5 沉淀滴定法
第五章 沉淀滴定和沉淀称量法
沉淀剂的选择
1、沉淀剂与待测成分的沉淀反应必须定量进 行完全。 2、沉淀剂应具有较好的选择性和特效性。 3、形成的沉淀应具有易于分离和洗涤的良好 结构。 4、沉淀剂本身溶解度应较大，过量的沉淀剂 容易洗涤除去。 5、生成的沉淀经烘干灼烧所得到的称量形式 必须有确定的化学组成，其相对分子量较大， 称量误差小。
第五章 沉淀滴定法
第一节 概述
一、基本概念 沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析 方法。 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求。要在化 学计量点结束滴定，试液中被测离子必须 99.9%以上转化为沉淀，故要求沉淀的溶度积 必须很小。
二、银量法的分类 1、直接滴定法 2、返滴定法 如果根据使用指示剂的差异，又分为莫尔法、 佛尔哈德法、法扬司法
二、滴定条件 1、溶液的酸度 通常溶液的酸度应控制在 pH =6.5~10.5（中 性 或 弱碱性）。 2、被滴定的试液中不应含有NH3。 3、消除干扰离子。 4、滴定时剧烈摇动。先生成的AgCl↓易吸附 Cl- 使溶液终点提前，滴定时必须剧烈摇动。
三、应用范围及特点 多用于氯离子、溴离子的测定。 四、AgNO3标准溶液的配制 1、直接法配制 2、标定法配制
K SPAg2CrO4 [ Ag ] [CrO ] 1.110
12
四、溶度积的应用
1、用Ksp判断沉淀的生成 生成沉淀的条件是：以简单的MA型沉淀为 例
Qi [M ][ A ] Ksp
沉淀溶解的条件是：
Qi [M ][ A ] Ksp
第五章 沉淀滴定法
沉淀滴定——铬酸钾指示剂法
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 1、指示剂的用量 指示剂过量：Cl-未完全沉淀，即有砖红色沉淀生成，终 点提前，造成负误差。且CrO42-本身是黄色，影响观察。 指示剂不足：到达化学计量点，过量的AgNO3仍不能和 CrO42-形成沉淀，终点滞后，造成正误差。 指示剂理论用量：由计算可得。（以测定CI-为例） Ag+ + CIAgCI↓ KSP(AgCI)=1.77×10-10 加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数 进行计算 ：（化学计量点时） [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.33×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =6.3×10-3 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色 实际滴定时，在总体积为50-100ml的溶液中 加入浓度为5%的铬酸钾指示剂1-2ml。
形成氧化银黑色沉淀，多 消耗硝酸银，并影响比色
不能在氨碱性的溶液中进行：
AgCl + 2NH 3
形成银氨配离子而溶 [Ag(NH3)2]++Cl- 解，使终点推迟
在中性或弱碱性中进行（pH6.5-10.5）
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和； 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和。
一、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法） （二）滴定条件 3、沉淀吸附 生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子，使溶液中 卤离子浓度降低，以致终点提前而出现负误差。因此，滴定 时必须剧烈摇动，及时释出被吸附的阴离子，防止重点提前 出现。 铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐，因为AgI和 AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，强烈摇动达不到解除吸附 （解吸）的目的。 CI 以AgCI为例 CICICICI CICICICI-
沉淀滴定法
第五节沉淀滴定法教学目的：1、掌握沉淀滴定法对反应的要求。
2、掌握银量法确定理论终点的方法原理。
3、明确分级沉淀及沉淀转化的概念。
4、理解测定氯化物的条件。
教学重点与难点：莫尔法(铬酸钾作指示剂)作为教学重点教学内容：一、方法简介沉淀滴定法(precipitationtitration)：也称容量分析法(volumetricprecipitationmethod),以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件：(1)反应速度快，生成沉淀的溶解度小；(2)反应按一定的化学式定量进行；(3)有准确确定理论终点的方法。
应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。
解释：沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。
目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。
Ag++Cl-=AgClJAg++SCN-二AgSCNJ以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
主要测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。
如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及银量法。
二、银量法确定理论终点的方法｛莫尔法佛尔哈德法法杨司法1、莫尔法什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。
以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。
(1)指示剂作用原理：Ag++Cl-AgCl!白Ksp(Agci)=1.8X10-9Ag++GO42-—Ag2CrO4!橙色Ksp止工小=2X10-12因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4!砖红色(量少时为橙色)。
平衡时，[Ag+]・[C1-]=Ksp AgC i设溶液中[Cl-]=[CrO4]2-=0.1mol/LKsp AgCl1.8X10-10[Ag+]AgC i===1.8X10-9(mol/L)[Cl-]0.1Ksp(Ag2CrO4)2X10-12[Ag+j===必X10-6(mo l/L)[CrO42-]0.1由此可见：[Ag+][Cl-]首先大于Ksp A gCl，则AgCl开始沉淀。
沉淀滴定法
沉淀滴定法
沉淀滴定法是一种化学实验方法，在受精卵生殖技术中它可以帮助临床医生快速准确地测定受精卵的姓氏，是一种快速而可靠的技术。
沉淀滴定法是根据抗原的性质和抗体的反应分子滴定的方法。
主要将试剂分为抗原和抗体，它们之间会发生反应，产生沉淀，由于该反应具有很强的特异性，因此可以用来检测受精卵和原精子的水平。
此外，由于该方法速度快，操作简单，准确率高，而且低成本，所以得到广泛的应用。
沉淀滴定法的基本步骤如下：首先，将抗原和抗体分别制备在不同的管中，把这两种液体混合，形成混合液；然后将混合液置于振荡器中，按照特定周期进行振荡，以加强抗体与抗原之间的相互作用；最后，将振荡液加入一定浓度的溶剂中，经过凝固技术处理，将沉淀物从其中分离出来，即可测定受精卵的水平。
沉淀滴定法在受精卵检测之前及之后都可以得到应用，减少在实验中的不确定因素，改进实验结果的精确度。
由于它最大的优势就是快速，所以它也可以用来测定其他物质的水平，如测定某种物质在水体中的含量，有助于快速判定水源的合格性。
因此，沉淀滴定法在受精卵检测和判断水源质量上都具有独特的优势，也可以用来进行其他化学实验，为医疗机构和水环境监测提供定量分析。
第5章沉淀滴定法 共75页PPT资料
KSP (Ag) I8.31 017 KSP (Ag)B r5.01 013 KSP (Ag)C 1 l .61 010
C B A
A B
浓度越大，沉淀的溶解度 C 越小，突跃范围就越大。
CA=0.01mol/L CB=0.1mol/L CC=1.0mol/L
44
5.4沉淀滴定法的应用
C
2
O
2 4
-
= 1 + 1 0 - 1 . 0 + 4 . 1 9 + 1 0 - 2 . 0 + 4 . 1 9 + 1 . 2 3 = 1 0 3 . 6 2
Ksp′= Kspa C2O4（H）= 2.3×10-9 ×10-3.62 = 9.59×10-6
S = K s p = 3.1×10-3 (mol·L-1)
当加入AgNO3溶液19.98ml时 [C -] (l2 0 1.9 0 0 .0 9 .1 8 50 ).10 0 5 0 m 0/L o
20 1 .0 90 .98
pCl=4.30
3·化学计量点时
[][ ] C A l K g S P 1 . 6 1 1 0 0 1 . 2 1 6 50
加碳酸钠，使碳酸钙的溶解度减少了1600倍。
2. 盐效应—增大溶解度
在微溶化合物中，加入溶解性强电解质使得沉淀溶解度增大的现象。
K sp[M ][A ]a((M M ))a((A A ))(M K )s p (A )
S/S0
BaSO4 1.6
I ,S
1.4
AgCl 1.2
1.0
+A (L)
微溶化合物在饱和溶液中
达 平 衡 后 ： S 0 M = A
第八章 沉淀滴定法
Cl-
FI-
第四节 吸附指示剂法
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 AgCl︱Cl- + FIAg + AgCl︱Ag+ FI-
第四节 吸附指示剂法
注意事项：
（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。 ①可加入糊精，防止 AgCl过分凝聚； ②溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一 定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时， Cl-浓度应大于
sp：
[Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
第一节 概述
滴定曲线
10
Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色)
指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)
第三节 铁铵矾指示剂法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+ Ag+(剩余) ＋ SCN ‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
第二节 铬酸钾指示剂法
滴定反应：（以滴Cl-为例） Cl−+ Ag+↔ AgCl ↓ (白色) 滴定终点时指示剂的反应： CrO42−+ 2Ag+↔ Ag2CrO4 ↓(砖红色) K sp = 2.0×10−12
第一节 沉淀滴定(银量法)
第一节 概述
沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析法。 银量法：以Ag+与Cl-、Br-、I-、CN-、SCN- 等生成
难溶性银盐的沉淀反应为基础的滴定方法。 通式： Ag+ + X- = AgX↓ 例如： Ag++Cl-＝AgCl↓ 根据确定终点所用指示剂的不同，银量法分为铬 酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和吸附指示剂法。
上一页 下指示剂法
滴定过程中只能用硝酸银溶液滴定氯化钠溶 液而不能用氯化钠溶液滴定硝酸银溶液
这是因为在锥形瓶中滴加了铬酸钾指示剂， 如果用氯化钠溶液滴定硝酸银溶液，硝酸银溶 液会和铬酸钾指示剂发生反应，生成铬酸银沉 淀，滴加氯化钠的过程中会发生沉淀的转化， 但不完全，会影响测定结果。
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2.溶液的酸度 pH 6.5~10.5
铬酸钾指示剂法
①若酸性强 导致滴定终点拖后
2CrO
2+
4
2H+
②若碱性太强
2HCrO
4
Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O
+CHr22O
2 7
碱性太强，将消耗AgNO3溶液，生成Ag2O沉淀。 3.溶液中不应含有氨
因为Ag+能和氨生成配合物，使AgCl和Ag2CrO4沉淀溶解。
用量太小-----终点滞后，产生正误差
计量点时：
［CrO42-］=ＫspAg2CrO4 /[Ag＋]2＝7.1× 10-3mol/L
理论用量：[CrO42-]= 7.1× 10-3 mol/L； 实际用量：[CrO42-]=5×10-3mol/L 如在50～100ml试液中加5% K2CrO4 1~2ml即可 。
第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法
[H+]
0
0
[H+]-0.02 0.01 0.01
K
H2S Sn2
H 2
H2S Sn2 S 2 KSP,SnS
H
2
S
2
K1 K 2
1.0 1025 1.3107 7.11015
1.08104
H 0.02
H2S Sn2
K
0.01 0.01 1.08 104
0.96
H 0.98mol dm3
代入相关数据,解得: [HAc]=[H+]-0.2=1.67mol.L-1 [H+]=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。
② CuS(S ) 2H =Cu2 H2S
平衡
[H+]-0.2 0.1 0.1
K=[Cu2+][H2S]/[H+]2 =[Cu2+][S2-][H2S]/[S2-][H+]2 = KspCuS°/( Ka1°Ka2°)H2S 代入数据得：[H+]=2.81×107mol.L-1
pOH 4.6
pH 9.4
当pH=9.4时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将pH值 控制在2.89.4之间，即可将Fe3+和Mg2+分离开来。
4.沉淀转化
有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解 和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解 质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。
例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用Na2CO3溶液 处理，使之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅 垢就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂， 把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为 沉淀的转化。
第五章 沉淀滴定法
NaCl标定
称取不纯的KCl试样，（其中没有干 扰 莫 尔 法 的 离 子 存 在 ） 0.1864g ， 溶 解 于 约25mL的水中，用0.1028mol·L－1AgNO3 标准溶液滴定，用去21.30mL，空白试验 消耗AgNO3 0.30mL.求试样的纯度。
2Fe3+ + 2I-
2Fe2+ + I2 (4) 剧烈振荡
§4 法扬司法
1. 指示剂：是利用吸附指示剂确定滴定终 点的银量法，又称吸附指示剂法。
滴定液：AgNO3溶液 2. 测定原理
吸附指示剂通常是一种有机弱酸染料如荧 光黄。
原理：利用指示剂在被吸附前后溶液颜色 的显著差异来指示滴定终点。
以AgNБайду номын сангаас3滴定Cl-，荧光黄为指示剂为例
不能正确指示终点；
pH＞10.5时，Ag OH AgOH Ag 2O
如 果 有 NH4+ 存 在 ， pH 应 为 6.5 ～ 7.2 ， 因 为 pH ＞ 7.2 时 NH4+ 易 生 成 NH3 ， NH3 与 Ag+ 生 成 [Ag(NH3)2]+ 而 使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶 解 度 增 大
(4) 吸附指示剂的选择原则：沉淀对被测 离子的吸附能力要大些，对指示剂的吸 附能力要小些
沉淀对常见离子和指示剂的吸附顺序：
I—>二甲基二碘荧光黄>Br—>曙红>Cl—> 荧光黄
(5)避光
三、标准溶液的配制与标定 (一) AgNO3标准溶液的配制与标定 AgNO3的配制 直接法→基准物质
间接法:用NaCl标定
《沉淀滴定法 》课件
原理：在溶液中加 入一种能与待测离 子反应生成沉淀的 试剂，通过控制试 剂的量，使待测离 子恰好完全沉淀， 从而测定待测离子
的浓度。
沉淀滴定法的关键 是选择合适的沉淀 试剂和指示剂，以 及控制反应条件，
使沉淀完全。
沉淀滴定法广泛应 用于各种溶液中离 子浓度的测定，如 酸碱滴定、氧化还
原滴定等。
操作简单，易于掌握
准确度高，适用于多种物质测 定
反应速度快，可在短时间内完 成测定
成本低，适用于大规模生产
操作复杂，需要 精确控制滴定速 度
反应速度慢，需 要较长时间才能 达到终点
滴定终点不易判 断，容易产生误 差
滴定过程中可能 产生沉淀，影响 滴定结果
提高滴定精度：通过改进滴定管、滴定器等设备，提高滴定精度 提高滴定速度：通过改进滴定方法、滴定剂等，提高滴定速度 提高滴定稳定性：通过改进滴定环境、滴定剂等，提高滴定稳定性 提高滴定自动化程度：通过引入自动化设备，提高滴定自动化程度
测定溶液中的离子浓度 确定溶液的酸碱性 测定溶液的pH值 确定溶液的氧化还原性质
测定水中重金属离子浓度 测定废水中化学需氧量（COD） 测定土壤中重金属离子浓度 测定大气中二氧化硫浓度
检测食品中的重金属含量
检测食品中的农药残留
检测食品中的添加剂含量
检测食品中的微生物含量
检测血液中的钙离子浓度 检测尿液中的蛋白质含量 检测血清中的葡萄糖浓度 检测血液中的钾离子浓度
准备滴定管中的滴定液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的指示剂，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的标准溶液，确保其和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
分析化学沉淀滴定法
分析化学沉淀滴定法沉淀滴定法是一种常用的化学分析方法，可以用于测定溶液中的离子浓度，以及确定化学反应的速率和机理。
本文将介绍沉淀滴定法的基本原理、实验步骤、应用场景以及注意事项。
一、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法利用沉淀反应的化学反应速率与溶液中待测离子的浓度成正比的关系，通过滴定计量液体中的离子浓度。
在滴定过程中，通过加入适量的滴定剂，使待测离子与滴定剂发生反应，生成不溶性的沉淀。
当反应完成时，将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，从而确定待测离子的浓度。
二、实验步骤1、准备试剂和样品：选择合适的试剂作为滴定剂，并准备待测溶液样品。
2、校准滴定管：使用已知浓度的标准溶液校准滴定管，确保滴定结果的准确性。
3、确定终点：通过加入过量滴定剂，使待测离子完全反应，并生成不溶性的沉淀。
通过观察实验现象，确定反应终点。
4、过滤和洗涤：将生成的沉淀过滤，并使用洗涤剂洗涤沉淀，以去除杂质。
5、烘干和称重：将过滤后的沉淀烘干，并使用天平称重。
根据称重结果计算待测离子的浓度。
三、应用场景沉淀滴定法广泛应用于化学、环境、食品等领域。
例如，在化学领域中，可以利用沉淀滴定法测定溶液中的金属离子浓度；在环境领域中，可以用于测定水样中的重金属离子浓度；在食品领域中，可以用于测定食品中的添加剂和有害物质的浓度。
四、注意事项1、试剂的选择：应根据待测离子的性质选择合适的沉淀剂，以确保反应的完全性和沉淀的生成。
2、校准滴定管：为了确保滴定结果的准确性，需要对滴定管进行校准。
可以使用已知浓度的标准溶液进行校准。
3、终点判断：在滴定过程中，需要仔细观察实验现象，准确判断反应终点。
过量的滴定剂会导致误差增大。
4、过滤和洗涤：过滤和洗涤是保证测量准确性的重要步骤。
需要仔细操作，确保沉淀物被完全收集。
5、防止污染：在实验过程中，应防止试剂和样品受到污染，以确保测量结果的准确性。
6、安全问题：在实验过程中，需要注意安全问题。
例如，一些试剂可能具有腐蚀性或毒性，需要谨慎使用和储存。
5第五章 沉淀溶解平衡及沉淀滴定法1 无机及分析化学 谢燕
二、分步沉淀
一个体系中同时存在多种离子，逐渐加入一种沉淀剂均可使 这些离子沉淀时，沉淀有先有后，这种同一溶液中，发生先后 沉淀的现象，称分步沉淀。
） 先后沉淀的原则是：离子积（Q）首先达到溶度积（ K sp
的难溶电解质先沉淀。
如果溶液中被沉淀离子浓度相同，则同类型电解质，沉淀 剂浓度用量最小的先沉淀。
就会增大，因此在利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到 盐效应的影响，沉淀剂不能过量太多。
三、酸效应
以生成金属氢氧化物沉淀为例 [c(Mn+)/cθ ]· [c(OH-)/
c(OH - )/c= n
M(OH)n(s）== Mn+ + nOH]n
K = sp [M (OH )n ]
cθ
K sp ( M (OH ) n )
Cl-离子开始沉淀时 c(Cl- ) = 0.1 mol·L-1
C(Ag+)
-15 mol·L-1 = —— = 1.5 × 10 -
C(I )
Ksp
C(Ag+)=
C(Cl )
-9 mol·L-1 —— = 1.56 × 10 -
Ksp AgCl开始析出时，溶 C(I- ) = —— -8 mol·L-1 = 9.6 × 10 C(Ag+ ) 液中的Ｉ-浓度为
一、溶度积常数和溶度积规则
对难溶强电解质 如: BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) —— 多相离子平衡 推广： K sp BaSO4 [c Ba 2 / c ] [c SO4 2 / c ]
K sp Am Bn [ c( An ) / c ]m [c B m / c ]n
《分析化学》第5模块 沉淀滴定法
背 景 知 识
5.沉淀滴定法的计算示例 例1 称取基准物质NaCl 0.20000克，溶于水后加入AgNO3标准溶 液50.00毫升,以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定至微红色， 用去NH4SCN标准溶液25.00毫升。已知1毫升NH4SCN标准溶液相当于 1.20毫升AgNO3标准溶液。计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度。
背 景 知 识
3．滴定中应避免强光照射。卤化银沉淀对光敏感，易分解析出金属银 使沉淀变为灰黑色，影响滴定终点的观察。 4．指示剂吸附性能要适中。胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对 待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色。但如果吸附能 力太差，终点变色不敏锐。卤化银对卤离子和几种吸附指示剂的吸附能力 次序如下： I－> SCN－> Br－>曙红> Cl－>萤光黄 因此滴定Cl－不能选曙红，而应选萤光黄。
当稍微过量SCN－溶液时，Fe3+便与SCN－反应生成红色的 FeSCN2+指示终点到达。 应用佛尔哈德法中的返滴定法时，除注意直接滴定法的事项 外，还必须注意以下滴定条件：
背 景 知 识
1．在用佛尔哈法测定Cl－时，滴定终点很难确定。 这是因为AgCl沉淀的溶解度比AgSCN大，所以用SCN－标准溶液 回滴剩余的Ag+到达化学计量点后，稍微过量的SCN－可能与AgCl作 用，使AgCl转化为AgSCN：
背 景 知 识
一、概述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉 淀的反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多。因为许多沉淀的组 成不恒定，或沉淀的溶解度较大，或易形成过饱和溶液，或达到平衡的速 度慢，或共沉淀现象严重等。目前，在生产上应用较广的是生成难溶性银 盐的反应：
沉淀溶解平衡和沉淀滴定法
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第二节 溶度积规则及其应用
所以Fe3+先生成沉淀。 ①当Fe3+沉淀完全时， 则有
得:pH=3. 20。 ②欲使Mg2+离子不生成Mg(OH)2沉淀，则:
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第二节 溶度积规则及其应用
得:pH=3. 20。 答:只要将pH控制在3.20~9.62之间，就能使Fe3+沉淀完全，而 Mg2+沉淀还没有产生。
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第二节 溶度积规则及其应用
这些离子均能与加入的同一种沉淀剂发生沉淀反应，并生成难溶电解 质。由于各种难溶电解质的溶度积不同，因此析出的先后次序也不同， 这种现象被称为分步沉淀。随着沉淀剂的加入，离子积首先达到溶度 积的难溶电解质将会先析出。
例如，在浓度均为0.010 mol/L的I-和C-溶液中，逐滴加入 AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀，加入到一定量的 AgNO3时，才出现白色的AgCI沉淀。在上述溶液中，开始生成A刃 和AgCI沉淀时，所需要的Ag+离子的浓度分别是:
(1)在0.10 L 0.020 mol/L BaClz中，加入0.10 L 0.020 mol/L Na2SO4;
(2)在0.10 L 0.020 mol/L BaCl2中，加入0.10 L 0.040 mol/L Na2SO4。
解:(1)由于两种离子的物质的量相等，因此混合后生成等物质的 量的BaSO4沉淀，且溶液中Ba2+浓度等于BaSO4处于沉淀一且溶 解平衡时的浓度:
(2)判断能否实现沉淀的转化。 在科学实验中，有时需要将一种沉淀转化为另一种沉淀，这种过 程叫沉淀的转化。沉淀的转化有许多实用的价值。例如，锅炉中的锅 垢CaSO4不溶于酸，常用Na2CO4处理，以使锅垢中的CaSO4转化 为疏松的可溶于酸的CaCO3沉淀，这样就可以把锅垢清除掉了。该 沉淀转化反应的平衡常数很大，反应能进行完全:
项目五、沉淀滴定法测定氯离子含量(莫尔法)
项目五、沉淀滴定法测定氯离子含量（莫尔法）【概述】沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法，目前在生产上应用最广泛的是生成难溶银盐的银量法。
银量法是滴定产物为银盐的沉淀滴定法。
用铬酸钾作指示剂的银量法，称为莫尔法。
莫尔法直接滴定主要用于测定Cl－，Br－。
莫尔法不适用于测I－和SCN－。
因为AgI和AgSCN 强烈吸附I－或SCN－，使终点过早出现而且变色不明显。
返滴定法可以测定Ag＋，即先加过量而定量的NaCl标准溶液后再用AgNO3标准滴定溶液回滴过量Cl－。
【学习途径】〖知识部分〗● 莫尔法的测定原理，氯离子含量测定采用的滴定方式。
● 莫尔法反应条件及应用范围。
● 测定氯离子含量结果计算。
● 应用莫尔法时应注意杂质离子的干扰。
〖操作技能部分〗莫尔法滴定终点的判断【评价标准】3h内完成测定，并达到标准规定的允差。
【评定方法】(考核)〖应知自测〗当你通过学习后，应能熟练掌握本专项能力所需的知识要求，能在规定时间内正确完成本学习包中的自测题(也可根据指导教师要求进行测试)。
〖应会测试〗(操作考核)当你通过学习和自测后，认为已能达到本专项能力的培训要求，可参加专项能力的技能操作考核，考核成绩由指导教师认定。
在您参加考核之前，应先检查一下自己是否已完成了下列学习任务：● 复习与本专项能力相关的模块。
● 掌握本专项能力所需的知识，并通过自测。
● 熟练掌握AgNO3标准滴定溶液的制备，按规定完成测试任务。
【莫尔法的定义】莫尔法是以铬酸钾作指示剂的银量法。
【莫尔法的测定原理】莫尔法的理论依据是分步沉淀原理。
该方法是在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准滴定溶液直接滴定Cl－，反应如下：Ag＋+ Cl－=AgCl↓（白色）Ksp=1.8×10-102Ag＋+CrO42-=Ag2CrO4↓（砖红色）Ksp=2.0×10-12由于AgCl的溶解度（约1×10-5mol·L－1）小于Ag2CrO4沉淀的溶解度（约8×10－5mol·L-1），根据分步沉淀的原理，首先析出AgCl沉淀，当AgCl定量沉淀后，稍过量的Ag+与CrO42-反应生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点。
2020高中化学竞赛-无机及分析化学—第五章 沉淀溶解平衡和沉淀滴定法(共43张PPT)
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5.2.2 沉淀的溶解
生成弱电解质使沉淀溶解 通过氧化还原反应使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解
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1. 生成弱电解质使沉淀溶解
例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下 列平衡的移动。
所以反应平衡常数都大于1, 表明金属氢氧化物一般都能
溶于强酸。
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2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解
有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。 如CuS(KSP为1.27×1036)需用硝酸：
CuS(s)
Cu2+ + S2 + HNO3 = S + NO + H2O
HgS (Ksp=6.44×1053)需用王水才能溶解： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl = 3H2[HgCl4] + 3S + 2NO + 4H2O
Fe2+ + S2
+ HCl Cl + H+
总反应为： FeS(s) + 2H+
Fe2+ + H2S
HS + H+
H2S
当0.10 mol FeS完全溶于1.0 L盐酸时：
c(Fe2＋) = 0.10 mol·L1,
c(H2S) = 0.10mol·L1
K
c(Fe2 )c(H2S) c(H )2
c(S2 ) c(S2 )
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沉淀溶解的方法
(1)酸（碱或铵盐）溶解 (2)配位溶解 (3)氧化还原溶解 (4)氧化 — 配位（王水）溶解
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0
( MA )水
( MA )固
固体活度为1，中性分子由于不带电荷，则其活度系数为1，则：
MA MA MA MA s0
水
若溶液中没有影响沉淀溶解平衡的其他反应存在，则固体MA的溶解 度s等于该物质的固有溶解度s0和离子M+ (或A-)浓度之和，即：
s s [M ] s [ A ]
MA(固)
MA(水)
M A
MA(水)可以是不带电荷的分子MA，也可以是离子对M+A-。 固体MA溶解的部分，以M+、A-状态和MA分子状态存在。
第五章 沉淀滴定法
[MA]水在一定温度下是常数，叫作固有溶解度（或分子溶解度）， 以s0表示。根据沉淀MA在水中的平衡关系，以s0表示平衡常数 得到：
0 0
第五章 沉淀滴定法
对于大多数电解质来说， s0 较小，而且大多未被测定，所以一 般计算中往往忽略s0 项。
s [M ] [ A ]
有的化合物固有溶解度相当大，如HgCl2，若按（Ksp =2×10-14） 计算，它在水中的溶解度约为1.7×10-5mol · L-1，实际测得的溶 解度为0.25 mol · L-1。这说明溶液中有大量的HgCl2分子存在。
第五章 沉淀滴定法
第五章 沉淀滴定法
根据pCl与滴定剂的体积作出沉淀滴定曲线。 突跃范围的大小 取决于反应物浓 度和沉淀的溶度 积常数。
反应物浓度越大， 沉淀的溶度积常 数越小，滴定突 跃就越大。
第五章 沉淀滴定法
二、莫尔法 以铬酸钾K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。 1、基本原理 例如测定水中Cl 时， 加入K2CrO4为指示剂，以 AgNO3标准溶液滴定, 根据分步沉淀原理，首先生 成AgCl白色沉淀， + Ag + Cl = AgCl↓（白色） 当达到计量点时，水中Cl 已被全部滴定完毕，稍过量 + 的Ag 便与K2CrO4生成砖红色Ag2CrO4沉淀从而指示滴 定终点，即： + 22Ag + CrO4 = Ag2CrO4↓（砖红色） 根据AgNO3标准溶液的浓度和用量，便可求得水中Cl 离子的含量。
在实际工作中可通过“陈化”来得到稳定的粗大颗 粒的沉淀。
“陈化”就是将沉淀和母液在一起放置一段时间， 使小晶体转化为大晶体，以减小沉淀溶解度的过程。
第五章 沉淀滴定法
5.2 分步沉淀和沉淀转化
一、分步沉淀 利用溶度积KSP大小不同进行先后沉淀的作用称为分 步沉淀。
例如溶液中同时含有0.1000mol/L Cl-和0.1000mol/L CrO42 离子， 逐滴加入AgNO3，则有：
-
第五章 沉淀滴定法
5、影响沉淀溶解度的其他因素 温度 溶解反应一般是吸热反应，故沉淀的溶解度一般是随 着温度的升高而增大。对于溶解度不很小的晶形沉淀， 如 MgNH4PO4, 应在室温下进行过滤和洗涤。如果沉 淀的溶解度很小（如Fe(OH)3、Al(OH)3和其他氢氧化 物），或者受温度的影响很小，为了过滤快些，可以 趁热过滤和洗涤。 溶剂
可由溶度积Ksp分别求出AgCl与Ag2CrO4开始沉淀时，需要的 [Ag+]。
第五章 沉淀滴定法
第五章 沉淀滴定法
结论：凡是先达到溶度积Ksp的，先沉淀；后达到溶度积 的，后沉淀。
第五章 沉淀滴定法
二、沉淀转化
将微溶化合物转化成更难溶的化合物称为沉淀转化。 沉淀的转化在水质分析和水处理中有十分重要的作用。 多用于工业水处理中硬水的转化。
第五章 沉淀滴定法
根据银量法滴定剂的不同，可分为： 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法
第五章 沉淀滴定法
5.1 沉淀的溶解度及其影响因素
一、溶解度与固有溶解度、活度积、溶度积与条件溶度积 1、溶解度与固有溶解度 当水中存在难溶化合物MA时，则MA将有部分溶解，当其达 到饱和状态时，即建立如下平衡关系：
第五章 沉淀滴定法
第五章 沉淀滴定法
主要内容：
沉淀的溶解度及其影响因素 分步沉淀和沉淀转化 沉淀滴定法
第五章 沉淀滴定法
沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备的条件： 生成沉淀的溶解度必须小； 反应按一定的化学方程式定量迅速地进行； 能够用适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。
例如：当微溶化合物AgCl的溶液达到沉淀溶解平衡后，加入硫 氰酸铵NH4SCN溶液，生成更难溶的硫氰酸银沉淀，即：
第五章 沉淀滴定法
5.3 沉淀滴定法
一、沉淀滴定曲线 以0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L NaCl溶液为例： 1、滴定前 溶液中[Cl ]决定于NaCl浓度，则： [Cl ]=0.1000 mol/L pCl=-lg[Cl ]=1.00
1.1×10-8mol·L-1×200mL×233.4g·mol –1=5×10-4mg 显然可以认为此时沉淀已经完全。
第五章 沉淀滴定法
2、盐效应 在微溶化合物的饱和溶液中，加入其它易溶强电解质 而使沉淀溶解度增大的现象，称为盐效应。 产生盐效应的原因：当强电解质的浓度增大时，则离 子强度增大，由于离子强度增大，而使活度系数减小， 在一定温度下K0SP是一个常数，当活度系数减小，则 沉淀的溶解度增大。显然，造成沉淀溶解度增大的基 本原因是由于强电解质盐类的存在。 盐效应增大沉淀的溶解度，且构晶离子的电荷越高，影响 越严重。这是由于高价离子的活度系数受离子强度的影响 较大。沉淀分析中一般不考虑盐效应对溶解度的影响。只 有当沉淀的溶解度本身比较大，且溶液的离子强度又很大 时，才需要考虑其对溶解度的影响。
第五章 沉淀滴定法
2、滴定开始至化学计量点前 溶液中[Cl-]决定于剩于NaCl浓度，则：
V V c NaCl AgNO 3 NaCl Cl VNaCl VAgNO3
当滴入AgNO3溶液19.98 ml时，溶液的pCl值为 4.30。
第五章 沉淀滴定法
由于微溶化合物的溶解度一般都很小，溶液中离子强度不大， 通常不考虑离子强度的影响。在离子强度较大时，使用活度 积更符合实际情况。
第五章 沉淀滴定法
3、条件溶度积
在实际的沉淀溶解反应中除主反应外，还有副反应发生。
此时溶液中的M和A的总浓度分别为[M+]’、[A-]’，引入相应的 副反应系数 和αM和αA。 K ' 为条件溶度积，考虑了
3、化学计量点时 溶液中[Cl-]来源于AgCl↓的离解，此时溶液的[Cl-]、 [Ag+]相等，即：
Cl Ag
K sp , AgCl 1.8 1010 1.34105 m ol/ L
pClSP=4.87
第五章 沉淀滴定法
4、化学计量点后 溶液中[Cl-]决定于过量AgNO3的量, 过量Ag+由下式计 算：
第五章 沉淀滴定法
例如：以BaSO4重量法测定Ba2+时，如果加入等物质的量的沉 淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为： S=[Ba2+]=[SO42-]=Ksp1/2=1.0×10-5(mol·L-1) 则在200mL溶液中BaSO4的溶解损失量为： 1.0×10-5mol·L-1×200mL×233.4g·mol –1=0.5mg 如 果 加 入 过 量 的 H2SO4， 使 沉 淀 后 溶 液 中 的 [ SO42]=0.010mol· L-1，则溶解度为： S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8(mol·L-1) 则在200mL溶液中BaSO4的溶解的损失量为：
K sp [ M ][ A ]
沉淀溶解平衡反应中副反应的 M A M A 影响因素，只有在温度、离子 强度和酸度等条件一定时才是 ' Ksp [M ][ A ] KspM A 常数。 因为αM 、αA均大于1，故 KSP’＞ KSP
[M ] [ A ]
第五章 沉淀滴定法
3、酸效应 溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响，称为酸效应。 当酸度增大（pH减小）时，组成沉淀的阴离子与H+结 合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。
第五章 沉淀滴定法
4、配位效应 由于沉淀的构晶离子参与了配位反应而使沉淀的溶解 度增大、甚至不产生沉淀的现象，称为配位效应。 例： AgCl Ag+ + Cl 2NH3 Ag(NH3)2+ ∴NH3的存在，使平衡向右移动，AgCl 溶解度增大。
无机物沉淀多为离子型晶体，所以它们在极性较强的水中 的溶解度大，而在有机溶剂中的溶解度小。有机物沉淀则 相反。
第五章 沉淀滴定法
Hale Waihona Puke 淀颗粒的大小同一种沉淀，在相同质量的条件下，颗粒越小则溶解 度越大。因为，小颗粒沉淀的总表面积大，与溶液接 触的机会就越多，沉淀溶解的量就越多。因此，在进 行沉淀时，总是希望得到粗大颗粒的沉淀。
第五章 沉淀滴定法
返滴定 在一定体积的被测溶液中，先加入一定体积的过量的 沉淀剂标准溶液与被测物质生成沉淀，再用另一种标 准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。
-
例如：在酸性溶液中测定Cl ，先加入一定体积的过 量的AgNO3标准溶液与Cl 完全反应，剩余的AgNO3 再以铁铵矾作指示剂，以NH4SCN标准溶液滴定。 根据AgNO3和NH4SCN标准溶液的浓度计所用的体积， 即可计算出一定体积水样中Cl 的含量。
V V c AgNO NaCl AgNO3 3 Ag VNaCl VAgNO3
当滴入AgNO3溶液20.02ml时（此时相对误差为 +0.1%），溶液中 Ag 5.00105 m ol/ L pAg 4.30 pCl pKsp pAg 9.74 4.30 5.44