低含量总有机碳分析仪示值误差的不确定度综合分析

列车中开放免费 WIFI 的城市，2013 年广州地铁已经在 8 号线昌 现场得到较广泛应用。针对城市轨道交通车站备电系统电池状态监
岗、晓港、中大三个站进行技术论证，2015 年春节开始内部测试； 控及地铁杂散电流监测系统，Zigbee 具有较大应用潜力。每个被监
2016 年初广佛线 WiFi 试验段 （ 岗至金融高新区站） 顺利通过验 测电池组及测量端子处安装 Zigbee 终端模块，通过自组网方案，以
urel(Ms)=
0.580 237.5
×100％＝0.24％
3.3.3 溶液定容体积引入的相对标准不确定度 urel(Ｖs)
体积引入的标准不确定度包括容器器量的误差引入的不确定
度。
根据常用玻璃量器的检定规程，A 级 1000mL 容量瓶的最大允
ÁÂÃÄÁÂÃÄÄ许误差为±0.40ml，引入相对标准不确定度urel(Ｖs)为0.016%。
同样地铁杂散电流监测系统一般在车站或者车场停车库范围内设 通，2013，4：15-18.
置监测端子及传感器，距离监测数据收集器-监测装置距离一般不 [3]聂淼.浅谈现代城市轨道交通无线通信技术与应用[J].通讯世界，
超过 200 米，但是现在方案均需要在拥挤的车站轨行区敷设专用通 2015，10：12-14.
u c u(c ) c u(c ) c u(c )
6 扩展标准不确定度评定 取 k=2，各测量结果的合成标准不确定度以及扩展不确定度， 见表 5。
表 5 各测量结果的合成标准不确定度 u
7 结束语 （1）经评定，低含量（μg/L）级总有机碳分析仪示值误差结果的 最大扩展不确定度为 2.2%，小于最大允许误差绝对值的 1/3。 （2）依据表 5 各测量结果的不确定度分量可知，蔗糖工作溶液 二次稀释体积引入的标准不确定度对整个不确定度评定影响最大。 因此，加紧对低浓度的蔗糖溶液国家标准物质的研发，减少标准溶 液的稀释体积，以减少溶液的稀释体积所引入的标准不确定度，得
方案无法兼容现在大多只支持 2.4GHz 的智能终端，且给未来增加 论文中讲述。
隐患；（2）CBTC 及 PIDS 系统搬移到目前的 GSM-R 频段，此方案需
4 结束语
要对现有系统进行较大改造，地铁公司难以执行；（3）技术更新，研
文章对几种基本的无线通信技术的特点进行了简单的分析，随
究城市轨道交通专用的 WiFi 技术。
接电导率法等，可满足 2010 年版《中国药典》中，对含量小于 500μg/ 器的示值，计算 3 次测量示值的算术平均值。将标准溶液测量示值
L 的注射用水与纯化水的水中 TOC 进行测量。同时，对《电子级超纯 的算术平均值减去空白水的测量示值，得到实际标准溶液的测量示
水》国家标准中，TOC 限值为 50μg/L 特级电子级高纯水 EHT、限值 值。用实际标准溶液的测量示值与标准值的相对误差作为示值误
速、有效地将总有机碳完全氧化为二氧化碳，无法影响水中电导率 变化，严重影响最终的检测结果。
因此，我们再次提出一种新的低含量总有机碳分析仪计量校准
c c c 100% c
（2）
方法，采用蔗糖纯度标准物质（GBW10067），对仪器的示值误差指标
驻c-总有机碳分析仪总有机碳校准示值误差，%；
进行校准。其优势是可在短时间内被紫外完全氧化，快速、有效地将
不确定度、对空白值的重复测定结果的离散性引入的不确定度、标 引入的不确定度。
准物质特性值的不确定度、溶液称量定容及配制稀释过程引入的不
仪器对 100mg/L 蔗糖标准溶液，分别稀释配制 200μg/L、500μg/
确定度，针对每一项来源分别计算不确定度分量，并最终合成扩展 L 和 800μg/L 的蔗糖工作溶液，对低含量（μg/L）级总有机碳分析仪
低含量总有机碳分析仪示值误Á差的不确定度评定 重庆计量：ｗｗｗ．ｃｑｓｔｙｑ．ｃｏｍ
（1、上海交通大学，上海 200240
罗 明 1，2 2、上海市计量测试技术研究院，上海 201203）
摘 要：依据 JJG821-2005《总有机碳分析仪检定规程》和 2010 年版《中国药典》，选用 100mg/L 的蔗糖标准溶液，对各种原理的低 含量（μg/L）级总有机碳分析仪进行校准，对于示值误差的不确定度来源进行了综合分析，得到合成扩展不确定度。 关 键 词：低含量；总有机碳；TOC；不确定度
urel(Ts)=0.7%。
3.3.2 质量称量引入的相对标准不确定度 urel(Ms)
蔗糖纯度标准物质是在常规天平室内称量，天平称量结果的不
确定度受到天平自身误差和称量过程中的吸水受潮等影响。根据天
平检定证书，天平称量误差为 0.1mg，按照均匀分布，天平称量误差
引入的标准不确定度 um，1=0.577mg。
级总有机碳分析仪。但是当面对低含量（μg/L）级总有机碳分析仪
c-仪器实际对标准溶液的测量示值，μg/L；
时，其适用性受到一定限制，主要原因是由于国家标准物质—— —邻
c1-仪器 3 次测量值的算术平均值，μg/L；
苯二甲酸氢钾其苯环分子键结构，无法在短时间内被紫外氧化，快
c0-仪器测量的空白值，μg/L。
3.3 Zigbee 在城市轨道交通中的应用
参考文献
城市轨道交通备电系统电池状态的监测对地铁供电系统的可 [1]陈康，李玉斌.无线通信技术在城市轨道交通中的应用[J].电气化
靠运行有着很大作用，但是地铁备电系统电池组数量巨多，如果每 铁道，2009，2：40-42.
个电池均采用专用电缆的方式进行通信，则无疑是昂贵而复杂的； [2]马文胜.地铁公安无线通信引入系统解决方案[J].现代城市轨道交
引言
文章选用中国计量科学研究院的蔗糖纯度标准物质
总有机碳分析仪的基本原理是将水中的样品的碳元素氧化为 （GBW10067），标准值为 99.6%，Urel=1.4%（k=2）。采用十万分之一的
二氧化碳，利用二氧化碳与碳质量之间的对应关系，然后对二氧化 电子天平称量，精确称取 0.2375g，定容得到总有机碳浓度为 100mg/
(%) 0.21 0.12 0.082 0.016
表 4 各输入量 c3 的标准不确定度 u(cs*) (µg/L) u (c ) (%) u (V ) (%) u (c ) (%) u(c ) (µg/L)
200
0.75
0.21
0.78
1.56
500
0.75
0.12
0.75
3.80
由于溶质是纯度标准物质，称量过程中的吸水受潮等影响称量
结果。根据试验，称量过程受潮影响引起的最大变化为 1mg，按照均
匀分布，引入的标准不确定度 um,2=0.577mg，称量质量引入的标准不
确定度为 0.580mg。
配制 100mg/L 蔗糖标准溶液，总称量的蔗糖纯度标准物质的质
量为 0.2375g，则称量引入的相对标准不确定度为：









3.2 输入量 c1 引入的标准不确定度 u（c0）
输入量 c0 引入的标准不确定度主要为对空白值的重复测定结
果的离散性引入的不确定度。
重庆计量：ｗｗｗ．ｃｑｓｔｙｑ．ｃｏｍ
重庆计量：ｗｗｗ．ｃｑｓｔｙｑ．ｃｏｍ
u（c1）＝ s1 姨n
式中：u（c1）-重复性引入的不确定度，μg/L； s1-重复测量的标准偏差，μg/L； n-示值误差测量次数，n=3。
表 1 重复性校准结果
（3） 姨c12u(c1)2+c22u(c0)2+c32u(c3)2 ，得到各溶液稀释过程引入的相对标准 不确定度 urel(Ｖs)，见表 4。
不确定度。
进行连续 6 次测定，按下列公式对重复性引入不确定度进行评定，
1 实验部分
结果见表 1。
WiFi 从 2014 年底开始在地铁 13 号线全线开通了名为“花生地铁测 信电缆。
试 WiFi”的无线信号。继深圳、上海后，广州地铁成为第三个在地铁
Zigbee 具有的低功耗、低成本和免执照频段的优点使其在工业
800
0.75
0.08
0.76
6.03
由于配制环境温度接近 20℃，由温度影响引入的不确定度可忽 略。
5 合成标准不确定度评定 5.1 灵敏系数计算 数学模型：
(c c ) c
c
100%
c
灵敏系数：
c ( c) 1 c
( c)
Biblioteka Baidu
1c
( c) c c
(c ) c
(c ) c
(c )
c
5.2 合成标准不确定度 输入量 c1、c0 和 cs 彼此独立不相关，标准不确定度可按下列公 式得到：
碳进行检测，得到样品中碳元素的含量。随着分析仪器的发展，低含 L 的蔗糖标准溶液，保存在 4℃冰箱备用。将 100mg/L 蔗糖标准溶液
量总有机碳分析仪逐渐得到推广应用，涉及领域包含医药、电子、电 于室温下稳定 30min，稀释至 500μg/L 浓度的蔗糖工作溶液进行试
力行业等，其核心原理是紫外氧化-选择性薄膜渗透电导率法或直 验。将空白水和浓度为 500μg/L 的蔗糖溶液重复 3 次进样并记录仪
不确定度、溶液称量定容及配制稀释过程引入的不确定度。
3.3.1 原料纯度引入的相对标准不确定度 urel(Ts)
配制 100mg/L 蔗糖 标 准 溶 液 的 原 料—— —蔗 糖 纯 度 标 准 物 质
（GBW10067）为国家一级标准物质。根据标准物质证书，蔗糖纯度的
相对扩展不确定度为：1.4% k=2。则蔗糖纯度的相对标准不确定度
对稀释 100mg/L 蔗糖标准溶液的超纯水的空白值，使用低含量
Á （μg/L）级总有机碳分析仪进行连续6次测定，计算同公式 3，对重复
性引入不确定度进行评定，结果见表 1。
3.3 输入量 cs 引入的标准不确定度 u(Cs)
ÅÁÄÂÅÁÄÅÁÃÂ 输入量cs引入的标准不确定度主要来源于标准物质特性值的
为 100μg/L 的一级电子级高纯水 EH-I 进行测量。
差。
目前，JJG821-2005《总有机碳分析仪检定规程》是总有机碳分
2 数学模型
析仪计量校准的主要依据，对仪器的示值误差和测量重复性指标进
计算公式如下：
行检测，从而保障量值准确、可靠、具有溯源性，适用于常规（mg/L）
c=c1-c0
（1）
cs-总有机碳标准溶液的浓度标准值，μg/L。
转化为二氧化碳，通过选择性氧化膜渗透或直接改变水中电导率，
3 不确定度来源和评定
从而得到检测结果。文章中，我们详细评价了仪器示值误差的不确
3.1 输入量 c1 引入的标准不确定度 u(c1)
定度，所讨论的不确定度来源包含：重复测定结果的离散性引入的
输入量 c1 引入的标准不确定度主要为重复测定结果的离散性
WiFi 分别设在不同的信道，所搭建的 WiFi 网络和地铁信号系统固 信能力更强、更适合、更经济的轨道交通的无线通信技术。文章分析
定在不同的信道上，从而避免干扰。这两种方案是城市轨道交通用 了 3/4G 技术、WiFi 技术及 Zigbee 技术在城市轨道交通的应用及普
WiFi 的发展方向，需要进一步研发适用的设备和系统并投入商用。 及前景，指出了其研究发展方向。
收。
一定数量终端模块为群组向中继 Zigbee 传输监测数据并最终传输
当前解决 WiFi 与列车运行通信系统互相干扰的解决方法主要 至监测系统微机管理系统。城市轨道交通备电系统电池状态的监测
有以下几类：（1）地铁内 WiFi 系统采用 5.8GHz 固定频段通信，但此 系统及杂散电流监测系统中应用方案及技术，作者将进一步在后续
着城市轨道交通技术的提高，未来城市轨道交通无线通信系统将会
针对方案（3），现阶段技术主要包括 DS-FH 混合扩频技术和固 向着高带宽、多功能、智能化的方向发展。但城市轨道交通无线通信
定信道划分技术。当前深圳地铁就采用了列车信号系统与免费的 技术发展必须以当前无线通信新技术为基础，在此基础上发展出通
最后，合成得到输入量 cs 引入的标准不确定度，即 100mg/L 蔗 到更好的低含量（μg/L）级总有机碳分析仪的不确定度评定结果。
表 3 稀释过程计量标准器具的准确度及引入相对不确定度
(ml)
2
5
10 1000
x
s u(c )
(ml) ±0.010 ±0.015 ±0.020 ±0.40
ÁÁ



ÁÃÂÃÂÃÄÁÁÂÃÁ