五、沉淀滴定(一)概述沉淀滴定是以沉淀反应为基础的滴
第五章 沉淀滴定和沉淀称量法
沉淀剂的选择
1、沉淀剂与待测成分的沉淀反应必须定量进 行完全。 2、沉淀剂应具有较好的选择性和特效性。 3、形成的沉淀应具有易于分离和洗涤的良好 结构。 4、沉淀剂本身溶解度应较大，过量的沉淀剂 容易洗涤除去。 5、生成的沉淀经烘干灼烧所得到的称量形式 必须有确定的化学组成，其相对分子量较大， 称量误差小。
第五章 沉淀滴定法
第一节 概述
一、基本概念 沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析 方法。 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求。要在化 学计量点结束滴定，试液中被测离子必须 99.9%以上转化为沉淀，故要求沉淀的溶度积 必须很小。
二、银量法的分类 1、直接滴定法 2、返滴定法 如果根据使用指示剂的差异，又分为莫尔法、 佛尔哈德法、法扬司法
二、滴定条件 1、溶液的酸度 通常溶液的酸度应控制在 pH =6.5~10.5（中 性 或 弱碱性）。 2、被滴定的试液中不应含有NH3。 3、消除干扰离子。 4、滴定时剧烈摇动。先生成的AgCl↓易吸附 Cl- 使溶液终点提前，滴定时必须剧烈摇动。
三、应用范围及特点 多用于氯离子、溴离子的测定。 四、AgNO3标准溶液的配制 1、直接法配制 2、标定法配制
K SPAg2CrO4 [ Ag ] [CrO ] 1.110
12
四、溶度积的应用
1、用Ksp判断沉淀的生成 生成沉淀的条件是：以简单的MA型沉淀为 例
Qi [M ][ A ] Ksp
沉淀溶解的条件是：
Qi [M ][ A ] Ksp
第五章 沉淀滴定法
沉淀滴定——铬酸钾指示剂法
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 1、指示剂的用量 指示剂过量：Cl-未完全沉淀，即有砖红色沉淀生成，终 点提前，造成负误差。且CrO42-本身是黄色，影响观察。 指示剂不足：到达化学计量点，过量的AgNO3仍不能和 CrO42-形成沉淀，终点滞后，造成正误差。 指示剂理论用量：由计算可得。（以测定CI-为例） Ag+ + CIAgCI↓ KSP(AgCI)=1.77×10-10 加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数 进行计算 ：（化学计量点时） [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.33×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.3×10-3 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色 实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中 加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。
形成氧化银黑色沉淀，多 消耗硝酸银，并影响比色
不能在氨碱性的溶液中进行：
AgCl + 2NH 3
形成银氨配离子而溶 [Ag(NH3)2]++Cl- 解，使终点推迟
在中性或弱碱性中进行（pH6.5-10.5）
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和； 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 3、沉淀吸附 生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中 卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，滴定 时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点提前 出现。 铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI和 AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸附 （解吸）的目的。 CI 以AgCI为例 CICICICI CICICICI-
分析化学 第八章沉淀滴定法
沉淀滴定法和其他滴定分析法一样, 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样 , 它的关 键问题是正确测定计量点, 键问题是正确测定计量点,使滴定终点与计量 点尽可能地一致,以减少滴定误差. 点尽可能地一致,以减少滴定误差.
一.基本原理 银量法一般是用硝酸银标准溶液,测定 银量法一般是用硝酸银标准溶液, 卤素离子和拟卤素离子的.有时也用NaCl 卤素离子和拟卤素离子的.有时也用NaCl 和NH4SCN滴定银离子. SCN滴定银离子 滴定银离子.
2,滴定条件 (1)指示剂用量 指示剂CrO 的用量必须合适. 指示剂CrO42-的用量必须合适.太大会使终点 提前,而且CrO 提前,而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观 察,若太小又会使终点滞后,影响滴定的准确度. 若太小又会使终点滞后,影响滴定的准确度.
实验表明,终点时CrO4-浓度约为5×10-3 实验表明,终点时CrO 浓度约为5 mol/L比较合适.实际滴定时, mol/L比较合适.实际滴定时,通常在反应液总 比较合适 体积为50-100ml的溶液中 加入5%铬酸钾指示 体积为50-100ml的溶液中,加入5%铬酸钾指示 的溶液中, 剂约1 2ml,此时,重铬酸根浓度为(2.6-5.2) 剂约1-2ml,此时,重铬酸根浓度为(2.6-5.2) ×10-3 mol/L. mol/L. 但这样一来会需要过量的[Ag 但这样一来会需要过量的[Ag+]来生成沉淀.
பைடு நூலகம்
溶液中有氨存在时, 必须用酸中和. 溶液中有氨存在时 , 必须用酸中和 . 当有铵盐 存在时, 如果溶液的碱性较强, 也会增大NH 存在时 , 如果溶液的碱性较强 , 也会增大 NH3 的浓度.实验证明, 的浓度.实验证明,当cNH4+>0.05 molL-1时, mol NH4 溶 液 的 pH 以 控 制 在 pH = 6.5-7.2 . 当 cNH4+>0.15 molL-1时,则需先除去. mol 则需先除去. NH4
沉淀滴定法
沉淀滴定法第一节概述沉淀滴定法又称容量滴定法，是以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀反应很多，但是用作滴定法的沉淀反应必须满足下列条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应银量法：利用生成难溶性银盐的滴定法，习惯上称为~本法可以用来测定含氯离子、溴离子、碘离子、硫氰酸根离子以及银离子等离子的化合物沉淀滴定法，除了银量法以外，还有利用其他沉淀反应的方法第二节银量法一、基本原理（一）滴定曲线1 滴定开始前溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度2 滴定至化学计量点前溶液中氯离子浓度，取决于剩余的氯化钠的浓度3 化学计量点时溶液是AgCl的饱和浓度4 化学计量点后溶液的银离子浓度由过量的硝酸银浓度决定滴定曲线说明的问题：（1）pX与pAg两条曲线以化学计量点对称随着滴定的进行，溶液中银离子浓度增加时，卤离子以相同的比例减小；而化学计量点时，两种离子浓度相等，及两条曲线在化学计量点相交（二）分布滴定溶液中同时含有氯离子、溴离子和碘离子时，由于AgI，AgBr，AgCl的溶度积差别较大，当浓度差别不太大时，可利用分步沉淀的原理，用硝酸银溶液连续滴定，测出它们各自的含量溶度积最小的AgI将最先沉淀，AgCl最后析出，在滴定曲线上显示三个突跃二、指示终点的方法银量法，根据确定终点所用指示剂不同有三种：铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵矾指示剂法（V olhard法）以及吸附指示剂法（Fajan法）（一） 铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法：用硝酸银标准溶液滴定氯化物或溴化物时，采用铬酸钾为指示剂用铬酸钾指示终点的优点：一. 因为铬酸银沉淀具有砖红色，能明显地显示滴定终点二. 铬酸钾的溶度积常数Ksp=1.1*10-12,使其刚过化学计量点，即银离子稍有过量立刻产生铬酸银沉淀，而定量地指示出银离子与氯离子的化学计量点。
第八章 沉淀滴定法
Cl-
FI-
第四节 吸附指示剂法
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 AgCl︱Cl- + FIAg + AgCl︱Ag+ FI-
第四节 吸附指示剂法
注意事项：
（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。 ①可加入糊精，防止 AgCl过分凝聚； ②溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一 定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时， Cl-浓度应大于
sp：
[Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
第一节 概述
滴定曲线
10
Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色)
指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)
第三节 铁铵矾指示剂法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+ Ag+(剩余) ＋ SCN ‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
第二节 铬酸钾指示剂法
滴定反应：（以滴Cl-为例） Cl−+ Ag+↔ AgCl ↓ (白色) 滴定终点时指示剂的反应： CrO42−+ 2Ag+↔ Ag2CrO4 ↓(砖红色) K sp = 2.0×10−12
第一节---沉淀滴定(银量法)
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（二） 滴定条件 1.指示剂用量要适当
铬酸钾指示剂法
用量过多-----终点提前，产生负误差，且CrO42-本身的颜色影 响终点的观察; 用量太小-----终点滞后，产生正误差
第五章 沉淀滴定法
第一节 概述
沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析法。 银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN- 等生成 难溶性银盐的沉淀反应为基础的滴定方法。 通式： Ag+ + X- = AgX↓ 例如： Ag++Cl-＝AgCl↓ 根据确定终点所用指示剂的不同，银量法分为铬 酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和吸附指示剂法。
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5.滴定具有方向性
滴定过程中只能用硝酸银溶液滴定氯化钠溶 液而不能用氯化钠溶液滴定硝酸银溶液
铬酸钾指示剂法
这是因为在锥形瓶中滴加了铬酸钾指示剂， 如果用氯化钠溶液滴定硝酸银溶液，硝酸银溶 液会和铬酸钾指示剂发生反应，生成铬酸银沉 淀，滴加氯化钠的过程中会发生沉淀的转化， 但不完全，会影响测定结果。
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应用范围：
主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-， 而不适用于滴定I-和SCN-。 （这是因为AgI和 AgSCN吸附现象严重） *BaCl2中Cl -能否用莫尔法直接测定？ 否！ 因为生成 BaCrO4↓ 若加入 Na2SO4 → BaSO4↓除去
第五章 沉淀滴定法
NaCl标定
称取不纯的KCl试样，（其中没有干 扰 莫 尔 法 的 离 子 存 在 ） 0.1864g ， 溶 解 于 约25mL的水中，用0.1028mol·L－1AgNO3 标准溶液滴定，用去21.30mL，空白试验 消耗AgNO3 0.30mL.求试样的纯度。
2Fe3+ + 2I-
2Fe2+ + I2 (4) 剧烈振荡
§4 法扬司法
1. 指示剂：是利用吸附指示剂确定滴定终 点的银量法，又称吸附指示剂法。
滴定液：AgNO3溶液 2. 测定原理
吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧 光黄。
原理：利用指示剂在被吸附前后溶液颜色 的显著差异来指示滴定终点。
以AgNБайду номын сангаас3滴定Cl-，荧光黄为指示剂为例
不能正确指示终点；
pH＞10.5时，Ag OH AgOH Ag 2O
如 果 有 NH4+ 存 在 ， pH 应 为 6.5 ～ 7.2 ， 因 为 pH ＞ 7.2 时 NH4+ 易 生 成 NH3 ， NH3 与 Ag+ 生 成 [Ag(NH3)2]+ 而 使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶 解 度 增 大
(4) 吸附指示剂的选择原则：沉淀对被测 离子的吸附能力要大些，对指示剂的吸 附能力要小些
沉淀对常见离子和指示剂的吸附顺序：
I—>二甲基二碘荧光黄>Br—>曙红>Cl—> 荧光黄
(5)避光
三、标准溶液的配制与标定 (一) AgNO3标准溶液的配制与标定 AgNO3的配制 直接法→基准物质
间接法:用NaCl标定
沉淀滴定法的概念
沉淀滴定法的概念
沉淀滴定法是一种化学分析方法，利用沉淀反应来进行滴定测量。
这种方法具有高灵敏度、高准确性和高选择性，广泛应用于各种化学分析领域。
1.沉淀反应
沉淀滴定法的基础是沉淀反应。
沉淀反应是指两种或两种以上的离子或化合物在溶液中相互结合，形成不溶于水的化合物的过程。
这种反应通常需要一定的条件和反应剂，例如温度、压力、浓度等。
在沉淀滴定法中，沉淀反应的选择性、速度和灵敏度是至关重要的。
2.滴定计量
滴定计量是沉淀滴定法的核心。
通过滴定计量可以确定样品中待测离子的浓度。
通常使用的滴定计量方法有直接滴定法、反滴定法和间接滴定法。
其中直接滴定法是最常用的方法，通过滴定计量直接得到待测离子的浓度。
3.指示剂
指示剂是沉淀滴定法中用来指示反应终点的试剂。
指示剂在反应中会与待测离子发生反应，产生明显的颜色变化或荧光变化，从而指示反应的终点。
选择合适的指示剂可以提高测量的准确性和灵敏度。
4.空白试验
空白试验是沉淀滴定法中用来消除系统误差的重要手段。
空白试验是指在样品溶液中不加入待测离子，而是加入与样品溶液相同的试剂和操作步骤，以消除系统误差对测量结果的影响。
通过空白试验可
以更加准确地测量待测离子的浓度。
5.测量准确性
测量准确性是沉淀滴定法的关键指标。
测量准确性受到多种因素的影响，如试剂纯度、仪器精度、操作误差等。
为了提高测量准确性，需要采取一系列措施，如选择高纯度的试剂、使用高精度的仪器、规范操作步骤等。
分析化学沉淀滴定法
分析化学沉淀滴定法沉淀滴定法是一种常用的化学分析方法，可以用于测定溶液中的离子浓度，以及确定化学反应的速率和机理。
本文将介绍沉淀滴定法的基本原理、实验步骤、应用场景以及注意事项。
一、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法利用沉淀反应的化学反应速率与溶液中待测离子的浓度成正比的关系，通过滴定计量液体中的离子浓度。
在滴定过程中，通过加入适量的滴定剂，使待测离子与滴定剂发生反应，生成不溶性的沉淀。
当反应完成时，将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，从而确定待测离子的浓度。
二、实验步骤1、准备试剂和样品：选择合适的试剂作为滴定剂，并准备待测溶液样品。
2、校准滴定管：使用已知浓度的标准溶液校准滴定管，确保滴定结果的准确性。
3、确定终点：通过加入过量滴定剂，使待测离子完全反应，并生成不溶性的沉淀。
通过观察实验现象，确定反应终点。
4、过滤和洗涤：将生成的沉淀过滤，并使用洗涤剂洗涤沉淀，以去除杂质。
5、烘干和称重：将过滤后的沉淀烘干，并使用天平称重。
根据称重结果计算待测离子的浓度。
三、应用场景沉淀滴定法广泛应用于化学、环境、食品等领域。
例如，在化学领域中，可以利用沉淀滴定法测定溶液中的金属离子浓度；在环境领域中，可以用于测定水样中的重金属离子浓度；在食品领域中，可以用于测定食品中的添加剂和有害物质的浓度。
四、注意事项1、试剂的选择：应根据待测离子的性质选择合适的沉淀剂，以确保反应的完全性和沉淀的生成。
2、校准滴定管：为了确保滴定结果的准确性，需要对滴定管进行校准。
可以使用已知浓度的标准溶液进行校准。
3、终点判断：在滴定过程中，需要仔细观察实验现象，准确判断反应终点。
过量的滴定剂会导致误差增大。
4、过滤和洗涤：过滤和洗涤是保证测量准确性的重要步骤。
需要仔细操作，确保沉淀物被完全收集。
5、防止污染：在实验过程中，应防止试剂和样品受到污染，以确保测量结果的准确性。
6、安全问题：在实验过程中，需要注意安全问题。
例如，一些试剂可能具有腐蚀性或毒性，需要谨慎使用和储存。
分析化学要用化学基础第七章沉淀滴定法
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
与被测组分卤化物反应的AgNO3滴定液的物质的量 等于加入AgNO3滴定液的总量减去过量的AgNO3滴定液。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
被测组分卤化物的量即可计算X-的含量，计算 公式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
2.直接滴定法 铁铵矾指示剂直接滴定法是在酸性介质中，以铁铵 矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作为指示剂，以硫氰酸铵 (NH4SCN)为滴定液，通过直接滴定测定Ag+含量的银量 法。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（1）分析依据 ①滴定反应 铁铵矾指示剂直接滴定法的滴定反应式 为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法） （2）化学计量关系。计量点时
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
（3）结果计算。根据滴定液的浓度和终点时消耗的 体积即可计算氯化物的含量，计算公式为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
3.滴定终点的确定（以测定氯化钠的含量为例） （1）滴定前。在NaCl溶液中加入K2CrO4指示剂， NaCl和K2CrO4分别电离，溶液呈现CrO42-的颜色，为黄 色的透明溶液，反应式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（4）排除干扰物质 强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐均可与 SCN-作用而干扰测定，应预先除去。
三、吸附指示剂法
1.概念 吸附指示剂法（法扬司法)是以硝酸银为滴定液，用 吸附指示剂确定滴定终点，通过直接滴定测定卤化物和 硫氰酸盐含量的银量法。
三、吸附指示剂法
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
②滴定开始至终点前 加入的NH4SCN为滴定液与 Ag+反应生成白色的AgSCN沉淀，溶液为白色的混浊液。
《分析化学》第5模块 沉淀滴定法
背 景 知 识
5.沉淀滴定法的计算示例 例1 称取基准物质NaCl 0.20000克，溶于水后加入AgNO3标准溶 液50.00毫升,以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定至微红色， 用去NH4SCN标准溶液25.00毫升。已知1毫升NH4SCN标准溶液相当于 1.20毫升AgNO3标准溶液。计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度。
背 景 知 识
3．滴定中应避免强光照射。卤化银沉淀对光敏感，易分解析出金属银 使沉淀变为灰黑色，影响滴定终点的观察。 4．指示剂吸附性能要适中。胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对 待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色。但如果吸附能 力太差，终点变色不敏锐。卤化银对卤离子和几种吸附指示剂的吸附能力 次序如下： I－> SCN－> Br－>曙红> Cl－>萤光黄 因此滴定Cl－不能选曙红，而应选萤光黄。
当稍微过量SCN－溶液时，Fe3+便与SCN－反应生成红色的 FeSCN2+指示终点到达。 应用佛尔哈德法中的返滴定法时，除注意直接滴定法的事项 外，还必须注意以下滴定条件：
背 景 知 识
1．在用佛尔哈法测定Cl－时，滴定终点很难确定。 这是因为AgCl沉淀的溶解度比AgSCN大，所以用SCN－标准溶液 回滴剩余的Ag+到达化学计量点后，稍微过量的SCN－可能与AgCl作 用，使AgCl转化为AgSCN：
背 景 知 识
一、概述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉 淀的反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多。因为许多沉淀的组 成不恒定，或沉淀的溶解度较大，或易形成过饱和溶液，或达到平衡的速 度慢，或共沉淀现象严重等。目前，在生产上应用较广的是生成难溶性银 盐的反应：
化学分析专业名词英文及名词解释
化学分析专业名词英文及名词解释一、滴定分析法概论：1、返滴定法：又称剩余滴定法或回滴定法。
当反应速率较慢或反应物是固体时，滴定剂加入样品后反应无法在瞬时定量完成，此时可先加入一定量过量的标准溶液，待反应定量完成后用另一种标准溶液作为滴定剂滴定剩余的标准溶液。
2、置换滴定法：对于不按确定化学计量关系反应的物质，有时可通过其他化学反应间接进行滴定，即通过加入适当试剂与待测物质反应，使其被定量地置换成另外一种可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此生成物。
二、酸碱滴定法1、酸碱滴定法（acid-base titration）：以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析方法。
2、溶剂质子自递反应（autoprotolysis reaction）：在溶剂分子间发生的质子转移反应。
3、质子条件式（proton balance equation）：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数等于碱得到的质子数。
表达这种酸碱之间质子得失的关系式成为质子条件式。
4、酸碱指示剂（acid-base indicator）：指一些有机弱酸或弱碱，其共轭酸与其共轭碱具有不同的结构，并可呈现不同的颜色。
5、指示剂变色范围（color change interval）：指酸碱指示剂发生颜色突变的pH 范围。
6、化学计量点（stoichiometric point）：当化学反应按计量关系完全作用，称反应达到了化学计量点。
7、标定（standardization）：用配制的标准溶液滴定基准物质计算其准确浓度的方法。
8、滴定度（titer）：指每毫升滴定剂可滴定待测物质的质量。
9、非水滴定法（nonaqueous titration）：在非水溶剂中的滴定分析方法。
10、质子溶剂（protonic solvent）：能给出质子或接受质子的溶剂。
11、非质子溶剂（aprotic solvent）：分子中无转移性质子的溶剂。
12、均化效应（leveling effect）：将各种不同强弱的酸（碱）拉平到溶剂化质子（溶剂阴离子）水平，使固有酸度（碱度）不能表现的效应。
项目五、沉淀滴定法测定氯离子含量(莫尔法)
项目五、沉淀滴定法测定氯离子含量（莫尔法）【概述】沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法，目前在生产上应用最广泛的是生成难溶银盐的银量法。
银量法是滴定产物为银盐的沉淀滴定法。
用铬酸钾作指示剂的银量法，称为莫尔法。
莫尔法直接滴定主要用于测定Cl－，Br－。
莫尔法不适用于测I－和SCN－。
因为AgI和AgSCN 强烈吸附I－或SCN－，使终点过早出现而且变色不明显。
返滴定法可以测定Ag＋，即先加过量而定量的NaCl标准溶液后再用AgNO3标准滴定溶液回滴过量Cl－。
【学习途径】〖知识部分〗● 莫尔法的测定原理，氯离子含量测定采用的滴定方式。
● 莫尔法反应条件及应用范围。
● 测定氯离子含量结果计算。
● 应用莫尔法时应注意杂质离子的干扰。
〖操作技能部分〗莫尔法滴定终点的判断【评价标准】3h内完成测定，并达到标准规定的允差。
【评定方法】(考核)〖应知自测〗当你通过学习后，应能熟练掌握本专项能力所需的知识要求，能在规定时间内正确完成本学习包中的自测题(也可根据指导教师要求进行测试)。
〖应会测试〗(操作考核)当你通过学习和自测后，认为已能达到本专项能力的培训要求，可参加专项能力的技能操作考核，考核成绩由指导教师认定。
在您参加考核之前，应先检查一下自己是否已完成了下列学习任务：● 复习与本专项能力相关的模块。
● 掌握本专项能力所需的知识，并通过自测。
● 熟练掌握AgNO3标准滴定溶液的制备，按规定完成测试任务。
【莫尔法的定义】莫尔法是以铬酸钾作指示剂的银量法。
【莫尔法的测定原理】莫尔法的理论依据是分步沉淀原理。
该方法是在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准滴定溶液直接滴定Cl－，反应如下：Ag＋+ Cl－=AgCl↓（白色）Ksp=1.8×10-102Ag＋+CrO42-=Ag2CrO4↓（砖红色）Ksp=2.0×10-12由于AgCl的溶解度（约1×10-5mol·L－1）小于Ag2CrO4沉淀的溶解度（约8×10－5mol·L-1），根据分步沉淀的原理，首先析出AgCl沉淀，当AgCl定量沉淀后，稍过量的Ag+与CrO42-反应生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点。
沉淀滴定法
（二）滴定条件
1、溶液的酸度：酸性 0.1 – 1 mol/L 2、剧烈摇动，降低吸附 3、干扰：强氧化剂氧化SCN-，氮的低价氧化物与SCN-形 成红色NOSCN，铜盐、汞盐与SCN-反应生成沉淀。
(三）应用范围
1、直接滴定法测定:Ag+ 2、返滴定法测定：Cl- , Br , I- , SCN- , PO43- ,AsO433、返滴定法测Cl-时：Cl- + Ag+ = AgCl ↓白, Ksp1=1.810-10 Ag+ + SCN- = AgSCN ↓白, Ksp2=1.010-12 SCN- + Fe3+ = FeSCN2+ 红， K=138 Ksp2 < Ksp1 将发生： AgCl+ SCN- = AgSCN + Cl- ，使终点不 明确
([ FeSCN 2 ]ep [ SCN ]ep [ Ag ]ep ) 100% 100% C AgNO 3 2
3.1 % 0.1000/ 2
2.返滴淀法
此法是首先向试液中加入已知量且过量的硝酸 银的标准溶液，使之充分反应，再加入铁铵矾指 示剂，用SCN-标准溶液返滴定剩余的Ag+
Ksp 1.8 1010
Ksp 2.0 1012
§ 8-2 确定终点的方法
AgCl的溶解度：
Ag2CrO4的溶解度：
S1 Ksp 1.8 10
10
1.3 10 mol / L
5
S2 3 Ksp 3 2.0 1012 7.9 105 mol / L
4、返滴定法测I-时,指示剂需在加入过量的Ag+后加入,以免发 生
2I- + Fe3+ = Fe2+ + I2
第八章__沉淀滴定法和滴定分析小结
7
(二)滴定条件 1.指示剂用量 指示剂CrO42- 的用量必须合适。太大会使终 点提前，而且CrO42- 本身的颜色也会影响终点的 观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确 度。 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =6.6×10-3 mol·L-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对 观 察 不 利 。 实 验 表 明 ， 终 点 时 CrO42- 浓 度 约 为 5.8×10-3 mol/L比较合适。
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应 控制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强 烈吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
沉淀滴定法—沉淀滴定法原理
03
影响溶解度的因素
三、影响溶解度的因素
在难溶电解质溶液中加 入与其含有相同离子的 易溶强电解质，而使难 溶电解质的溶解度降低 的作用。
1 同离子
效应
溶液酸度对沉淀溶解度 的影响，称为酸效应。
酸效应主要是溶液中H+ 浓度对弱酸，多元酸或 难溶酸离解平衡的影响。
３ 酸效应
２ 盐效应
在难溶电解质溶液中， 加入易溶强电解质而使 难溶电解质的溶解度增 大的作用。
c(Na2SO4)/ mol•L-1
0
0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200
S(PbSO4)/ mmol•L-1
1.5
0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
(1)
当
co
(SO
2 4
)
0.04mol
L1时，
c(SO
2 4
)增大，
S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；
溶解度与溶度积的关系
溶解度（S）：难溶化合物在水溶液中的浓度。（mol/L） 溶度积和溶解度都反映了难溶电解质溶解能力大小，它们之间既有 联系，又有不同点，溶度积是只与温度有关的一个常数，而溶解度 除与温度有关外，还与溶液中离子的浓度大小有关。饱和溶液溶度 积和溶解度之间可以相互换算。 AB型：AB≒A+B K⊙sp=S2 A2B或AB2型：A2B≒2A+B K⊙sp=4S3 AnBm型号：AnBm≒nA+mB K⊙sp=(nS) n (mS) m
Ksp.AgCl=1.8×10-12 Ksp.AgBr=5.0×10-13 Ksp.AgI=9.3×10-17
02
沉淀的溶解度
沉淀滴定法的条件
C sp Cl
Vsp
[ Ag ] [Cl ]
C sp Cl
100%
2.0 105 9.0 106
100% 0.044%
0.025
13
B.溶液酸度
酸性条件下 2CrO42 2H Cr2O72 H2O , K 4.31014 碱性条件
36
滴定剂Ag＋对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀
沉淀AgCl对滴定条件的要求： 卤化银沉淀光照下易变为灰黑色
pH< 10.0 避免强光照射
37
法扬司法的滴定条件：
控制溶液pH在 pKa~10.0之间 浓度在0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 选择适当吸附能力的指示剂
K sp AgCl
K AgSCN sp
AgCl SCN AgSCN Cl
22
测I-时，预防发生氧化-还原反应 适当增大指示剂浓度，减小滴定误差 措施：先加入AgNO3反应完全后，
再加入Fe3+ [Fe3+]=0.2 mol/L，TE%＜0.1% 适用范围：
返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
18
滴定条件 A.酸度： 0.1~1.0 mol/L HNO3溶液 B.指示剂： [Fe3+]≈ 0.015 mol/L C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前 预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+ 适用范围: 酸溶液中直接测定Ag+
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2. 返滴定法 原理
含卤离子溶液中,以NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂， NH4SCN 滴定过量Ag
SP前：Ag (过量） Cl AgCl （白色）
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(一) 概述 沉淀滴定是以沉淀反应为基础的 滴定分析法。虽然能生成沉淀的反应 很多, 但大多数沉淀反应不能用于滴 定分析, 可用于沉淀滴定的沉淀反应 需满足以下条件:
(1) 生成沉淀的溶解度必须很小且 组成要恒定。 (2) 反应速率要快。 (3) 沉淀的吸附现象不妨碍化学计 量点的确定。 (4) 有适当的方法确定化学计量点。
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(4) 化学计量点后 [Ag+]决定于过量AgNO3在被滴 定溶液中的浓度。
Ag
V (AgNO3 ) V (NaCl)c(AgNO3 )
V (AgNO3 ) V (NaCl)
当加入20.02mLAgNO3溶液时
[Ag ] 5.0010 (mol/L) pAg 4.30 pCl pK sp pAg 9.74 4.30 5.44
适宜用量： + 化学计量点时,[Ag ]=[Cl ]=1.34×105
mol/L此时刚好析出Ag2CrO4 沉淀,要 2- 的浓度为： 12 K 求溶液中 CrO 1 . 1 10 CrO2- sp, Ag CrO 4 6.1103 mol/L
4
Ag
2
4
2
1.8 1010
但因K2CrO4在溶液中显黄色,浓度较
大会妨碍Ag2CrO4沉淀颜色的观察,因此
实际测定时, K2CrO4的浓度略小为宜,一
般控制在5. 0×10-3mol/L左右。例如在
20~50mL试液中加5%K2CrO4溶液1mL
即可。
b. 溶液的酸度 莫尔法要求控制溶液的酸度范围为 中性或微碱性(pH=6.5~10.5)。如果溶 液为酸性会发生下列反应： 2+ 2CrO4 +2H 2HCrO4 Cr2O7 2-+H2O 使终点延后, 甚至不能指示滴定终点。
b. 返滴定法 滴定剂: NH4SCN(或KSCN)和 AgNO3两种标准溶液。 指示剂: 铁铵矾 - 测定对象: Cl , Br , I 和SCN 等。
原理: (以测定Cl 为例)在含有Cl 的酸 性试液中,加入准确并过量的AgNO3标 准溶液,使Cl 沉淀完全,然后加适量铁铵 矾用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+。 + Ag 完全沉淀后,稍过量的SCN 和Fe3+反 应生成红色[FeSCN]2+配离子,即达终点。
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从图中可以看出,滴定突跃区间的
大小与生成沉淀的溶解度有关,溶解
度越小,突跃区间越大,此外还与溶液
的浓度有关,浓度越大,突跃区间越大。
2. 滴定终点的确定 根据确定滴定终点所使用的指示剂 不同,银量法可分为莫尔法, 佛尔哈德 法,法扬斯法三种。
(1) 莫尔法（以K2CrO4为指示剂）
(1) 滴定前 [Cl ]取决于NaCl的浓度
[Cl ] 0.1000mol/ L
-
pCl lg[Cl ] 1.00
-
(2) 滴定开始至化学计量点前 [Cl ]取决于剩余NaCl的浓度
Cl
V l)
V (NaCl) V (AgNO3 )
如果溶液碱性太强, 有Ag2O沉淀析 出, 也无法进行滴定。 + 2Ag +OH 2AgOH↓ Ag2O↓+H2O 注意: 当溶液碱性太强时, 应用HAc, 稀HNO3, 或NaHCO3, CaCO3, Na2B4O7 中和, 但不能用盐酸或硫酸。
c. 滴定试液中不应含有NH3 d. 应预先掩蔽或分离干扰测定的离子
银量法: 利用生成难溶性银盐反应 的沉淀滴定, 称为银量法。主要用于 - 试样中Cl , Br , I , CN , SCN 及Ag+等 组分的测定,还可以测定经过处理能 定量产生这些离子的物质。
例如：
Ag Cl AgCl Ag SCN AgSCN
(二) 银量法 1. 滴定曲线 以0.1000mol/LAgNO3 标准溶液 滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl溶 液为例,说明滴定过程中离子浓度 的变化情况。
(2) 佛尔哈德法 (以铁铵矾为指示剂) ① 测定原理 a. 直接滴定法 滴定剂: NH4SCN或KSCN标 准溶液 指示剂: NH4Fe(SO4)2 ·12H2O 测定对象:Ag+
原理: 滴定一开始有白色AgSCN 沉淀, 当达到化学计量点附近时, Ag+ 浓度迅速降低, 而SCN 浓度迅速增加, 稍过量的SCN 便与Fe3+反应生成红色 的[FeSCN]2+配离子, 即为终点。滴定 反应和终点反应为: + Ag +SCN AgSCN↓ (白色) 3+ Fe +SCN [FeSCN]2+ (红色)
例如：
V (AgNO3 ) 18.00mL, pCl 2.28 V (AgNO3 ) 19.80mL, pCl 3.30 V (AgNO3 ) 19.98mL, pCl 4.30
(3) 化学计量点时
Cl Ag
K sp, AgCl
5
1.810 1.3410 (mol/L) pCl pAg 4.87
-
滴定反应和终点反应为：
Ag Cl AgCl (白色） 2 2Ag CrO4 Ag2CrO4 （砖红色）
②滴定条件 a .指示剂用量 用量过少,CrO42-的浓度过小,终点 延后,造成较大正误差； 用量过多, CrO42-的浓度过大,终点 提前到达,造成负误差；
① 测定原理
滴定剂：AgNO3标准溶液 指示剂： K2CrO4 测定对象：多用于测定Cl ,Br ,CN (由于AgI和AgSCN沉淀吸附I 和SCN 现象严重,故本法不适用)。
原理(以测Cl 为例)：由于AgCl的溶解 度(1.3×10-5mol/L)小于Ag2CrO4的溶 解 度(6.5×10-5mol/L),根据分步沉淀原理, 首先析出AgCl沉淀。随着Ag+浓度增 大,当至化学计量点附近时, Ag2CrO4 的离子积大于其溶度积,出现Ag2CrO4 砖红色沉淀来指示滴定终点。