第二章 高分子结构
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第二章高分子链的结构(共57张PPT)
〔1〕结晶性能——大分子链中结构单元键接顺序整齐对 聚合物的结晶有利；混杂的键接结构会影响大分子链的规整 性，从而使聚合物的结晶性能下降。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
〔2〕化学稳定性——头-头连接对高分子链的稳定 性有不良影响，如受热或氧等的作用，易在此处产生 断裂，从而使大分子产生降解。
二、高分子链的连接方式
2、共聚结构
两种或两种以上单体链节以不同的连接方式形成的结构称为共聚结 构。它可分为：
一、分子链的化学组成
3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-〔O，P，Al，Ti，)~~~~
大分子主链上没有碳原子，侧基为有机基团。该类聚合 物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性和耐寒性， 可以在一些特殊埸合使用。
如聚硅氧烷、有机钛等，其中Si的成键能力较强，已有多种有 机硅高聚物。
二、高分子链的连接方式
二、高分子链的连接方式〔结构单元的键接方式〕 键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式。尽
管链节结构相同，但键接结构的不同，那么高聚物的性能 也有很大差异。键接结构可分为如下几种结构。 1、顺序异构
二、高分子链的连接方式
一般情况下，头-尾相连占主导优势，而头-头相连占 较低比例。头-头连接对高分子一般有不良影响：
旋光异构 由于不对称碳原子存在于分子中所引起的异构现象
称为旋光异构。
什么是不对称碳原子?
四、构型
〔1〕旋光异构的概念 碳原子的四个价键和四个基团成键时，当连接的
四个基团互不相同时，即为不对称碳原子，只要有两
个取代基互换位置，就能构成互为镜像的左旋L和右 旋D两种异构体。
四、构型
当两种异构体在大分子链中有不同排列时就 产生了不同的构型,一般有三种不同的构型:
刚性。
单键及相连 质软，不能结晶，-20℃下变脆，不能用于生产塑料、纤维制品。
高分子物理第二章高分子链结构
由单体带入的与主链相接的基团
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
｜CH3 －(CH2－｜C)－
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
由反应生成的侧基
HH
H
HH
H
聚醋酸乙烯酯 H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
水解
OH H H OH H OH OH H H OH H OHOH H
St
St
St
CH2- CH
CH2—CH = CH— CH2
CH2-CH
x
y
z
交替共聚示例
CH2= CH
CH = CH
+CC
OOO
CH2 CH CH – CH – CH2 CH CH – CH –CH2 CH
CC
CC
OOO
OOO
接枝共聚
St St St St St
St
St
CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2
N
梯形聚合物示例
•梯形高分子的特点：
热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。
（二）端基、侧基
•加聚物端基：引发剂残基、单体单元 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 •端基活性
（二）端基、侧基
端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
其区别与聚合物与低聚物的区别相同
例：－(CH2－CH)－
聚苯乙烯中的苯环
｜CH3 －(CH2－｜C)－
C=O ｜ OCH3
聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基 (C4H9)
由反应生成的侧基
HH
H
HH
H
聚醋酸乙烯酯 H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
水解
OH H H OH H OH OH H H OH H OHOH H
St
St
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CH2- CH
CH2—CH = CH— CH2
CH2-CH
x
y
z
交替共聚示例
CH2= CH
CH = CH
+CC
OOO
CH2 CH CH – CH – CH2 CH CH – CH –CH2 CH
CC
CC
OOO
OOO
接枝共聚
St St St St St
St
St
CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2 -CH2-CH=CH-CH2
N
梯形聚合物示例
•梯形高分子的特点：
热稳定性好，因为受热时链不易被打断， 即使几个链断了，只要不在同一个梯格 中不会降低分子量。
（二）端基、侧基
•加聚物端基：引发剂残基、单体单元 •缩聚物端基：单体官能团，封端剂 •端基活性
（二）端基、侧基
端基(end group)
不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性 ❖非反应性：－CH3、－OCH3， 如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化 或醚化以封端。
其区别与聚合物与低聚物的区别相同
第二章 高分子链的结构
3、动态柔顺性：
相间的两个单键可以处于反式构象或旁式构象，这两
种构象之间的转变需要时间τp，时间τp取决于位垒ΔE。 假定ΔE <<kT，则反式与旁式之间的转变可以在大约
10-11秒的时间内完成，我们说这个链的柔顺性很好，
如果ΔE很大，则：
4、分子结构对链的柔顺性的影响
内部因素：
主链结构：影响显著 主链由单键组成，柔性较好：PE、PP；不同单键 柔性不同：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C主链含孤立双键柔顺较大：顺式聚1,4丁二烯；主 链为共轭双键，分子链呈刚性：聚乙炔、聚苯 主链含有芳杂环结构时，柔顺性差：芳香尼龙
核磁共振谱（NMR）：可以测定相邻链节构型的异同， 进而得出聚合物中含有全同或间同立构的百分数
红外光谱法（IR）：可以鉴别聚合物的构型
1.1.2.3键接异构
键接异构：指结构单元在高分子链中的连接方式 A. 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时 就有可能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式：
1.1 组成和构造
1.1.1结构单元的组成 1、高分子链：是由单体通过聚合反应连接而成 的链状分子。高分子链中重复的结构单元的数目 称为聚合度（n）。例如，氯乙烯和聚氯乙烯结 构式如下：
2、高分子链的组成
按化学组成不同聚合物可分成下列几类 （见表1-1）
碳链高分子（C）：多由加聚反应制得。
如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚 丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。
性，R愈小愈富有嵌段性。
共聚物结构对性能的影响：
为改善高聚物的某种使用性能，往往采用几种单体进 行共聚的方法 如：PMMA＋苯乙烯→改善流动性，可注射成型 不同类型的共聚物结构对材料性能的影响也各不相同 如：1、聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙 烯－丙烯无规共聚物的产物则为橡胶
材料化学第2章高分子材料的结构
X
CH2
C n
H
有不对称碳原子，所以有旋光异构。
注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或 右旋），而是构型在分子链中的异同，即：
全同（等规）、间同或无规。
34
c
aC b
高分子链上有 取代基的碳原子 可以看成是不对
d
R RR R R
称碳原子
HHHH
将锯齿形碳链 H 排在一个平面上，
RH
RH
取代基在空间有 不同的排列方式。
以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP
注：重复单元与结构单元的异同：
5
(1) 由一种结构单元组成的高分子
一个高分子如果是由一种单体聚合而成，其重复单 元与结构单元相同。
例如：聚苯乙烯
n CH2 CH 聚合
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
缩写成
CH2 CH n
n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度
(6) 单体单元（monomer unit）: 与单体的化学组成完全相同只是化学结构不同的 结构单元。
4
(7) 聚合度(degree of polymerization): 聚合物分子中，结构单元的数目叫聚合度。 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：
以大分子链中的结构单元数目表示，记作 xn
2.6 高分子材料的结构
前言 一、定义
1. 高分子化合物 是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物 . 又称：高分子化合物、大分子化合物、高分子、
大分子、高聚物、聚合物 Macromolecules, High Polymer, Polymer
分子量：一般高达几万、几十万，甚至上百万， 范围在104～106
高分子概论 第二章 高分子结构
例如：聚丙烯 （CH2-CH）n
CH3
头—尾 头—头 尾—尾
2、立体异构 (旋光异构) 大分子结构单元内的取代基可能有
不同的排列方式形成立体异构 包括: 等规（全同）、 间规（间同）、 无规立构。
若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型， 据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）
C *H 2C H C H C *H 2 聚 丁 二 烯
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云 重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、 聚苯：
C H = C H -C H = C H -C H = C H 聚 乙 炔
聚 苯
（2） 侧基：
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
章高分子结构与性能
第一节 高分子化学结构 （一级结构、近程结构）
高分子化学结构的多重性，包括： 1、结构单元的连接形式 2、立体异构 3、顺反式结构 4、支链 5、交联
1、结构单元的连接形式
聚合物的序列结构：指聚合物大分 子结构单元的连接方式。
乙烯基聚合物主要是头-尾连接，少 量头-头和尾-尾。
C H 2C H P h
> 聚 苯 乙 烯
对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱， 柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：
CH2 CH CH3
柔顺性： 聚丙烯 <
CH3 CH2C
CH3
聚异丁烯
（3）氢键
如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
蛋白质大分子空间结构 示意图
二级结构
高分子的链结构与高分子链的柔顺性
CH3
头—尾 头—头 尾—尾
2、立体异构 (旋光异构) 大分子结构单元内的取代基可能有
不同的排列方式形成立体异构 包括: 等规（全同）、 间规（间同）、 无规立构。
若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型， 据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）
C *H 2C H C H C *H 2 聚 丁 二 烯
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云 重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、 聚苯：
C H = C H -C H = C H -C H = C H 聚 乙 炔
聚 苯
（2） 侧基：
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
章高分子结构与性能
第一节 高分子化学结构 （一级结构、近程结构）
高分子化学结构的多重性，包括： 1、结构单元的连接形式 2、立体异构 3、顺反式结构 4、支链 5、交联
1、结构单元的连接形式
聚合物的序列结构：指聚合物大分 子结构单元的连接方式。
乙烯基聚合物主要是头-尾连接，少 量头-头和尾-尾。
C H 2C H P h
> 聚 苯 乙 烯
对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱， 柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：
CH2 CH CH3
柔顺性： 聚丙烯 <
CH3 CH2C
CH3
聚异丁烯
（3）氢键
如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
蛋白质大分子空间结构 示意图
二级结构
高分子的链结构与高分子链的柔顺性
高分子物理 第二章：高分子的凝聚态结构
*结晶对物理性质的影响 非晶高分子材料一般是透明的，而结晶高分子材料一般都
是不透明或半透明的。 *结晶高分子材料的透明性与球晶的尺寸有关：
当球晶的尺寸大于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面发生折射和反射，材料不透明；
当球晶的尺寸小于入射光的半波长时，在晶相和非 晶相界面不发生折射和反射，材料透明。 * 球晶尺寸与材料的力学性能的关系：
球晶尺寸越大力学性能越差，因为球晶的边界会有 更大的裂缝成为力学薄弱环节。
3、2 高聚物晶体的结构： 一、晶格、晶胞和晶胞参数
当物质内部的质点（可是原子、分子、离子）在三维 空间呈周期性的重复排列时，该物质称为晶体。
晶态高聚物通常由许多晶粒所组成，x射线衍射分析可 知，每一晶粒内部具有三维远程有序的结构。但是，由于 高分子链是长链分子，所以呈周期排列的质点是大分子链 中的链节，而不是原子、整个分子或离子。这种结构特征 可以仿照小分子晶体的 基本概念与晶格参数来描述。
晶格——晶体具有的空间点阵，点阵的排列使高聚物具 有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。
晶胞——晶体的最小重复单元。 把晶格划分为晶胞，晶胞原子结构确定后，就可确
定晶体结构。
晶胞参数：
用平行六面体来表示晶胞
六个晶胞参数
c
三个晶轴 ： a，b，c
βα γ
三个晶角： α，β，γ
b
见书上57页表2-4
聚集态
气态 液态 固态
相态
气相 液相 晶相
注意：高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大分 子间作用力很大，此分子间作用力大于分子中化学键的 键能，高聚物在气化以前早以分解了，所以无气态。
因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行。
高聚物的聚集态
第二章高分子化合物
❖ 取代基R排列在主链平面的同侧，这种构型称 为全同立构 (如A)。
❖ 取代基R交替出现在主链的两侧，这种构型称 为间同立构 (如B)。
❖ 取代基R无规则地排列在主链平面两侧时，称 为无规立构(如C)。
❖ 全同立构和间同立构的高分子化合物称为等规 高聚物；无规立构的高分子化合物称为无规高 聚物。
导偶极，诱导偶极与永久偶极间的相互作用力称为诱 导力 。 ❖ 其能量一般在6.3～12kJ/mol
❖ 范德华力只有当分子间距离在0.28～0.5nm之 间时才会产生，其作用力的大小与距离的六次 方成反比。
❖ 2．氢键力
❖ 氢键是指氢原子与两个负电性较大而半径 较小的原子例如（F、O、N等）相结合而产 生的作用力
是物质间普遍存在着的一种作用力。
❖ ⑴色散力：当分子中由原子正负电中心在瞬间内的偏 离而造成瞬时偶极，瞬时偶极间的相互作用力。
❖ 色散力的能量一般在0.8～8kJ/mol ❖ ⑵取向力：极性分子永久偶极间的相互静电作用力 ❖ 其能量在12～21kJ/mol ❖ ⑶诱导力：非极性分子能在极性分子的作用下产生诱
❖ 一、高分子化合物分子运动的特点 ❖ 1．运动单元的多重性 ❖ 大分子中不仅链段、支链、取代基可以运动，整个
大分子也可以运动。 ❖ 2．大分子热运动是一个松弛过程 ❖ 高分子化合物通过热运动从一种平衡状态过渡到另
一平衡状态需要一定的松弛时间。 ❖ 3．大分子热运动对温度的依赖性 ❖ 温度对分子热运动有两种作用：首先使运动单元活
取代基的数量等 。 ❖ （3）外界因素 ❖ 主要是温度 。
三、高分子化合物的聚集态结构
❖ 聚集态结构指的是许许多多单个大分子在高分子化 合物内部的排列状况及相互联系，也称为超分子结 构或微结构。
第二章 高分子的聚集态结构
PVA、聚酯、尼龙等也呈全反式的平 面锯齿型构象。
2. 聚四氟乙烯的构象 H 被F取代，而F的范德华半径为 0.14nm，其两倍0.28nm已大于 0.252nm，如果聚四氟乙烯同样采取 全反式构象，F原子就会出现拥挤， 电子云互相排斥，这种排斥作用使 得聚四氟乙烯被迫采取一种稍稍偏 离全反式平面构象，呈现一种扭转 构象。 聚四氟乙烯采用旁式或反式-旁式相 间的螺旋构象，又如全同立构PP， 聚4-甲基-1-戊烯等。
在某些条件下，球晶呈示出某种特征的黑十字图像。
黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的 反映。 在球晶的偏光显微镜研究中，在某些条件下会出现明 暗相间的消光同心圆环。
同心消光圆环是径向发射的晶片缎带状地协同扭转 的结果，当结晶温度升高时，同心消光圆环的间距 (即晶片扭转的螺距)增大。
在低过冷程度结 晶时，同心消光 圆环可消失。
利用缨状胶束模型解释现象： ① 因为晶区和非晶区的共存，聚合物的密度比晶胞密 度小；
② 由于微晶的大小不同，结晶高聚物熔融时有一定大 小的熔限； ③ 因为非晶区中分子链取向，拉伸聚合物出现双折射 现象。
2. 折叠链模型 由Keller提出 ⑴. 伸展的分子链可以互相聚集在一起形成链束，链 束是由多条分子链组成的；
串晶：高聚物溶液边搅拌边结晶形成。
串晶晶体的中心是伸直链结构的纤维状晶体，外延间 隔的生长着折叠链晶片。 搅拌速度越快，高聚物在结晶过程中受到的切应力就 越大，形成的串晶中折叠链晶体的比例就越大。
ห้องสมุดไป่ตู้
柱晶：高聚物熔体在应力作用下冷却结晶时，形 成的串晶中折叠链晶片密集，使晶体呈柱状。
二、高分子在结晶中的构象和晶胞
(2-4) (2-5) CED<290J/cm3，用作橡胶（PE除外，因为易 结晶而失去弹性） CED>420J/cm3，用作纤维材料 290J/cm3 < CED<420J/cm3，适合作为塑料
第二章高分子的聚集态结构
3-2-1平面锯齿结构（plane zigzag）
没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
1．PE构象（平面锯齿） 2．晶系系： 斜方（正交） 晶系
2-3 内聚能密度（CED）
内聚能密度（cohesive energy density — CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。
1-2 高聚物的聚集态结构
高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。
1-2 高聚物的聚集态结构
晶胞
3-1 基本概念
3. 晶胞——在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。
3-1 基本概念
4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：
第一节 概述
分子的聚集态结构： 平衡态时分子与分子之间的几何排列
1－1 小分子的聚集态结构
物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。
没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
1．PE构象（平面锯齿） 2．晶系系： 斜方（正交） 晶系
2-3 内聚能密度（CED）
内聚能密度（cohesive energy density — CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。
1-2 高聚物的聚集态结构
高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。
1-2 高聚物的聚集态结构
晶胞
3-1 基本概念
3. 晶胞——在空间格子中划分出余割大小和形状完全一样的平行六面体以代表晶体的结构的基本重复单位。这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞。
3-1 基本概念
4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：
第一节 概述
分子的聚集态结构： 平衡态时分子与分子之间的几何排列
1－1 小分子的聚集态结构
物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列情况可分为： 近程有序——围绕某一质点的最近邻质点的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻近质点在空间排列的方式一定） 远程有序——质点在一定方向上，每隔一定的距离周期性重复出现的规律。
高分子物理第二章—高分子凝聚态结构
2
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的条件
结晶聚合物最重要的实验数据：X射线衍射花样和衍射曲线
例 PS
非晶态无规PS 弥散环(无定形晕)
211 220
晶态等规PS 德拜环(同心圆)
410
强 222 度 421
311
C
D
E
300 BA
2θ
3
2.1.1 基本概念
晶体
物质内部的质点(原子、分子、离子)在三维空间成周期性地重复 排列。 聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单 元 （蛋白质晶体除外）。
采用共聚：破坏链的均一性和规 整性，生成较小球晶。
外加成核剂：可获得较小的球晶。
15
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法： 结晶温度较低；溶液浓度较大；分子量较大。
a
16
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法
纤维状晶体和串晶
生成条件： 存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；高分 子溶液在温度较低时，边搅拌边结晶。
= 0.939g/cm3
9
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
同质多晶现象
结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化， 从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶
体——同质多晶现象。
聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形 成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯——除了α 晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以 形成β晶型（六方）、γ 晶型（三斜）、δ 晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。
聚乙烯串晶结构
中心脊纤维
折叠链附晶
串晶结构示意图
高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的条件
结晶聚合物最重要的实验数据：X射线衍射花样和衍射曲线
例 PS
非晶态无规PS 弥散环(无定形晕)
211 220
晶态等规PS 德拜环(同心圆)
410
强 222 度 421
311
C
D
E
300 BA
2θ
3
2.1.1 基本概念
晶体
物质内部的质点(原子、分子、离子)在三维空间成周期性地重复 排列。 聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中的结构单 元 （蛋白质晶体除外）。
采用共聚：破坏链的均一性和规 整性，生成较小球晶。
外加成核剂：可获得较小的球晶。
15
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法： 结晶温度较低；溶液浓度较大；分子量较大。
a
16
2.1.3 聚合物的结晶形态和研究方法
纤维状晶体和串晶
生成条件： 存在流动场时，高分子链伸展，并沿着流动方向平行排列；高分 子溶液在温度较低时，边搅拌边结晶。
= 0.939g/cm3
9
2.1.2 聚合物的晶体结构和研究方法
同质多晶现象
结晶条件的变化会引起分子链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化， 从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶
体——同质多晶现象。
聚乙烯——稳定晶型是斜方（正交）晶型，但在拉伸条件下可以形 成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯——除了α 晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以 形成β晶型（六方）、γ 晶型（三斜）、δ 晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。
聚乙烯串晶结构
中心脊纤维
折叠链附晶
串晶结构示意图
第2章 高分子的晶态结构
1. 球晶的成核与生长
• 异相成核与生长
由溶液中的杂质，添加剂、容器壁或其他第三组分 为晶核生长的球晶。
成核数目只与杂质数目有关。 球晶从中心一点向外发散状生长。
(a)异相成核 (b)均相成核
均相成核与生长
由聚合物分子本身形成的晶核。 一般聚合物分子在溶液中处于结晶和溶解的动态平衡 之中，随溶液温度的降低或溶剂的挥发，当达到饱和 溶液的浓度时，聚合物分子形成大于一定尺寸的聚集 体，这种聚集体不能再溶解于溶液中，称晶核。
聚乙烯* 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯胶 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸 甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸 乙二酯 尼龙66 聚丙烯腈
62 65 67 66 66 73 83 88 91 114 185 237
CED<70卡/厘米3 的高 聚物都是非极性高聚物， 可用作橡胶； 橡胶 （<70） CED在70－100卡/厘米3 之间的高聚物分子间力 适中，适合作塑料使用。 塑料 CED> 100卡/厘米3的高 （70～ 聚物由于分子链上有强 100） 极性基团，或者分子链 间能形成氢键，分子间 纤维 作用力大，可做纤维材 （>100） 料或工程塑料；
液体 固体 液晶态 取向态 晶态
非晶态
高分子的链结构是决定聚合物基本性质的主要因素 高分子凝聚态结构是决定聚合物本体性质的主要因素
链结构与凝聚态结构的重要性比较
对于实际应用的高分子材料或制品，其使用性直接决 定于在加工中形成的凝聚态结构，从此意义上可以说，链结 构只是间接地影响聚合物材料的性能，而凝聚态结构才是直 接影响其性能的因素。
• 1957年A.J. Keller 首先发现浓度0.01% 的聚乙烯溶液中，பைடு நூலகம் 缓慢冷却时可生成棱 形片状的、电镜下可 观察到的片晶，呈现 出单晶特有典型的电 子衍射图。 • 随后陆续发现聚甲醛、 尼龙、聚脂等单晶。
高分子物理---第二章 高分子长链结构
Choose3 CH3 H
H
CH3 H
1）由于旋转需克服能垒实际构象数小于 理论值，依然是一个很大的数 2）远程作用力
H
H
Choose2 CH3 H
1）高分子链有无数个构象数，高分子无时无刻不在改变构象， 表现出运动。高分子改变构象的能力（柔顺性）
H 电子云 H 电子云
σ-
C
C
O
C
1）主链含有O、S、N的单键高分子链比C-C为主链的柔顺性好
3）无规----------------问题：什么合成方式能产生全同、间同的聚合物？
----- 甲基 CH3CH=CHCl 聚合 ----- 氯
双全同
互为镜面：对映双全同
旋转180° 双全同
其他：对映全间同；叠同双间同等等
可重叠：叠同双全同
问题：高规整度立构聚合物有旋光性吗？
远端 近端 CH3 CH3
l1 l2 = l l（— cos θ）= l2 （— cos θ） =
li li+1 li li+2
l3 l2
l1 l3 = l l（— cos θ）2 = l2 （— cos θ）2 = li li+ x = l2 （— cos θ ）x
θ l1
自由链接：均方末端距：n l 2 完全伸展：均方末端距：（n l）2 自由旋转：均方末端距：2 n l 2 完全伸展：均方末端距： (2 n 2 l 2 )/3
均方末端距 h2 均方旋转半径 s2
质心
h
末端距
旋转半径
2.4.1均方末端距的几何求法 1）自由链接：键长l 固定，键角 θ不定
ln l2 l1 l3 l4 h
h f,j = l1 + l2 + l3 + l4 + ………….. l n
高分子物理第2章
衍射线 入射线 试样
照相底片
照相底片上的德拜环
非晶态PS的衍射花样
晶态等规PS
可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心圆 ——德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥 散环或称无定形晕
由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构？
（1）从结晶聚合物大角X射线图上衍射花样 和弥散环同时出现 (2)一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由 晶胞参数计算的完全结晶的密度。如PE实测 0.93~0.96，而从晶胞参数计算出为 1.014g/cm3,可见存在非晶态。
如：聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系
2.1 晶态聚合物结构
2.1.3 聚合物的结晶形态（晶体的外形）
——与结晶条件有密切关系 （1） 单晶—极稀溶液中缓慢生长(0.01%)，单层片晶 分子链垂直于晶面，规则折叠排列，折叠链模型
聚乙烯PE—菱 形片晶
聚甲醛 POM— 六角形
尼龙6—菱形片晶
材料的性能
预定材料性能
1.1分子间作用力
范德华力（静电力、诱导力、色散力）和氢键。 静电力：极性分子间的引力。 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他原子上引起的诱 导偶极之间的相互作用力。 色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 氢键(hydrogen bond) ：是极性很强的X-H键上的原子， 与另外一个键上的电负性很大的原子 Y上的孤对电子相互吸 引而形成的一种键 (X-H…Y)
聚4—甲基1 —戊烯 四方形片晶
PE 的TEM和电子衍射照片
2.1.3 聚合物的结晶形态
0.1%<浓度<1%, 多层片晶 为减小表面能，单晶沿螺旋位错中心盘旋生长变厚
聚甲醛POM单晶螺旋生长SEM照片
第二章 高分子的聚集态结构(共52张PPT)
• 4、隧道—折叠链模型
• 由于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的，以上各模型都有片 面性。
• 各种形态都有：晶区、非晶区、伸直链、折叠链、空穴
• 5、插线板模型 • 以PE为例，分子的无规线团在熔体中松弛时间太长
，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时 分子链根本来不及作规那么的折叠，而只能对局部 链段作必要调整，即分子链是完全无序进入晶片的 。
• 采用内聚能密度来度量分子间作用力的大小。
• 内聚能：把一摩尔液体或固体分子移到其分子间力 范围之外缩需要的能量。 单位体积的内聚能叫内聚能
密度
•
⊿E= ⊿Hv－RT CED= ⊿E/V
表 线型高聚物的内聚能密度
高聚物
PE PIB 天然橡胶 PB 丁苯橡胶 PS
内聚能密度（兆 焦/米3）
259
272 280 276 276 305
• 2〕嵌段共聚物的各嵌段根本保持相对独立性，能结晶 的嵌段形成自己的晶区
• 3〕交替共聚的结构规整性好，也易结晶
• 4、其它结构因素
• 1〕柔顺性好，便于链段向结晶外表扩散和排列， 易结晶
• 2〕支化可破坏链的对称和规整，结晶能力降低，PE( 支化〕<PE(线性〕
• 3〕交联大点限制链的活动，轻度交联，还能结晶 。交联度增大，结晶能力丧失
• 2、孤立分子链所采取的构象应是同等规那么许可的能量最小的构 象，也就是优先选位能最低的构象
• 1〕聚乙烯〔PE〕 • 为平面锯齿形全反式构象，位能最低 • C-C键长l=0.154nm,键角θ=109.5°
• 一个单体的长度C=2Lsinθ/2=0.252nm>0.24nm
• 氢原子的范德华半径为0.12nm 2x0.12=0.24nm
第二章高分子的聚集态结构与宏观性能
共混相容性的判断依据：混合自由能ΔG 绝大多数聚合物共混体系的 ΔG ＞ 0，共混后 形成热力学不相容体系。只有极少量的高分子 共混体系属于热力学相容体系。
热力学相容的共混体系
将两种聚合物充分混合后可以达到分子（链段） 尺度的混合，形成均相体系，其聚集态与单组分 聚合物的聚集态结构相似。 均相共混体系的性能取决于共混组分聚合物的 性能以及它们在共混物中的相对组成，一般为两 种组分聚合物性能的简单加和，即均相共混体系 的性能介于共混组分聚合物的性能之间，而且随 共混比例表现出连续、均匀的变化。
无应力作用 聚合物纤维晶/串晶——应力作用下结晶 伸直链晶体——高温高压下结晶
宏观单晶体——单体单晶固相聚合
晶态结构模型
1、两相结构模型
结晶聚合物内部存在着许多晶区和非晶区，它们 相互贯穿在一起形成完整的聚集态。 在晶区内部分子链段 相互平行、规则排列，但 晶区在聚集态内部呈无规 取向； 在非晶区分子链呈无 序排列堆砌，相互缠结； 晶区的尺寸很小，以 至于一根分子链可以同时 穿越几个晶区和非晶区。
两相球粒模型可以解释以下事实
1）许多聚合物由熔融态结晶时速度很快——由于
非晶态中已经存在一定程度的有序区，为结晶 的发展提供了条件。
2 ）实测的许多非晶态聚合物的密度大于由无规 线团模型计算出的非晶聚合物密度——因为非 晶态中包含有序的粒子相，其密度接近晶态密 度，导致非晶态聚合物密度增大。 3 ）未交联橡胶也具有弹性回缩力。这是因为非 晶态中的粒间相为弹性形变提供了必要的构象 熵，而粒子相则起到交联点作用。
§2-2 高分子的非晶态结构
1）Flory的无规线团模型 2）Yeh的两相球粒模型
无规线团模型
两相球粒模型
无规线团模型的核心内容
热力学相容的共混体系
将两种聚合物充分混合后可以达到分子（链段） 尺度的混合，形成均相体系，其聚集态与单组分 聚合物的聚集态结构相似。 均相共混体系的性能取决于共混组分聚合物的 性能以及它们在共混物中的相对组成，一般为两 种组分聚合物性能的简单加和，即均相共混体系 的性能介于共混组分聚合物的性能之间，而且随 共混比例表现出连续、均匀的变化。
无应力作用 聚合物纤维晶/串晶——应力作用下结晶 伸直链晶体——高温高压下结晶
宏观单晶体——单体单晶固相聚合
晶态结构模型
1、两相结构模型
结晶聚合物内部存在着许多晶区和非晶区，它们 相互贯穿在一起形成完整的聚集态。 在晶区内部分子链段 相互平行、规则排列，但 晶区在聚集态内部呈无规 取向； 在非晶区分子链呈无 序排列堆砌，相互缠结； 晶区的尺寸很小，以 至于一根分子链可以同时 穿越几个晶区和非晶区。
两相球粒模型可以解释以下事实
1）许多聚合物由熔融态结晶时速度很快——由于
非晶态中已经存在一定程度的有序区，为结晶 的发展提供了条件。
2 ）实测的许多非晶态聚合物的密度大于由无规 线团模型计算出的非晶聚合物密度——因为非 晶态中包含有序的粒子相，其密度接近晶态密 度，导致非晶态聚合物密度增大。 3 ）未交联橡胶也具有弹性回缩力。这是因为非 晶态中的粒间相为弹性形变提供了必要的构象 熵，而粒子相则起到交联点作用。
§2-2 高分子的非晶态结构
1）Flory的无规线团模型 2）Yeh的两相球粒模型
无规线团模型
两相球粒模型
无规线团模型的核心内容
高分子物理第二章 高分子的凝聚态结构
范德华力
诱导力：极性分子的永久偶极与它在邻近分子上引起的诱导 偶极之间的相互作用力。6~13KJ/mol
色散力：是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中， 电子在诸原子周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着， 在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间 的偶极。色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一 种。0.8~8KJ/mol
立方晶系
六方晶系
四方晶系
三方晶系
正交晶系
单斜晶系
三斜晶系
第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
(3)晶面和晶面指数
结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间 距的平面群上，这些平面叫做晶面
第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
晶面指数 从不同的角度去观察某一晶体，将会见到不同的晶面， 所以需要标记，一般常以晶面指数（Miller指数）来 标记某个晶面
2.1.1 晶体结构的基本概念
（1）空间格子(空间点阵)：把组成晶体的质点抽象成 几何点，有这些等同的几何点的集合所形成的格子， 点阵中每个质点代表的具体内容为晶体的结构单元。
晶体结构
= 空间点阵 + 结构基元（重复单元） 第二章 高分子的凝聚态结构
2.1.1 晶体结构的基本概念
（2）晶胞和晶系
第二章 高分子的凝聚态结构
高分子的结构
高分子的结构
高分子链的结构
近程结构 （一次结构）
化 学 组 成 分 子 构 造
共 聚 物 序 列 结 构
远程结构 （二次结构）
构 型
大 小
柔 顺 性
高 分（ 子三 聚次 集结 态构 结） 构
第二章 高分子的凝聚态结构
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单晶 球晶 微丝晶 伸展链结晶 串晶 说明：
结晶聚合物的晶粒的不同形态与结晶条件有关；
结晶聚合物形态对聚合物性能影响重大。
聚乙烯串晶电子显微照片
聚乙烯单晶的电子显微照片
一、聚合物的结晶结构（结晶区分子链的构型与构象）
晶体结构要求分子链采取能量上和空间位置上有利的
构象，有规则的排列；
完全伸展的曲折链是能量上有利的构象
推断：大分子链发生折叠形成晶体结构，即折叠链结晶 模型（单相模型），提出三种折叠链结晶模型：
规则近邻折叠结构模型
疏松近邻折叠结构模型
无规折叠的结构模型
规则近邻折叠结构模型：
规则近邻折叠结构模型能较好解释单晶存在及非晶部分能用溶剂
溶去的实验事实。但对晶区与非晶区共存及单晶表面存在无序
区的事实难以解释，因此提出了下列修正模型： 疏松的近邻折叠结构模型： 分子链的折叠长度不等
2.1.3
高分子链的多种构象及高分子链的柔顺性
高分子链的内旋转示意图
观看高分子链内旋转视频
高分子链中键之间的内旋转 导致高分子链可以以伸直链、 弯曲链、无规线团、折叠链、 螺旋链、缠结链等多种构象 存在。
内旋转的结果是高分 子链的构象数众多。
高分子链在分子内旋转的作用下具有很大的柔曲性， 可采取各种可能的形态（构象）：
2、几何异构（顺反异构）
在1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链 双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两 个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺 式、反式两种构型，它们称作几何异构体。 双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。 以聚丁二烯为例： 顺式： 分子链与分子链之间的距离较大，不易结 晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶 反式： 分子链的结构比较规整，容易结晶， 在室温下是弹性很差的塑料。
5、高分子熔体和低分子熔体的显著区别是什么？
6、线形结构与伸直链结构的概念区别。 7、何谓高分子链运动单元的多重性？
2.2 高分子聚集态结构基本知识 ( 分子链的排列与堆砌 ) 2.2.1 聚合物分子间的相互作用力 一、作用力的类型 1、主价力 共价键，金属键，离子键 C － C 键长为 0.15 0.16 nm。 2、次价力 也称范德华力，有效作用范围 0.25 0.5 nm ，作用力 对分子间距有很大依赖性，根据作用力的性质分为： （1）伦敦（色散）力：与温度无关，与分子量有关，非极性 高分子，材料柔软； （2）偶极力：与温度有关，与分子量有关，极性高分子，材 料坚硬； （3）诱导力：与温度有关，与分子量有关，非极性与极性高 分子之间；
2.1 高分子分子结构基本知识（ 链结构 ）
高分子材料的性能是结构和分子运动的反映； 运动会产
结构多重性：分子结构和聚集态结构；
生新结构
运动复杂性：多种运动单元和多重力学状态；
高分子结构：分子结构也称化学结构，包括构成大分子元 素组成及原子或原子团在空间的排列反式:
线形大分子锯齿链结构 DNA双螺旋大分子链结构 聚集态 结构是指 大分子链 的排列及 堆砌方式:
棒状模型 堆球模型
尺寸 及分 子量
螺旋 结构 等
2.1.1 高分子链的结构
高分子链的结构是指构成大分子链的化学成分、分子 链的几何形状、结构单元的排列顺序、聚合物分子量及其 分布（第三章讲授）。 一、化学成分（大分子链的元素组成） 1、碳链聚合物，主链原子完全由碳原子组成。 2、杂链聚合物，主链原子除碳外，还含氧,氮,硫等杂原子 3、元素有机聚合物，主链原子不含碳元素，侧链含有机取代 基。 4、无机聚合物：主链上不含碳元素，也不含有机取代基。
旋光异构
全同立构 间同立构 无规立构
高分子链 的构型
反式构型 顺式构型
几何异构
左右手的镜像关系：
碳原子连接4个不同原子的分子呈镜像关系：
1、旋光异构 (空间立构)
饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基 团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原 子称作不对称碳原子（手性碳原子），以C*表示，这种有机物 能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋 光异构体。
本节课的问题与讨论
1、高分子结构主要包括哪两大类结构？ 2、举例说明碳链和杂链聚合物，写出大分子链结构。 3、大分子链的几何形状有哪些？画出这些几何形状的示意图。 4、举例说明单烯类和双烯类单体在大分子链上的键接方式， 画出单体单元的键接方式示意图。 5、怎样结构的单体可以形成具有立体异构的大分子链？举例 说明。 6、怎样结构的单体可以形成具有几何异构的大分子链？举例 说明。
无规折叠结构模型：
不完全近邻折叠； 分子链的排列类似接线盘，接头部分不规则，形成非 晶区，因此又称接线盘模型； 一个分子链可以穿过几个晶区，形成纽带，把片晶连 接起来，提高聚合物的强度和韧性； 纽带分子的数量随分子量的增加和结晶速率的增加而 增加；
（主链同平面）； 大小不同的取代基常引起主链的扭曲，甚至必须采取
螺旋形式的构象（主链不同平面）；
晶体结构（链的构象）：
曲折链型、扭曲的曲折链型、螺旋链型；
（一）平面曲折链的晶体结构
分子链排列采取完全伸展的平面曲折链构象。 主链原子在同一平面上
结晶中聚乙烯 链构象
表观锯 齿距的 2 倍
晶胞主 轴，与 主链中 心轴平 行
弯曲链
高分子链的柔顺性取决于构象转变的难易程度，温度 升高，大分子链的柔顺性好。
缠结链示意图
问题讨论 1、写出无规聚丙烯和全同结构有规聚丙烯的分子链结构，比较 其差异。 2、碳碳之间属于什么键型可以旋转？ 3、高分子链上碳碳之间的内旋转会导致那些改变？ 4、高分子溶液与低分子溶液的显著区别是什么？
3、元素有机聚合物 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等 元素以共价键结合而成，侧基含有有机基团。 如: 有机硅聚合物
CH3 CH3 CH3 Si O Si Si O CH3 CH3 CH3
聚二甲基硅氧烷
具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。
4、无机聚合物 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元 素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。 如: 聚二硫化硅 S Si S S Si S
具有旋光性小分 子的镜像异构：
互为旋光异构，各有不同的旋光性
具有旋光性大分子的镜像异构：
X CH2 C H n
CH2
H2C
C H2C H
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
一个重复单元含一个不对称中心的高分子链构型： 无规分子链构型，观看视频 有规分子链构型，观看视频
高分子构型不同，性能差异很大： 全同聚苯乙烯：结晶，熔点为240℃； 无规聚苯乙烯：不结晶，软化温度为80℃。 全同或间同聚丙烯，易结晶，熔点170℃. 无规聚丙烯，不结晶，熔点60℃。
一氯甲烷 PVC 、 PAN 链段 间典型的 偶极作用 3、氢键 很强的偶极与偶极间的作用力，每摩尔重复单元约为 42 kJ。对温度的依赖性强，随温度升高而下降。很多螺旋结构 就是分子内氢键所引起的，如淀粉和球蛋白等。 尼龙 66 中 的典型氢键： 注：高分子链间作用 力非常大，决定了高 分子材料的诸多性能
可塑性好、容易成型加工，一般为通用塑料 来源丰富、价廉、产量大、用途广。
2、杂链聚合物 分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二 种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚 合反应制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜、等等。
尼龙—66
聚碳酸酯
耐热性好、强度较高，多为工程塑料 带有极性，易水解、醇解、氨解和酸解。
线形结构 支化结构
低密度聚乙烯 LDPE 的模拟结构：
每个支链含 20 － 100 个亚甲基单 元； 支化结构增 大分子链的 所占空间， 降低聚合物 密度。
三、结构单元的排列方式的多样性
1、聚丙烯型的“头—尾”排列结构 对于不对称的单烯类单体，例如 CH2=CHR，在聚合时就有可 能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式： 头-尾： 头-头或尾-尾：
DNA双螺旋结构
二、晶态聚合物的结构模型
（分子链在晶区的聚集方式）
• 聚合物结晶的不完全特点（多数情况）： X 衍射分析指出结晶性聚合物晶区和非晶区两相共 存，因此存在结晶度的概念； • 高分子链在晶区内如何排列的问题：
由于高分子链很长（1000 nm），而晶区尺寸很小
( 几十个 nm )，因此提出两种结构模型： 缨状微晶胞模型和折叠链结晶模型
第二章 高分子结构
2.1 2.2 2.3 2.4 高分子分子结构基本知识 高分子聚集态结构基本知识 高分子转变和松弛基本知识 高分子结构与性能的简单关系
教学时数：5 课时 教学要求： （1）了解高分子材料多层次结构、力学状态、结构与 性能方面的知识 （2）理解有关高分子材料结构、性能的基本概念 （3）掌握分子结构、聚集态结构及性能的简单关系
聚丙烯的键接排列方式结构图：
2、双烯类单体形成聚合物的键接方式
双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加 成，键接结构更为复杂，以异戊二烯为例：
2.1.2 高分子链的构型
构型(Configuration) ：分子中由化学键所固定的原子在空间的 几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的 断裂和重组。
问题讨论 1、本课程将要学习的主要内容有哪些？ 2、举例说明高分子材料的实际用途。 3、举例说明什么是主链、侧基（支链）、结构单元、重复单元 或链节、单体单元、聚合度（结构单元数）、重复单元数、端 基？ 4、谁最早提出高分子的长链概念？
5、按照结构，高分子材料分为哪几类？
6、举例说明什么是合成高分子材料和天然高分子材料？ 7、H-[CH2CH2-]1000H的分子量是多少？这个高分子的名称是什么？ 如何理解这个高分子的分子量？
结晶聚合物的晶粒的不同形态与结晶条件有关；
结晶聚合物形态对聚合物性能影响重大。
聚乙烯串晶电子显微照片
聚乙烯单晶的电子显微照片
一、聚合物的结晶结构（结晶区分子链的构型与构象）
晶体结构要求分子链采取能量上和空间位置上有利的
构象，有规则的排列；
完全伸展的曲折链是能量上有利的构象
推断：大分子链发生折叠形成晶体结构，即折叠链结晶 模型（单相模型），提出三种折叠链结晶模型：
规则近邻折叠结构模型
疏松近邻折叠结构模型
无规折叠的结构模型
规则近邻折叠结构模型：
规则近邻折叠结构模型能较好解释单晶存在及非晶部分能用溶剂
溶去的实验事实。但对晶区与非晶区共存及单晶表面存在无序
区的事实难以解释，因此提出了下列修正模型： 疏松的近邻折叠结构模型： 分子链的折叠长度不等
2.1.3
高分子链的多种构象及高分子链的柔顺性
高分子链的内旋转示意图
观看高分子链内旋转视频
高分子链中键之间的内旋转 导致高分子链可以以伸直链、 弯曲链、无规线团、折叠链、 螺旋链、缠结链等多种构象 存在。
内旋转的结果是高分 子链的构象数众多。
高分子链在分子内旋转的作用下具有很大的柔曲性， 可采取各种可能的形态（构象）：
2、几何异构（顺反异构）
在1,4加聚的双烯类聚合物中，主链含有双键。由于主链 双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两 个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺 式、反式两种构型，它们称作几何异构体。 双键上基团在双键一侧的为顺式，在双键两侧的为反式。 以聚丁二烯为例： 顺式： 分子链与分子链之间的距离较大，不易结 晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶 反式： 分子链的结构比较规整，容易结晶， 在室温下是弹性很差的塑料。
5、高分子熔体和低分子熔体的显著区别是什么？
6、线形结构与伸直链结构的概念区别。 7、何谓高分子链运动单元的多重性？
2.2 高分子聚集态结构基本知识 ( 分子链的排列与堆砌 ) 2.2.1 聚合物分子间的相互作用力 一、作用力的类型 1、主价力 共价键，金属键，离子键 C － C 键长为 0.15 0.16 nm。 2、次价力 也称范德华力，有效作用范围 0.25 0.5 nm ，作用力 对分子间距有很大依赖性，根据作用力的性质分为： （1）伦敦（色散）力：与温度无关，与分子量有关，非极性 高分子，材料柔软； （2）偶极力：与温度有关，与分子量有关，极性高分子，材 料坚硬； （3）诱导力：与温度有关，与分子量有关，非极性与极性高 分子之间；
2.1 高分子分子结构基本知识（ 链结构 ）
高分子材料的性能是结构和分子运动的反映； 运动会产
结构多重性：分子结构和聚集态结构；
生新结构
运动复杂性：多种运动单元和多重力学状态；
高分子结构：分子结构也称化学结构，包括构成大分子元 素组成及原子或原子团在空间的排列反式:
线形大分子锯齿链结构 DNA双螺旋大分子链结构 聚集态 结构是指 大分子链 的排列及 堆砌方式:
棒状模型 堆球模型
尺寸 及分 子量
螺旋 结构 等
2.1.1 高分子链的结构
高分子链的结构是指构成大分子链的化学成分、分子 链的几何形状、结构单元的排列顺序、聚合物分子量及其 分布（第三章讲授）。 一、化学成分（大分子链的元素组成） 1、碳链聚合物，主链原子完全由碳原子组成。 2、杂链聚合物，主链原子除碳外，还含氧,氮,硫等杂原子 3、元素有机聚合物，主链原子不含碳元素，侧链含有机取代 基。 4、无机聚合物：主链上不含碳元素，也不含有机取代基。
旋光异构
全同立构 间同立构 无规立构
高分子链 的构型
反式构型 顺式构型
几何异构
左右手的镜像关系：
碳原子连接4个不同原子的分子呈镜像关系：
1、旋光异构 (空间立构)
饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基 团相连，形成一个正四面体，当4个基团都不相同时，该碳原 子称作不对称碳原子（手性碳原子），以C*表示，这种有机物 能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋 光异构体。
本节课的问题与讨论
1、高分子结构主要包括哪两大类结构？ 2、举例说明碳链和杂链聚合物，写出大分子链结构。 3、大分子链的几何形状有哪些？画出这些几何形状的示意图。 4、举例说明单烯类和双烯类单体在大分子链上的键接方式， 画出单体单元的键接方式示意图。 5、怎样结构的单体可以形成具有立体异构的大分子链？举例 说明。 6、怎样结构的单体可以形成具有几何异构的大分子链？举例 说明。
无规折叠结构模型：
不完全近邻折叠； 分子链的排列类似接线盘，接头部分不规则，形成非 晶区，因此又称接线盘模型； 一个分子链可以穿过几个晶区，形成纽带，把片晶连 接起来，提高聚合物的强度和韧性； 纽带分子的数量随分子量的增加和结晶速率的增加而 增加；
（主链同平面）； 大小不同的取代基常引起主链的扭曲，甚至必须采取
螺旋形式的构象（主链不同平面）；
晶体结构（链的构象）：
曲折链型、扭曲的曲折链型、螺旋链型；
（一）平面曲折链的晶体结构
分子链排列采取完全伸展的平面曲折链构象。 主链原子在同一平面上
结晶中聚乙烯 链构象
表观锯 齿距的 2 倍
晶胞主 轴，与 主链中 心轴平 行
弯曲链
高分子链的柔顺性取决于构象转变的难易程度，温度 升高，大分子链的柔顺性好。
缠结链示意图
问题讨论 1、写出无规聚丙烯和全同结构有规聚丙烯的分子链结构，比较 其差异。 2、碳碳之间属于什么键型可以旋转？ 3、高分子链上碳碳之间的内旋转会导致那些改变？ 4、高分子溶液与低分子溶液的显著区别是什么？
3、元素有机聚合物 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等 元素以共价键结合而成，侧基含有有机基团。 如: 有机硅聚合物
CH3 CH3 CH3 Si O Si Si O CH3 CH3 CH3
聚二甲基硅氧烷
具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。
4、无机聚合物 主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元 素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。 如: 聚二硫化硅 S Si S S Si S
具有旋光性小分 子的镜像异构：
互为旋光异构，各有不同的旋光性
具有旋光性大分子的镜像异构：
X CH2 C H n
CH2
H2C
C H2C H
C
X
X H
CH2
两者互为旋光异构体
一个重复单元含一个不对称中心的高分子链构型： 无规分子链构型，观看视频 有规分子链构型，观看视频
高分子构型不同，性能差异很大： 全同聚苯乙烯：结晶，熔点为240℃； 无规聚苯乙烯：不结晶，软化温度为80℃。 全同或间同聚丙烯，易结晶，熔点170℃. 无规聚丙烯，不结晶，熔点60℃。
一氯甲烷 PVC 、 PAN 链段 间典型的 偶极作用 3、氢键 很强的偶极与偶极间的作用力，每摩尔重复单元约为 42 kJ。对温度的依赖性强，随温度升高而下降。很多螺旋结构 就是分子内氢键所引起的，如淀粉和球蛋白等。 尼龙 66 中 的典型氢键： 注：高分子链间作用 力非常大，决定了高 分子材料的诸多性能
可塑性好、容易成型加工，一般为通用塑料 来源丰富、价廉、产量大、用途广。
2、杂链聚合物 分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二 种以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚 合反应制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜、等等。
尼龙—66
聚碳酸酯
耐热性好、强度较高，多为工程塑料 带有极性，易水解、醇解、氨解和酸解。
线形结构 支化结构
低密度聚乙烯 LDPE 的模拟结构：
每个支链含 20 － 100 个亚甲基单 元； 支化结构增 大分子链的 所占空间， 降低聚合物 密度。
三、结构单元的排列方式的多样性
1、聚丙烯型的“头—尾”排列结构 对于不对称的单烯类单体，例如 CH2=CHR，在聚合时就有可 能有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接两种方式： 头-尾： 头-头或尾-尾：
DNA双螺旋结构
二、晶态聚合物的结构模型
（分子链在晶区的聚集方式）
• 聚合物结晶的不完全特点（多数情况）： X 衍射分析指出结晶性聚合物晶区和非晶区两相共 存，因此存在结晶度的概念； • 高分子链在晶区内如何排列的问题：
由于高分子链很长（1000 nm），而晶区尺寸很小
( 几十个 nm )，因此提出两种结构模型： 缨状微晶胞模型和折叠链结晶模型
第二章 高分子结构
2.1 2.2 2.3 2.4 高分子分子结构基本知识 高分子聚集态结构基本知识 高分子转变和松弛基本知识 高分子结构与性能的简单关系
教学时数：5 课时 教学要求： （1）了解高分子材料多层次结构、力学状态、结构与 性能方面的知识 （2）理解有关高分子材料结构、性能的基本概念 （3）掌握分子结构、聚集态结构及性能的简单关系
聚丙烯的键接排列方式结构图：
2、双烯类单体形成聚合物的键接方式
双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加 成，键接结构更为复杂，以异戊二烯为例：
2.1.2 高分子链的构型
构型(Configuration) ：分子中由化学键所固定的原子在空间的 几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的 断裂和重组。
问题讨论 1、本课程将要学习的主要内容有哪些？ 2、举例说明高分子材料的实际用途。 3、举例说明什么是主链、侧基（支链）、结构单元、重复单元 或链节、单体单元、聚合度（结构单元数）、重复单元数、端 基？ 4、谁最早提出高分子的长链概念？
5、按照结构，高分子材料分为哪几类？
6、举例说明什么是合成高分子材料和天然高分子材料？ 7、H-[CH2CH2-]1000H的分子量是多少？这个高分子的名称是什么？ 如何理解这个高分子的分子量？