取代羧酸

COH O
OH
O C
O
OH
所以酸性：
水杨酸 ﹥ 间羟基苯甲酸 ﹥ 苯甲酸 ﹥ 对羟基苯甲酸
2.脱羧反应
OH 200~2200C COOH
+ OH CO2
二. 羰基酸
羰基酸是指脂肪酸分子中含有羰基的化合物，羰 基酸包括醛酸和酮酸。前者为羰基在碳链端基的 取代酸,后者是羰基在碳链当中的取代酸.
(一) 羰基酸的命名
1.醇酸的分类和命名
根据羟基和羧基的相对位置不同,醇酸分为α-羟基酸、 β-羟基酸、‫ץ‬-羟基酸等.
醇酸的命名方法以羧酸为母体, 羟基作为取代基,主链从 羧基碳开始编号.
醇酸除可按系统命名法命名外,大多常用俗名.
CH3C*HCOOH OH
α-羟基丙酸
2-羟基丙酸
CH3CHCH2COOH OH
β-羟基丁酸 3-羟基丁酸
O
CH2
CH2 CH2
O
C + H2O
CH2 O
δ -戊内酯
3.α-羟基酸的分解反应(α-羟基酸的特性反应)
羟基和羰基均具有-I效应，加硫酸催化，使羰 基质子化，羟基质子化，羧基碳和α碳原子之间 的电子云密度进一步降低，有利于键断裂。这是 α-羟基酸的特性反应。
+ RCHCOOH 稀H2SO4 RCHO HCOOH
2 H2O
OO
R
(2) β-羟基酸分子内脱水，形成α，β-不饱和酸
βα CH3CHCHCOOH
OH H
+ CH3CH=CHCOOH H2O
(3)γ-,δ-羟基酸分子内脱水，形成内酯
γ βCH2CH2 OH
α CH2C OH O
CH2 CH2 CH2 C O
O
γ-丁内酯
+ H2O
CH2CH2 OH CH2CH2C OH
第九章 取代羧酸
取代羧酸是双官能团羧酸，包括卤代酸、羟基酸、 羰基酸、氨基酸、α，β-不饱和酸等。这些化合物有的 可以表现各自单官能团的性质，有的因双官能团的相互 作用可以表现出一些单官能团化合物所没有的性质。
一. 羟基酸
分子中同时具有羟基和羧基的化合物叫羟基酸。
(一)醇酸 醇酸是指脂肪酸烃基上的氢原子被羟基取代的 的衍生物.
1.酸性
酚酸的三个羟基苯甲酸异构体,羟基处于对位时, 羟基显示对羟基的供电子效应（+C﹥-I）,使其酸 性较苯甲酸弱;羟基处于羧基的间位时, -I ﹥+C， 但总体吸电子效应小,故酸性较苯甲酸增加不大; 羟基处于邻位时,因空间位阻在一定程度上排挤 羧基,使它不能与苯环共面,减少了苯环的Л电子 云向羧基的偏移,羧基中的羟基氢易电离,另一方 面形成分子内氢键,增强了羧基中O-H间极性,有 利于氢原子电离,离解后通过形成氢键,减少羧基
OH
RCH +OH2
+OH C OH
4.氧化反应（α-羟基酸、β-羟基酸的氧化） α-羟基酸中羟基比醇中羟基易被氧化.托伦试剂
不能氧化醇,但能氧化醇酸.
O
O
R CH COOH
R C COOH
OH
O R CH CH2 COOH
OH
O RCCH 2COOH
二.酚酸 酚酸是芳香族羧酸芳环上的氢原子被羟基取
O R C CH2 COOH
（2）酸式分解
O
+ R C CH2COOH 2NaOH(浓)
O
+ R CCH3 CO2
+ + RCOONa CH3COONa H2O
4.乙酰乙酸乙酯(β-丁酮酸乙酯) (1)Claisen酯缩合反应
+ O
2CH3C
OC2H5 C2H5ONa
OO CH3C CH2C OC2H5
HOOCC*HCH2COOH OH
苹果酸
羟基丁二酸
HOOCC* HC* HCOOH OHOH
D（+）酒石酸（葡萄汁中）
2，3-二羟基丁二酸
根据IUPAC命名原则,一个无分支的直链直接与
两个以上羧基相连时,则以直接连接羧基最多的 链烃的名称加后缀“某羧酸”来命名，例如:
CH2 COOH
HO CH COOH
代的衍生物.
（一）酚酸的命名
芳香酸是作为甲酸的取代衍生物命名，芳香环上的取代 基按芳环上定位规则命名。
OH
COOH
COOH
对羟基苯甲酸 4-羟基苯甲酸
OH
COOH
邻羟基苯甲酸
2-羟基苯甲酸
Cl
5-氯-1-萘甲酸
OH
COOH
间羟基苯甲酸 3-羟基苯甲酸
（二）酚酸的性质 酚酸除具有羟基和羧基的一 般性能外,还具有两种官能团相互影响的典型反 应.
C2H5OH
反应历程
O
+ (1) CH3C OC2H5 C2H5O
O
+ CH2C OC2H5 CH3CH2OH
O
O
+ (2) CH3C OC2H5
HO C COOH
CH COOH
CH2 COOH
2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸 柠檬酸
CH2 COOH
1-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸 异柠檬酸
（二）醇酸的制备 1、卤代酸水解 2、氰醇水解 （三）醇酸的化学性质
1.酸性
羟基为吸电子基团，多数情况下会增 强羟基酸性，增强程度与羟基和羧基 的相对位置有关。
Oຫໍສະໝຸດ Baidu
CH3CCH2CH2COOH
γ-戊酮酸
O HOOC C CH2COOH
丁酮二酸（草酰乙酸）
（二）羰基酸的化学性质
1.乙醛酸 乙醛酸是最简单的醛酸,易溶于水,有醛和羧酸的 性质,并能进行康尼查罗反应.
CHO NaOH 2
COOH
2.α-酮酸
+ CH2OH
COONa
COONa
COONa
O RC
δ+
O C OH 稀 H2SO4 δ+
O
+ R C H CO2
O
+ R C COOH 浓 H2SO4 RCOOH CO
酮与羧酸不易被氧化,但丙酮酸很容易被氧化.
CH3 C COOH Fe2+ , H2O2 O
+ CH3COOH CO2
3.β-酮酸
（1）酮式分解
β-酮酸相当于羧酸的α碳上连有吸电子基，不稳 定，在稍高于室温时即脱羧生成酮，因此称为酮 式分解。
羰基酸的系统命名是:取含羰基和羧基的最长碳链 为主链,以羧酸作母体,叫做某醛酸或某酮酸,并标 明羰基的位置,用“氧代”或“羰基”表示酮基, 醛基也可用“甲酰基”表示,例如:
O
O
CH3CCOOH
丙酮酸
CH3CCH2COOH
β-丁酮酸
H C CH2 COOH
O
丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）
甲酰乙酸
CH3CHCOOH OH
Pka 3.87
CH2CH2COOH OH
4.51
CH3CH2COOH
4.88
2.脱水反应 羟基酸加热时易发生脱水反应，脱水的产物 与羟基和羧基的相对位置有关
（1）α-羟基酸脱水时，形成六员环交酯。
OH R-CH
C
+
O OH
HO O C CH R
HO
OO
+ R CH C C CH