五、沉淀滴定(一)概述沉淀滴定是以沉淀反应为基础的滴

银量法: 利用生成难溶性银盐反应 的沉淀滴定, 称为银量法。主要用于 - 试样中Cl , Br , I , CN , SCN 及Ag+等 组分的测定,还可以测定经过处理能 定量产生这些离子的物质。
例如：
Ag Cl AgCl Ag SCN AgSCN


(二) 银量法 1. 滴定曲线 以0.1000mol/LAgNO3 标准溶液 滴定20.00mL0.1000mol/LNaCl溶 液为例,说明滴定过程中离子浓度 的变化情况。
-
滴定反应和终点反应为：
Ag Cl AgCl (白色） 2 2Ag CrO4 Ag2CrO4 （砖红色）

②滴定条件 a .指示剂用量 用量过少,CrO42-的浓度过小,终点 延后,造成较大正误差； 用量过多, CrO42-的浓度过大,终点 提前到达,造成负误差；
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从图中可以看出,滴定突跃区间的
大小与生成沉淀的溶解度有关,溶解
度越小,突跃区间越大,此外还与溶液
的浓度有关,浓度越大,突跃区间越大。
2. 滴定终点的确定 根据确定滴定终点所使用的指示剂 不同,银量法可分为莫尔法, 佛尔哈德 法,法扬斯法三种。
(1) 莫尔法（以K2CrO4为指示剂）
适宜用量： + 化学计量点时,[Ag ]=[Cl ]=1.34×105
mol/L此时刚好析出Ag2CrO4 沉淀,要 2- 的浓度为： 12 K 求溶液中 CrO 1 . 1 10 CrO2- sp, Ag CrO 4 6.1103 mol/L
4
Ag
2
4
2
(1) 滴定前 [Cl ]取决于NaCl的浓度
[Cl ] 0.1000mol/ L
-
pCl lg[Cl ] 1.00
-
(2) 滴定开始至化学计量点前 [Cl ]取决于剩余NaCl的浓度
Cl

V (NaCl) V (AgNO3 )c(NaCl)
V (NaCl) V (AgNO3 )
① 测定原理
滴定剂：AgNO3标准溶液 指示剂： K2CrO4 测定对象：多用于测定Cl ,Br ,CN (由于AgI和AgSCN沉淀吸附I 和SCN 现象严重,故本法不适用)。
原理(以测Cl 为例)：由于AgCl的溶解 度(1.3×10-5mol/L)小于Ag2CrO4的溶 解 度(6.5×10-5mol/L),根据分步沉淀原理, 首先析出AgCl沉淀。随着Ag+浓度增 大,当至化学计量点附近时, Ag2CrO4 的离子积大于其溶度积,出现Ag2CrO4 砖红色沉淀来指示滴定终点。
(2) 佛尔哈德法 (以铁铵矾为指示剂) ① 测定原理 a. 直接滴定法 滴定剂: NH4SCN或KSCN标 准溶液 指示剂: NH4Fe(SO4)2 ·12H2O 测定对象:Ag+
原理: 滴定一开始有白色AgSCN 沉淀, 当达到化学计量点附近时, Ag+ 浓度迅速降低, 而SCN 浓度迅速增加, 稍过量的SCN 便与Fe3+反应生成红色 的[FeSCN]2+配离子, 即为终点。滴定 反应和终点反应为: + Ag +SCN AgSCN↓ (白色) 3+ Fe +SCN [FeSCN]2+ (红色)
例如：
V (AgNO3 ) 18.00mL, pCl 2.28 V (AgNO3 ) 19.80mL, pCl 3.30 V (AgNO3 ) 19.98mL, pCl 4.30
(3) 化学计量点时
Cl Ag

K sp, AgCl
5
1.810 1.3410 (mol/L) pCl pAg 4.87
1.8 1010
但因K2CrO4在溶液中显黄色,浓度较
大会妨碍Ag2CrO4沉淀颜色的观察,因此
实际Leabharlann Baidu定时, K2CrO4的浓度略小为宜,一
般控制在5. 0×10-3mol/L左右。例如在
20~50mL试液中加5%K2CrO4溶液1mL
即可。
b. 溶液的酸度 莫尔法要求控制溶液的酸度范围为 中性或微碱性(pH=6.5~10.5)。如果溶 液为酸性会发生下列反应： 2+ 2CrO4 +2H 2HCrO4 Cr2O7 2-+H2O 使终点延后, 甚至不能指示滴定终点。
b. 返滴定法 滴定剂: NH4SCN(或KSCN)和 AgNO3两种标准溶液。 指示剂: 铁铵矾 - 测定对象: Cl , Br , I 和SCN 等。
原理: (以测定Cl 为例)在含有Cl 的酸 性试液中,加入准确并过量的AgNO3标 准溶液,使Cl 沉淀完全,然后加适量铁铵 矾用NH4SCN标准溶液回滴剩余的Ag+。 + Ag 完全沉淀后,稍过量的SCN 和Fe3+反 应生成红色[FeSCN]2+配离子,即达终点。
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(4) 化学计量点后 [Ag+]决定于过量AgNO3在被滴 定溶液中的浓度。
Ag

V (AgNO3 ) V (NaCl)c(AgNO3 )
V (AgNO3 ) V (NaCl)
当加入20.02mLAgNO3溶液时
[Ag ] 5.0010 (mol/L) pAg 4.30 pCl pK sp pAg 9.74 4.30 5.44
如果溶液碱性太强, 有Ag2O沉淀析 出, 也无法进行滴定。 + 2Ag +OH 2AgOH↓ Ag2O↓+H2O 注意: 当溶液碱性太强时, 应用HAc, 稀HNO3, 或NaHCO3, CaCO3, Na2B4O7 中和, 但不能用盐酸或硫酸。
c. 滴定试液中不应含有NH3 d. 应预先掩蔽或分离干扰测定的离子
五、沉淀滴定
(一) 概述 沉淀滴定是以沉淀反应为基础的 滴定分析法。虽然能生成沉淀的反应 很多, 但大多数沉淀反应不能用于滴 定分析, 可用于沉淀滴定的沉淀反应 需满足以下条件:
(1) 生成沉淀的溶解度必须很小且 组成要恒定。 (2) 反应速率要快。 (3) 沉淀的吸附现象不妨碍化学计 量点的确定。 (4) 有适当的方法确定化学计量点。