有机化学课件第八章不饱和碳氧双键化合物

C
C
源自文库G为吸电子基。
例如：
O
CH3
O
1) RO
O
O CH2CH2CCH3 O
O
KOH
O O CH3CCH CH2
2) H2O
O H3CO
HO O
O
-H2O
△
H3CO
RO
H3CO
C H2
H2 C
C O
H2 C
CH3
OCH3 O
RO ,ROH
O
+ CH2 CH C C2H5
(3) 与烯烃环加成
CHO CHO
1,2-加成产物
O CH3 CH CH C CH3 R H
Michael 加成产物
O R2C CH CR' + LiCuR''2
1) Et 2O 2) H2O
O R2C R'' CH H CR'
R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合 物只发生1,4-加成
O
O 1) PhMgX,干醚 CH CH C C(CH3)3 2) H2O
Chapter 8 不饱和碳氧双键化合物
本 章内容
1
2 3 4 5
不饱和羰基化合物 碳酸衍生物
1,3-二羰基化合物在合成中的应用
碳氧双键化合物的分析 碳氧双键化合物的制备
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.1 不饱和羰基化合物的分类
根据种类分类
不饱和醛酮 不饱和羧酸 不饱和羧酸衍生物 醌
不饱和羰基 化合物
O
破坏HNO2及含氮氧化物
H2N
C
NH2 +
NaNO2
2 N2 + Na2CO3 + 2 H2O
O
O NH2 + H2N C NH2
双缩脲反应
H2N
C
150-160℃
O H2N C N H
O C NH2 + NH3
双缩脲与碱及少量CuSO4溶液作用生成紫红色溶液。
O C C C O N C C C OR C C C N C C C
等
，
，
，
O
产生碳负离子的体系(G-C-H)有：
CH2(COOEt)2, CH3COCH2COOR , CH3NO2 , NCCH2COOR , PhCH2CN , RMgX , R2CuLi
O
Michael加成产物的结构为：
C G
C
CH3 C CH2C Nu
Nu=OH, OR, NH2
例如：
NH2 H2C C O H2C C O O HN C O CH2 C CH3
+
1 烯酮的性质
H2O
CH2 C OH
OH
CH3 C OH
O
HX
CH2 C X
OH
CH3 C X
O
RCOOH CH2 C O 乙烯酮
CH2 C
OH
CH3 C
O
OOCR ROH CH2 C OR RNH2 CH2 C OH OH
O O OH
2 CH3CH CHC H
△
CH3CH CHCH CHCH CHC H
。
8.1.3 醌
2H2NOH
HO N O Br O O Br
N OH
Br2
O
2
O O HCN OH NHPh
2
O CN
OH CN
OH O OH NHPh O HO NHPh OH NHPh
NH2 HO
1) RMgX 2)H3O+
OCOR CH3 C OR CH3 C O O
NHR RMgX CH2 C R OMgX H2O
NHR CH3 C R O
工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。
CH3 C OH CH3 C CH3 O O 700℃ AlPO4 800℃ Fe CH2 C O + CH 4 CH2 C O + H2O
H2NCH2CH2COOH
1.R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合物。 2.芳基格氏试剂与体积较大的α,β-不饱和羰基化合物。 3.在少量反应。
(2) Michael加成反应：碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物发生的1,4-加成反应
O CH3 CH CH C CH3 + RMgX OH CH3 CH CH C CH3 + R
+
O COOEt
△
+
O COOEt O CHO
+
△
(4)
还原反应
OH LiAlH4 (98%) CH3 O CH3 H2, Pd-C CH3
H Li O H H2O O H H CH3(CH2)3I O H CH2CH2CH2CH3 O Li H NH3 O Li
O
(100%)
(5) 插烯反应：在甲基和羰基之间插入多个共轭双键的反应
较好的制备方法是由CO和H2合成乙烯酮。
3 CO + H 2
ZnO 250℃ ,压 力
CH2 C O + CO 2
2 α,β-不饱和羰基化合物的性质
(1) 1,2- 和1,4- 加成反应
O C C C
+ NuH
OH C C C Nu
1,2-加成产物 +
OH C C C Nu
O C C C Nu H
根据双键与羰基位置分类
烯酮 孤立不饱和 羰基化合物 α ,β -不饱和 羰基化合物
CH2=C=O。 CH2=CHCH2CH2COOC2H5
不饱和羰基 化合物
CH2=CH-COCH3
8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质
1 烯酮的性质 二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。
H2C C O H2C C O NuH H2C C OH H2C C Nu O O O
CH CH C C(CH3)3 H
芳香格氏试剂与体积 大的α,β-不饱和羰基 化合物只发生1,4-加 成
O CH3 CH3
O
+ CH3MgBr
CH3
1)
CuCl /H2O
CH3 CH3
2) H
CH3 CH3
亚铜盐催化下，格氏试剂与 α,β-不饱和羰基化合物只发生 1,4-加成
Michael加成中，常用的共轭体系有：
OH R
OH
8.2 碳酸衍生物
碳酸衍生物主要有光气、尿素和氨基甲酸酯。
H2O NH3 C2H5OH OH OH Cl H2C CH2 CO2 + O Cl C O HCl NH2 NH3 C2H5OH O H2N C NH2 O OC2H5
O Cl C
Cl C OC2H5 O O O O C CH3
1,4-加成产物
2 α,β-不饱和羰基化合物的性质
(1) 1,2- 和1,4- 加成反应
α,β-不饱和羧酸及其衍生物与含活泼氢的化合物容易发生1,4-加成反应。例如：
HX H2O, H+ CH2 O CH C OH
XCH2CH2COOH
HOCH2CH2COOH
HCN, OH NCCH 2CH2COOH NH3
C2H5O C
光气
AlCl3 HO
C CH3
OH O
CH3 C CH3 O
O C
n
尿素
H2N H2N
O
O C O C NH2 NH2 NaOH,H 2O HCl,H 2O Na2CO3 CO2
+ 2 NH3 H2O
+ NH4Cl
测N2
H2N
C
NH2 +
NaNO2
2 N2 + Na2CO3 + 2 H2O