiO2和Al2O3的分子比不同，得到不同孔径的分子筛。
其型号有：3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)、10Z(钙Z型)、13Z(钠Z型)、Y(钠Y型)、钠丝光沸石型等。
它的吸附能力高、选择性强、耐高温。
广泛用于有机化工和石油化工，也是煤气脱水的优良吸附剂。
在废气净化上也日益受到重视。
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沸石分子筛的酸性
酸类型
B酸？L酸？ 最常用的鉴定方法是采用吡啶吸附红外光谱法(Py-IR)
酸强度
强酸中心，弱酸中心 等 对于B酸来说是指它给出质子的能力；对于L酸来说是指它接受电子对的 能力。 “指示剂法”、量热法、光谱法、碱气吸(脱)附法和色谱法来衡量，但要 严格区分B酸和L酸各自的强度和分布却不容易。 所谓固体超强酸是指比100%H2SO4还要强的酸，100%硫酸的酸度用 Hammett酸函数表示为H0为-11.93，而SO42--MxOy型固体超强酸的H0值一般 在-14～-17之间
沸石 Si/Al2O3 A X Y Mordenite 9-11 ZSM-5 22-∞ Beta 25-∞
2.0 2.0-3.0 3.1-5.0
Loewenstien规则
一些分子筛的结构
FAU
LTA
MFI MOR
本节内容
沸石分子筛的结构特点 分子筛的物化性质 择形催化
分子筛的结构特点
晶胞中含有12个Na+ 8个Na+分布在8个六元环 4个Na+分布在3个八元环
由于在八元环上钠离子分布偏向一边。阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元 环的有效孔径为4 Å。当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可以置换两个Na+。这样， 当每个晶胞中有4个Na+被两个Ca2+置换后，就有一个八元环位置上的Na+移走了， 八元环的孔径扩大到5 Å，称5A型分子筛。 当K+交换进入NaA型沸石骨架时，K+代替Na+占据八元环的位置，由于K+的离子 半径(1.33 Å)比Na+的离子半径(0.95 Å)大，因此在一定程度上，阻挡了八元环孔 口，使A型沸石的窗口孔径由4 Å减小为3Å，故称3A型分子筛。
离子交换方法
水溶液中交换是离子交换最常用的方法
欲交换上去的金属离子在水溶液中以阳离子(简单的或络合的)状态存在 水溶液的pH值范围应不破坏沸石的晶体结构
常用的交换条件是：
温度为室温至100 ℃；时间为数十分钟至数小时；溶液浓度为0.1-0.2 mol/l 常用的提高交换度的方法有： 多次交换法 连续交换法 离子交换和高温焙烧交替进行
孔道结构特点
孔壁结构特点
分子筛的结构特点
孔道结构特点
具有分子大小的、均匀一致的孔径； 具有高的内表面； 具有较大的孔容；
孔壁结构特点
通过TO4四面体有序连接； 骨架组成可变； 骨架负电性；（骨架外阳离子可变） 离子交换性质； 固体酸性质；
沸石分子筛的物化性质
孔性质
离子交换性质
吸附性质
由于骨架原子的半径及价态等性质的不同，使得不同骨 架组成的沸石分子筛具有不同的催化性能。
沸石分子筛的酸性
与液体酸相比较，使用沸石作为固体酸的优点：
具有高活性和选择性； 沸石固体酸不会腐蚀反应器和管线； 可以再生重复使用； 反应物及产物容易与固体酸分离； 固体酸的回收和利用较液体酸容易。
沸石可以在较低的分压下仍具有很好的吸水性；
高温下的吸水性：
高于室温时，硅胶及氧化铝的吸水量迅速下降，超过120度时接近于零； 而5A型沸石，在100度时吸水量还有13%，温度高达200度时仍保留有4％ 的吸水量；
在高速气流中的吸水性； 高的吸水效率：
沸石的吸水量为其它干燥剂的3-4倍，且干燥后的气体露点低。
Zeolite A (Linda Division, Union Carbide)
Zeolite L (Linda Division, Union Carbide)
Zeolite Socony Mobil – five Four-leafed clover shaped pore opening
几种重要沸石分子筛的骨架硅铝比范围
对极性分子的强亲合力
极性强或易被极化的分子，易被沸石吸附
极性分子CO和非极性分子Ar二者的直径接近，都小于4 Å；沸点也 接近(CO为-191.5℃，Ar为-185.7℃)。两者区别为CO是极性分子， 而Ar是非极性分子，因而在5A型沸石上CO的吸附量远大于Ar的吸 附量 二甲苯的三个异构体(邻-，间-，对-二甲苯)中，邻-、间-二甲苯的 极性比对-二甲苯的极性强，在CaX或CaY型沸石上可选择吸附邻-, 间-二甲苯，从而达到分离出对-二甲苯的目的。
离子交换也可在密闭系统中进行，温度提高到150-300度左右，这样可使交 换过程强化，从而提高交换度和交换效率。
经离子交换后，沸石的孔径及物化 性质会有明显变化
例如：A型沸石，由于Si/Al=1，因此是所有
沸石中，具有最大离子交换容量的分子筛。 NaA型的孔径为4 Å，经Cs+、K+、Ca2+交换 后的A型分子筛孔径变为2 Å、3 Å与5 Å。
开始破坏
660 660 700
50%破坏
755 770 780
LaY
M H-ZSM-5
4.8
> 10 > 10
840
—— > 900
870
—— ——
沸石骨架组成的可变性
由于沸石是有TO4四面体构筑的网络结构，对于同一种骨 架结构来说，其骨架组成除了Si和Al以外，还可以由其它 原子替代。
例如：MFI家族中，除了由硅铝组成ZSM-5以外，还有全硅 (Silicalite-1)，杂原子ZSM-5，TS-1等。 Beta沸石家族中，除了硅铝组成的beta以外，还有B-beta、Febeta、Zn-beta。
沸石分子筛的历史
Zeolites have been studied by mineralogists for over 250 years.
Zeo= to boil lite= stone
ZEOLITE
分子筛的名称
天然沸石的矿物名称多与发现地和发现者有关
人工合成沸石分子筛常用发现者工作单位来命名
沸石的“分子筛”作用
沸石的孔径大小决定了可以进入晶穴内部的分 子的大小。
例如：用正己烷(直径为4.9Å)和分子直径大于5Å的苯、四氢萘、甲 基环己烷配制成混合物。 在5A分子筛上的吸附结果是：5A分子筛可选择吸附正己烷分子， 但是不吸附较大的分子。可看出沸石对不同大小的分子表现出明显 的选择性吸附
孔体积与沸石分子筛的吸附性能有很大关系， 它直接决定着分子筛的饱和吸附量。
表面积
沸石 内表面(m2/g) A 750~800 X, Y 800~1000 M 300~500 ZSM-5 400~500
和其它多孔物质比较，沸石具有很大的表面积 表面积主要存在于晶穴内部，外表面占总表面积很小的比例
不同晶粒大小的X和Y分子筛的内外表面积
对不饱和化合物的亲合力
含有双键的分子是可被极化的分子，和沸石之间也具有强的亲合力。不饱 和度愈大的分子，吸附也愈强。
吸附剂 4A沸石 活性炭 硅胶 压力 （毫米汞柱） 1 100 100 100 吸附量（%） 乙炔 3.8 7.7 3.5 2.2 乙烯 1.4 7.8 4.8 2.4 乙烷 0.3 3.8 5.9 0.7
沸石较活性炭和硅胶有更高的吸附不饱和烃的能力，对不饱和度大的烃 类，具有更好的吸附能力。 另一个例子：13X型沸石可以从苯和环己烷的混合物中选择性吸附苯，从而 可以得到高纯度的环己烷。
吸水性
吸水量：
作为气体干燥剂，沸石具有较大的吸水能力．沸石的吸水量较硅胶和氧化 铝都高；
低分压下的吸水性：
多孔材料合成及表征
沸石分子筛
(Zeolites)
结构及性质 II (structures and properties II)
Applied Catalysis, Institute of Physical Chemistry
上节内容
沸石分子筛介绍 沸石分子筛名称 沸石分子筛组成 沸石分子筛骨架结构
分子筛介绍
沸石分子筛晶体具有空旷的骨架结构 在结构中有许多孔径均一的孔道或容积较大的 笼 若将沸石孔道笼中体积较大的阳离子交换掉， 再加热赶走孔道和笼中的水，沸石就具有了选 择性吸附分子的能力 直径比较小的分子就可以进入沸石孔道和笼中， 而直径比较大的分子则被拒之于外 由于沸石具有这种筛分分子的性能，沸石又被 称为分子筛，或称为沸石分子筛。
分子筛的结构代码
一些沸石分子筛对应的骨架代码
Code Abbreviated Name Full Name
LTA
LTL FAU MOR MFI -CLO *BEA
Linde Type A
Linde Type L Faujasite Mordenite ZSM-5 (five) Cloverite Zeolite Beta
7 程序升温控制仪 NH3 吸收 8 TCD
H+交换度的影响 水蒸气处理的影响 化合物改性的影响
沸石酸性质的测定
NH3-TPD
Temperature Programmed Desorption
压力表 4
N2载气 1
开关阀
2
稳压阀
3 稳流阀
反应器
5 6
管式加热炉
测定的方法
催化剂装入石英反应管内 进行催化剂的活化处理 吸附温度下，达到氨吸附平衡 开动记录仪，改通载气，带走残余的 和脱去物理吸附的氨。 待记录仪的基线走平后，开始TPD
晶粒尺寸/ μm REX 2.3
外表面积 / m2/g 2.35
占总表面积 / % 0.49
REY
1.2
6.98
1.23
离子交换性质
十九世纪末叶就已发现了沸石的离子交换作用， 沸石的这种可逆离子交换能力是其重要性能之 一 交换后的离子可调节晶体内的电场、表面酸性， 从而可改变沸石的性质、调节沸石的吸附和催 化特性