共轭二烯烃的工业制法三

CH2 CH CH CH2 + HBr
-80 oC 40 oC
(80%)
(20%)
CH2 CH CH CH3 + CH2 CH CH CH3
Br
Br
(20%)
(80%)
CH2 CH CH CH2 + Cl2
25 oC 200oC
(60%)
(40%)
CH2 CH CH CH2+ CH2 CH CH CH2
n CH2 CH CH CH2 + n
过氧化物
CH2 CH CH CH2 CH CH2
n
丁苯橡胶
n CH2 CH C CH2
聚合
Cl
CH2 CH C CH2 Cl
n
氯丁橡胶
Chapter
常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、 DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。
2. 由丁烷和/或丁烯脱氢生产
CH3 CH2 CH2 CH3 CrO3 Al2O3 ~ 600 C ， 2 H2
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH2 CH3
H2
CH3 CH CH CH3 H2
Chapter
n CH2 CH CH CH2 Ziegler-Natta催化剂
CH2
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2
CC
H
Hn
顺丁橡胶
n CH2
CH3 C CH CH2
Ziegler-Natta催化剂
CH2
CH2
CC
CH3
Hn
异戊橡胶
Chapter
4 第一节
§芳三卤、化合共物轭二烯烃的化学性质
1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚:
CH CH2
H+ 异构化 CH3
CH3 C CH
CH2
CH3650 ~ 800 oC
CH2
CH3 C CH
CH2 + CH4
(3)由丙酮和乙炔反应制备
CH3 CH3 C CH3 + CH CH KOH CH3 C C CH
H2
O
OH
Pd-BaSO4
CH3 CH3 C CH CH2
OH
Al2O3
CH3 CH2 C CH CH2 +
H2O
Chapter
4 第一节
§芳三卤、化合共物轭二烯烃的化学性质
一、 1,4-加成反应
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,2-加成CH2 CH CH CH2 Br Br
1,4-加成 CH2 CH CH CH2
Br
Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应物的结构、试
剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。
Chapter
4 第一节
§芳一卤、化合二物烯烃的分类和命名
一、 二烯烃的分类
1. 隔离双键二烯烃
CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
1,4-戊二烯 1,4-pentadiene 1,5-己二烯1,5-hexadiene 2. 累积双键二烯烃
CH2 C CH2
CH3 CH3 C CH3 CH2
CC CH2 CH3 C CH3
CH3
象电环化和环加成这样只通过过渡态而不生成活性中间体 的反应称为协同反应。
Chapter
4 第一节
§芳三卤、化合共物轭二烯烃的化学性质
四、 聚合反应与合成橡胶
1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂 作用下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合 方式通称定向聚合。
CH2 C CH CH2 CH3 1,2-戊二烯
CH3CH3 CH2 C C CH2 2,3-二甲基-1,3-丁二烯
H
CH3
C
CC
H
H
H
C CH3
顺,顺-2,4-己二烯 或(2Z,4Z)-2,4-己二烯
Chapter
4 第一节
芳§卤二化、合物二烯烃的工业制法
一、1,3-丁二烯的工业制法
1. 从裂解气的C4馏分提取
H+
C
O
CH3 O CH2
Ca3(PO4)2 ~ 300 oC
CH2
CH3 4,4-二甲基-1,3-二 恶烷 C CH CH2 + HCHO + H2O
Chapter
4 第一节
芳§卤二化、合物二烯烃的工业制法
(2) 由丙烯制备
Ziegler-Natta
CH3
2 CH3 CH CH2 催化剂 CH2 C CH2 CH2 CH3
Cl Cl Cl
Cl
(30%)
(70%)
Chapter
4 第一节
§芳三卤、化合共物轭二烯烃的化学性质
二、 电环化反应
光(或热)
S-顺-1,3-丁二烯 环状过渡态
环丁烯
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性。
CH3 HH CH3 反,反 - 2,4 - 己二烯
hv
H
H CH3
CH3
顺-3,4-二甲基环丁烯
CH3
hv
H H
H H CH3 CH3 顺,反 - 2,4 - 己二烯
CH3
反-3,4-二甲基环丁烯
Chapter
4 第一节
§芳三卤、化合共物轭二烯烃的化学性质
三、 双烯合成（ Diels-Alder 反应）
O
100 oC
+
O 苯
O
O95%
O
O
顺丁烯二酸酐 顺 - 4- 四氢化邻苯二甲酸酐
CHO 115 oC, 2~4 h
4 第一节
芳§卤二化、合物二烯烃的工业制法
二、 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法
1. 从裂解气的C5馏分提取 2. 由异戊烷和异戊烯脱氢生产
3. 合成法
(1)由异丁烯和甲醛制备
CH3
催化剂
CH3
CH3 C CH CH3
CH2 C C CH2
CH3 CH3 C CH2
2HCHO CH3 CH2 CH2
一般极性溶剂有利于1, 4-加成，如：
正己烷
(62%)
(38%)
CH2 CH CH
-15 oC CH2 + Br2
氯仿
CH2 CH CH CH2+ CH2 Br Br Br
CH CH CH2 Br
(37%)
(63%)
Chapter
4 第一节
§芳三卤、化合共物轭二烯烃的化学性质
一般低温有利于 1,2-加成，高温有利于 1,4-加成
丙二烯
CH3 CH C CH2
1,2-丁二烯
(3) 共轭双键二烯烃 CH2 CH CH CH2
CH3 CH2 C CH CH2
1,3-丁二烯
2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）
Chapter
4 第一节
§芳一卤、化合二物烯烃的分类和命名
2.二烯烃的命名
CH3 CH CH CH2 CH CH2 1,4-己二烯
+
甲苯
丙炔醛
双烯体 亲双烯体
CHO 82%
1,4 - 环己二烯甲醛
Chapter
4 第一节
§芳三卤、化合共物轭二烯烃的化学性质
双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应。
双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应 不能进行。
如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯由于空间位阻,不能形成 s顺式构象, 故不发生双烯合成反应.