甲基氯硅烷高沸物的质谱解析
氯硅烷高沸物
氯硅烷高沸物1. 介绍氯硅烷高沸物氯硅烷高沸物是一类具有高沸点的有机化合物，其分子结构中含有氯原子和硅原子。
由于其独特的化学性质和物理性质，氯硅烷高沸物在许多工业领域中得到广泛应用。
2. 氯硅烷高沸物的化学性质2.1 氯硅烷高沸物的分子结构氯硅烷高沸物的分子结构通常由硅原子与氯原子以及其他有机基团组成。
这种结构使得氯硅烷高沸物在反应中具有一定的活性和选择性，能够进行多样化的官能团转化反应。
2.2 氯硅烷高沸物的化学反应氯硅烷高沸物可以与许多化合物发生反应，常见的反应类型包括亲核取代反应、加成反应和氧化反应等。
这些反应可以用于合成新的有机化合物或进行化学修饰，并在有机合成领域中大量应用。
2.3 氯硅烷高沸物的物理性质氯硅烷高沸物具有较高的沸点和较低的溶解度，常常是液体或固体态。
由于分子中含有较多的氯原子，氯硅烷高沸物在溶剂中常常显示出较高的极性和电子云的极化效应。
3. 氯硅烷高沸物的应用领域3.1 有机合成氯硅烷高沸物在有机合成领域中被广泛应用。
它们可以作为合成有机化合物的中间体或起始材料，参与多种有机反应。
氯硅烷高沸物的特殊结构和反应性质使其在有机合成中具有重要的地位。
3.2 表面处理剂氯硅烷高沸物具有较高的亲水性和亲油性，可以用作表面处理剂，用于提高材料表面的润湿性和耐久性。
例如，在建筑和汽车行业中，氯硅烷高沸物被广泛应用于涂层和防水处理。
3.3 有机硅材料氯硅烷高沸物是有机硅材料的重要组成部分，可以用于制备合成气凝胶、有机硅聚合物和硅橡胶等。
这些有机硅材料具有优异的热稳定性和化学稳定性，在电子、光电、医疗和航天等领域有广泛的应用。
3.4 功能性材料氯硅烷高沸物可以通过官能团的引入和化学修饰，制备具有特殊功能的材料。
例如，通过引入含有氨基或羟基官能团的氯硅烷高沸物，可以制备具有表面亲水性、抗菌性或生物相容性等特殊功能的材料。
4. 氯硅烷高沸物的安全性和环保性4.1 安全性评估氯硅烷高沸物在使用过程中需要注意其毒性和腐蚀性。
气相质谱法测定甲基氯硅烷中多氯联苯
多氯联苯（PCBs ）是一类化学性质极其稳定的非极性氯代联苯芳烃化合物，是于1929年开始在北美商业化使用的一种人工合成有机化合物。
由于其毒性高、化学性能稳定，在环境中不易降解，虽然自20世纪70年代已在全球范围内停止其生产与使用，但它们仍然通过各种途径残留在环境中，是持久性有机污染物之一。
PCBs 主要通过食物链对人体产生持久性的伤害，著名的PCBs 引起的伤害事件有1968年日本米糠油中毒事件、1979年中国台湾省油症事件、1986年加拿大PCBs 泄露事件、2007年爱尔兰猪肉PCBs 事件等，对环境和人类健康均产生了巨大的影响。
我国政府也非常重视PCBs 污染问题，20世纪70年代开始陆续颁布了PCBs 产品的生产、流通、使用、废弃处理的相关法律法规。
早期的PCBs 分析方法沿用20世纪60年代有机氯农药的分析方法，目前多采用气相色谱电子捕获检测（GC-ECD ）及气相质谱检测（GC/MS ）方法。
比较常见的PCBs 测试前处理的方式主要有液液萃取法、固相萃取法、超声萃取法及索氏抽提法等。
针对不同基质，各种提取方法各有利弊，比如：索氏抽提法应用广泛，萃取能力强，但萃取时间长，从而延长了分析时间；超声萃取法萃取速度快，操作方便，但需要摸索最优萃取条件；液液萃取法有机溶剂使用量大，操作费时费力。
甲基氯硅烷是制备有机硅材料的原料，是整个有机硅工业的基础和支柱，广泛应用于工业、农业、医疗、国防、日用品、建筑等领域。
但是由于甲基氯硅烷在目前的工艺条件下会不可避免地产生PCBs 等副产物，而国内标准中PCBs 的分析主要针对电子电气、食品、食品接触材料、纺织品、染料等成品，并未对原料中PCBs 的分析有明确的方法指导和要求。
本文尝试建立一种测定甲基氯硅烷中PCBs 的方法，以期帮助生产企业从内部质控方面做好对有害副产物的监控，促进企业改进生产工艺，提高企业的社会形象。
在碱性前处理条件下，利用气相质谱分析技术，建立了快速检测甲基氯硅烷类产品中PCBs 含量的方法。
甲基氯硅烷高沸物催化裂解制备二甲基二氯硅烷的研究进展
对 于高 沸物 裂 解 制 甲基 氯 硅 烷 工 艺 ，在 ２ ０ 世 纪 ５ 代 ，国外 主要 采 用 高 温裂 解 法 ，反 应 ０年
温 度为 ３ ０～９ ０℃ ，积 碳 严 重 ，二 甲基 二 氯 硅 ０ ０
７９ ． ％ Ｃ２ Ｈ ＳＣ ２ｉ Ｃ ３ ２ １ 和 １ ． ％ １Ｃ ３ｉ Ｈ Ｓ （ Ｈ ）Ｃ ２０
取代 了 高 温 裂 解 Ｊ 。在 高 沸 物 的催 化 裂 解 中， 催化剂 的选 择至关 重要 ，因此 成为 研究热 点 。常
见 的催 化剂 有三氯 化铝及 其 复合盐 、有机胺 及其 盐 、过 渡金属 及其 化合物 金属 磷酸盐 ，下 面对其
收稿 日期 ：２ １ ０ ０—０ ２ 。 ３— ２ 作者简介 ：库斌 （ ９ ２ １ ８ 一），男 ，硕士生 ，主要从事高分子 材 料 、有 机 硅 功 能 材料 的研 究 。
１ 以三氯化铝及 其复合盐作催化剂 －］ ８
甲基氯 硅烷 高沸 物 的催 化裂解 歧化 反应 多 以 三氯 化铝为 催化 剂 ，三氯化 铝可 以促使 烷基 和氯 原 子在 硅原 子 间重 排 ，促进 硅原子 氢氯化 ，还 可 以促进 ｓ— Ｓ 键 和 Ｓ— Ｃ键 的断 裂 ；且 价 格 低 ｉ ｉ ｉ
外 ，反应 以间歇操 作 为主 ，使处理 高沸 物 的能力 受到 限制 。 Ｓ Ｋ ｒｅｕｎ 等人在 ６０ｍ ． Ｆｅｂ ｒｅ ５ Ｌ反应釜 中加入 质量分数为 ２． ％的过滤高沸物 ［ ８７ 组分为 ：２．％ ７２
Ｃ２ Ｈ Ｓ ｉ Ｃ ３ ２１ ２ ９ Ｃ２ Ｈ Ｓ ｉＣ ３１、 １ ３ｉ （ Ｈ ）Ｃ 、５． ％ １ ３ｉ Ｈ Ｃ２ Ｃ Ｓ Ｃ Ｓ
廉 ，可 以循 环使用 ，是较 为经 典 的催 化剂 。在催 化 剂存 在 下 ，向 反 应 体 系 通 人 氢 气 或 氯 化 氢 气 体 ，进行 重排 、氢 氯化 和断键 反应 ，可有效 提 高 三 氯化铝 的催 化效 率 ，提 高高 沸物 的转化率 及二
气相色谱-质谱法同时测定高纯三氯氢硅中4种甲基氯硅烷的方法研究
气相色谱-质谱法同时测定高纯三氯氢硅中4种甲基氯硅烷的方法研究杨红燕【摘要】以1,2-二氯乙烷为内标,采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪用内标法对多晶硅生产用高纯三氯氢硅(SiHCl3)中一甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、一甲基三氯硅烷及二甲基二氯硅烷4种杂质快速分离与测定.结果表明,4种甲基氯硅烷经毛细管柱在3min之内实现较好的分离,该方法重现性较好,可用于多晶硅生产用三氯氢硅中含碳杂质甲基氯硅烷的分析测定.【期刊名称】《分析仪器》【年(卷),期】2019(000)001【总页数】5页(P88-92)【关键词】GC-MS;三氯氢硅;一甲基二氯硅烷;三甲基一氯硅烷;一甲基三氯硅烷;二甲基二氯硅烷【作者】杨红燕【作者单位】云南冶金云芯硅材股份有限公司,曲靖 655000;云南省光电子硅材料制备技术重点实验室,曲靖 655000【正文语种】中文三氯氢硅(沸点：33℃)是一种重要的硅化合物中间体，主要用于制造多晶硅或者有机硅材料。
三氯氢硅中的主要含碳杂质是甲基氯硅烷[1]，常见的4钟甲基氯硅烷的化学性质极其活泼、沸点接近(一甲基二氯硅烷，沸点：41.9℃；三甲基一氯硅烷，沸点：57.7℃；一甲基三氯硅烷，沸点：66.4℃；二甲基二氯硅烷，沸点：70.5℃)，在精馏工序中较难分离去除。
因此，要控制多晶硅中碳含量，必须严格控制三氯氢硅中甲基氯硅烷的浓度。
三氯氢硅中4种甲基氯硅烷的分离具有相当的难度，一直是有机氯硅烷工业的难点和技术关键，至今没有较好的检测分析方法。
俄罗斯标准采用傅里叶红外光谱仪测定[2]，其样品处理操作条件非常严格复杂，容易对分析仪器及操作人员产生腐蚀和毒害，分析时间较长并且分析结果准确度差。
国内一些多晶硅工厂采用气相色谱法分析[3，4]，但该方法检测限不能满足生产电子级多晶硅用高纯三氯氢硅中碳含量的控制检测要求。
沈立俊[5]等采用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术，以1,2-二氯乙烷为内标,用内标法对三氯氢硅(SiH3Cl)中的含碳杂质甲基二氯硅烷快速分离并进行了分析测定方法研究。
甲基氯硅烷安全技术说明书MSDS
第一部分化学品及企业标识化学品中文名：甲基氯硅烷化学品英文名：methylchlorosilane；chloromethylsilane化学品别名：氯甲基硅烷CAS No.：993-00-0EC No.：213-600-4分子式：CH5ClSi第二部分危险性概述紧急情况概述气体。
极端易燃,有爆炸危险。
高压，遇热有爆炸危险。
会引起皮肤烧伤，有严重损害眼睛的危险。
有严重损害眼睛的危险。
GHS危险性类别根据GB30000-2013化学品分类和标签规范系列标准（参阅第十六部分），该产品分类如下：易燃气体，类别1；高压气体，压缩气体；皮肤腐蚀/刺激，类别1A；眼损伤/眼刺激，类别1。
标签要素象形图警示词：危险危险信息：极端易燃气体，内装高压气体；遇热可能爆炸，造成严重皮肤灼伤和眼损伤，造成严重眼损伤。
预防措施：远离热源、热表面、火花、明火以及其它点火源。
禁止吸烟。
不要吸入粉尘/烟/气体/烟雾/蒸气/喷雾。
作业后彻底清洗。
戴防护手套/穿防护服/戴防护眼罩/戴防护面具。
事故响应：立即呼叫中毒急救中心/医生。
沾染的衣服清洗后方可重新使用。
漏气着火：切勿灭火，除非漏气能够安全地制止。
一旦发生泄漏，除去所有点火源。
如误吸入：将受人转移到空气新鲜处，保持呼吸舒适的体位。
如误吞咽：漱口。
不要诱导呕吐。
如皮肤(或头发)沾染：立即去除/脱掉所有沾染的衣服。
用水清洗皮肤或淋浴。
如进入眼睛：用水小心冲洗几分钟。
如戴隐形眼镜并可方便地取出，取出隐形眼镜。
继续冲洗。
安全储存：存放在通风良好的地方。
存放处须加锁。
防日晒。
存放于通风良好处。
废弃处置：按照地方/区域/国家/国际规章处置内装物/容器。
物理化学危险：极端易燃气体，有爆炸危险。
高压压缩气体，遇热有爆炸危险。
健康危害：腐蚀物能引起呼吸道刺激，伴有咳嗽、呼吸道阻塞和粘膜损伤。
吸入该物质可能会引起对健康有害的影响或呼吸道不适。
由于本品的物理状态，一般没有危害。
在商业/工业场合中，认为本品不太可能进入体内。
甲基氯硅烷高沸物的质谱解析
有两个氯原子的离子将按９：６：１的比例有三 个峰，从ｍ／ｚ １１３峰可以看出（Ａ＋４）：（Ａ＋２） ：Ａ＝５２：３５：７接近９：６：１。所以可以认为此 物质含有两个氯原子。
ｍ／ｚ１２８与ｍ／ｚｌｌ３相差质量数为１５，断定 丢失一个甲基。而从ｍ／ｚ１１３中扣除一个硅
≮一 ｜Ｔｌ』Ｉ照一
图２（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２的质谱圈
由棒图可以看出基峰为ｍ／ｚ １１３，而ｍ／ｚ １２８为最高质量峰，根据氮元素原则，是分子 离子峰，即分子量为１２８。由基峰ｍ／ｚ １１３中 我们计算出（Ａ＋１）／Ａ＝６．８％参照硅的天然 同位素丰度表，含有一个硅原子时其天然同 位素３ｓｉ的丰度为５．１％，所以我们认为此物 质含有一个硅。
１实验
１．１实验仪器 Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０１５９７３Ｎ色／质联机。
１．２实验条件
色谱条件：柱温：５０℃（５。ｉ。）ｊ竖！立
２４０℃（５ｍｉｎ）
载气：氦气 柱流速：Ｏ．８ｍｉＪｍｉｎ 分流比：１（３０：１ 质谱条件：ＥＩ离子源 电子能量：２０ｅｖ 离子源温度：２３０℃ 四极杆温度：１５００Ｃ 接口温度：２８０℃
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｓｔｍｃｍｍ ｏｆ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ｉｓ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＧＣ—ＭＳ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ，ｓｉｌａｎｅ
３麦克拉费蒂Ｆ Ｗ．质谱解析．北京：化学工 业出版社．
Ｔｈｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｉｓｌｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｒｅｓｉｄｕｅ
Ｚｈａｎｇ Ｓｈｕ，Ｎｉｕ Ｚｈｉ—ｍｅｎｇ，Ｌｉ Ｘｉｕ—ｍｅｉ
经验交流氯硅烷的气相色谱分析Ξ
色
谱
经验交流
氯硅烷的气相色谱分析Ξ
沈怡文 曲吉川 张洪度
中国科学院金属研究所 沈阳
提 要 采用涂邻苯二甲酸二乙酯的气相色谱柱对用化学气相沉积法制备 纤维的主要原料 氯硅烷直
接进样分析 在较短的时间内即可得知每批原料的差异∀实验表明 方法操作简便 快速 重复性和精密度较好
不稳定 在空气中易水解 腐蚀性强 因此对氯硅烷
主要成分的测定必须在较短的时间内完成 若采用
化 学 分 析 方 法 是 无 法 满 足 要 求 的 ∀我 们 采 用 气 相 色
谱法在 内即可检知每批原料的差异∀
实验部分
仪器与试剂
仪器 北京 ® 气相色谱仪∀配备热导池
检测器
Ù 自动平衡记录仪∀
担体涂以 邻苯二甲
酸二乙酯 柱温 ε 汽化温度 ε 热导池温度
ε 载气为高纯 流速
Ù∀
考虑到试样本身的特性 取样时应在较干燥的
条件下进行 分析柱要求绝对干燥∀在进气口及排气
口处均加干燥柱装置 可避免造成峰拖尾讨论
色谱柱的选择 分离的色谱柱有色谱柱 和色谱柱 两种∀色谱
度 杂质含量直接影响着 纤维的沉积质量 故我
们开展氯硅烷原料气相色谱分析方法的研究 以
配合制备工艺研究原料成分对 纤维质量的影
响 ∀每 批 甲 基 三 氯 硅 烷 和 甲 基 二 氯 硅 烷 原 料 都 有 一
定的差异 这对产品的性能有很大的影响∀氯硅烷主 成分的沸点均很低 在 ∗ ε 之间 化学性质极
柱 能够把高沸点的成分全部分离开 而对低沸点成 分分离不够理想 与 完全重叠∀色谱柱 与色 谱柱 正相反 不能分离高沸点的组分 但能较好地 分离低沸点成分 如图 二者配合使用能够取得较 好的分离效果∀在实际测试中 无论是 样品还是
分析甲基氯硅烷高沸物制备高沸硅油的工艺技术
分析甲基氯硅烷高沸物制备高沸硅油的工艺技术作者：刘雨来源：《中国化工贸易·下旬刊》2018年第10期摘要：本文重点研究和分析了以甲基氯硅烷高沸物为原料，制备高沸硅油的工艺技术，同时对影响高沸硅油的黏度与吸收率的相关因素进行了分析和研究，通过分析实验数据，得到无水乙醇和去离子水含量对黏度影响最为明显，反应时间对收率的影响最为明显。
关键词：有机硅；高沸物；甲基氯硅烷有机硅材料是新型高分子材料，在社会各个领域当中都有着非常广泛的应用。
甲基氯硅烷是有机硅生产过程中最基本的原材料，通过直接法合成。
在生产过程中，除去目标产物中的二甲基二氯硅烷外，还生成了其他副产物，主要包括：甲基三氯烷、三甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、高沸、低沸产物等。
其中高沸产物主要是指在反应过程中，生成物沸点≥80℃的部分，当前我国在甲基氯硅烷实际生产中，高沸物的质量分数占到7%～8%，国外则保持在3%～5%。
高沸物为酱黑色，带有刺激性气味，具有比较强烈的腐蚀性，常温状态下密度：1.13g/cm3左右，沸程：80℃～215℃。
1 实验研究1.1 实验材料和设备甲基氯硅烷高沸物：纯度≥99%，自产；无水乙醇（AR）：纯度≥99.7%，天津某化学品研制公司；氨气：纯度≥99.99%，成都某特种气体生产有限责任公司；去离子水，自制。
实验设备：直流电机搅拌器，型号为JJ-2，江苏省某仪器研究所；数字电热鼓风机干燥设备，型号为HN 101-2，武汉某设备仪器研制公司；循环式多功能真空泵，型号SHB-3，武汉某科技研究公司。
1.2 高沸硅油制备流程将500g的甲基氯烷高沸物放置在2L的三口烧瓶中，以125r/min的速度匀速搅拌，缓慢滴加400g无水乙醇和去离子水，滴加时间为2.5h，反应温度控制在70℃来进行醇的水解反应，反应结束后，冷却至常温状态，然后转移至分液漏斗中静置、分层，分离出反应液中的下层酸性硅油，然后再放置在另一个2L的三口烧瓶当中，通入氨气之后调整反应液的pH值到6～8之间，加入水溶解中和反应物生成的盐，然后再进行静置处理，分离出下层盐水，得到中性高沸硅油。
有机硅高沸物裂解工艺研究
有机硅高沸物裂解工艺研究作者：朱艳娜来源：《科学与财富》2018年第30期摘要：在直接法合成甲基氯硅烷单体过程中会产生大量的副产物---高沸物，对有机硅高沸物进行裂解可以制备成甲基氯硅烷。
本文针对有机硅高沸物裂解工艺进行了重点解析，探讨了有机硅高沸物裂解的反应机理，为这种技术的应用和发展积累一些技术资料。
关键词：有机硅高沸物；裂解工艺；工业化0引言在以往的许多年间，我国工业产业领域中有机硅原料单体生产过程中副产的高沸物始终无法被妥善处理，国内对高沸物无害化处理技术的研究始终没有突破性进展，只有少量高沸物被用来生产防水剂和硅树脂，二次利用率非常低，并且这些产品应用领域不多，几乎没有市场，每年仅有五分之一的高沸物得到了有效处理，其余的部分大量积压，既污染生态环境，而且存在一定的危险。
在国内某化工公司成功攻克了裂解工艺难关之前，工业领域尚没有高沸物工业化利用的可靠技术或相关工艺，高沸物的综合利用问题已经成为我国有机硅工业发展的严峻课题，因此裂解工艺的成功研发及工业化对整个行业来说具有较为深渊的意义。
1 高沸物成分及来源有机硅高沸物是指在有机硅原料单体合成过程中产生的，较有机硅单体沸点在80～215℃之间，主要组分为二硅烷类混合物的总称。
一般地，它是由混合单体经分离工段脱高塔分离后，由回收塔塔底采出，约占单体总量的百分之五。
它是一种带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的液体，常因含杂质而呈黑色。
目前全球有机硅单体生产及加工企业已愈数千家，每年，有机硅单体的总产能将达到约二百五十万吨，产量约二百万吨。
随着世界有机硅生产技术进步及其系列产品应用领域的迅速开发拓展，有机硅产品的品级及牌号已近一万个，常用的也有五千余个。
2 有机硅高废物裂解工艺高沸物裂解生产甲基氯硅烷单体包括高沸物裂解和混合单体分馏精制2个单元。
其中，高沸物裂解单元主要由高沸物上料、高沸物裂解、混合单体采出等组成；混合单体分馏精制单元主要由脱高、脱低、中切、单体精馏等组成。
有机硅高沸物制备高品质硅油方法
有机硅高沸物制备高品质硅油方法引言有机硅材料具有优异的耐高低温和电绝缘性能，广泛应用于农业、工业、军事等领域。
甲基氯硅烷单体是生产各类有机硅材料的基础原料，其合成技术与有机硅工业的发展密切相关。
1941年美国GE公司发明了直接法合成甲基氯硅烷的技术[1]。
直接法是目前国内外单体企业生产甲基氯硅烷的重要方式，但伴随主反应的进行，也会有一系列的副反应发生，生成一甲基三氯硅烷、一甲含氢氯硅烷、三甲基氯硅烷、低沸物、高沸物等副产物。
高沸物约占产物总质量的4%至10%，利用价值较低且组成复杂。
高沸物中各组分的沸点高于80℃，具有较强的刺激性，储存与运输均存在一定安全风险，高沸物中主要由Si-Si、Si-O- Si、Si-C- Si等结构的硅烷混合物组成。
高沸物通过裂解法可合成有价值的氯硅烷单体，通过水解或醇解反应可制成硅油产品，也可用于生产气相法白炭黑[2]。
高沸物醇解制备的有机硅高沸水解油含有羟基封端或烷氧基封端的结构，在酸碱性条件下易交联结构化，严重影响产品质量。
高沸物中含有大量的三氯、四氯等结构的硅烷高沸物质，在水解过程中会产生交联，生成凝胶物质，导致生产的高沸水解油粘度大、浑浊和酸值偏高等问题。
高沸物的处理过程中存在组成不稳定、转化过程难以控制、产品品质波动大等问题。
本文采用水解法处理高沸物，制备高沸硅油，并采用吸附、离子交换、膜分离耦合方法对高沸硅油进行处理，得到高品质高沸硅油。
1、实验部分1.1主要原料及设备有机硅高沸物：三甲基三氯二硅烷、二甲基四氯二硅烷总含量30%左右；强酸型阳离子交换树脂：外购；去离子水：自制；亲油疏水膜：外购；三甲基一氯硅烷：自产；碳酸氢钠：外购。
流电机搅拌机；500ml三口烧瓶；250ml烧杯；分液漏斗；滤纸；粘度计；透光仪；油浴锅；真空泵；回流管。
1.2实验过程取200g高沸物和一定量的三甲基氯硅烷于500ml的三口烧瓶中搅拌混匀制成混合液。
在循环水浴（温度控制在20℃以内）的条件下，然后向混合液中缓慢滴加一定量的去离子水进行水解，水解反应得同时进行回流（水解反应温度控制在20℃以内）。
高沸物裂解制有机氯硅烷技术进展
综述专论化工科技,2004,12(5):63～65SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y收稿日期:2004206224作者简介:刘春玲(1966-),女,吉林市人,中国石油吉林石化公司研究院设计所工程师,主要从事化工工艺设计方面的工作。
高沸物裂解制有机氯硅烷技术进展刘春玲(中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林 132021)摘 要:简述了高沸物的几种利用方法,指出催化裂解是目前世界上最有效的方法之一,并从催化剂的制备工艺,裂解反应条件,最终产物等不同方面对各种催化剂进行了比较。
关键词:高沸物;裂解;有机氯硅烷中图分类号:TQ 264.1 文献标识码:A 文章编号:100820511(2004)0520063203 氯甲烷与金属硅在适宜的反应条件及催化剂作用下,可以合成有机氯硅烷单体(即直接法工艺),它是一个复杂的反应过程,除生成二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷等单体外,还生成多种含有Si —Si 、Si —O —Si 、Si —C —Si 、Si —C —C —Si 键的高沸点混合物,它们的沸点一般都大于80℃,约占反应混合物质量分数的5%。
目前国内有机硅单体生产能力近20万t/a ,副产高沸物1万t/a 左右,如果这些高沸物不能有效利用,就会影响整个装置的经济效益。
目前国内主要用高沸物生产酸性硅油或建筑防水剂,由于有效成分低,使用效果不佳,需求量也不大。
有机硅装置生产能力扩大以后,高沸物的出路问题将更加突出。
国外的一些有机硅生产公司,如Dow Corn 2ing 、Wacker 、信越等,多是以高沸物为原料,在适宜的反应条件下,裂解制成多种有机氯硅烷单体的混合物,所得产物回到原有的单体分馏系统,进行精馏分离,既降低了原料消耗,又减少了废物排放,效果很好。
我国在这方面的工作基本上处于空白,在有机硅工业迅速发展的今天,开展这项研究工作,无论是对我国有机硅工业的发展,提高整个装置的赢利水平,还是对减少废物排放、保护环境、都具有重要意义。
氯硅烷高沸物
氯硅烷高沸物一、概述氯硅烷高沸物是一种有机硅化合物，也被称为氯硅烷残留物或氯硅烷副产物。
它们是由于氯硅烷在工业生产中的使用而产生的副产品，通常被认为是有害的废弃物。
然而，随着对这些化合物的深入研究和应用价值的认识不断提高，人们开始重视其潜在的用途和价值。
二、氯硅烷高沸物的性质1. 物理性质氯硅烷高沸物是一种无色至淡黄色液体，在常温下具有较高的沸点和粘度。
它们通常不溶于水，但可以溶于有机溶剂如乙醇、丙酮等。
2. 化学性质氯硅烷高沸物主要成分为二甲基二(三氯乙基)硅烷(DMDCS)，其分子式为C6H12Cl6Si2，相对分子质量为364.22g/mol。
由于其分子结构中含有多个反应活性位点，因此具有较强的反应活性。
DMDCS可以与羟基化合物反应生成硅醇，也可以与酸、碱等反应生成相应的盐类。
3. 热稳定性氯硅烷高沸物具有较高的热稳定性，可以在高温下稳定存在，并且不会分解或挥发。
这使得它们成为一种理想的高温润滑剂和防腐剂。
三、氯硅烷高沸物的应用1. 润滑剂由于氯硅烷高沸物具有较高的粘度和热稳定性，因此被广泛用作高温润滑剂。
它们可以在极端的温度条件下保持润滑效果，并且不会分解或挥发。
此外，它们还具有优异的抗氧化性能和耐腐蚀性能，可以有效地保护机械设备免受损坏。
2. 防腐剂氯硅烷高沸物也被广泛用作防腐剂。
由于其具有较强的反应活性，可以与金属表面形成一层保护层，有效地防止金属受到腐蚀和锈蚀。
此外，它们还可以与其他防腐剂配合使用，提高防腐效果。
3. 化学中间体氯硅烷高沸物还可以作为一种重要的化学中间体，在有机合成和材料制备等领域中得到广泛应用。
例如，它们可以用于生产硅醇、硅橡胶、聚硅氧烷等化合物。
四、氯硅烷高沸物的风险和挑战1. 环境污染由于氯硅烷高沸物具有较强的毒性和危害性，如果不加控制地排放到环境中，将会对环境造成严重的污染。
因此，在使用和处理这些化合物时必须采取严格的安全措施，以保护环境和人类健康。
2. 安全风险氯硅烷高沸物是一种有害的化学品，具有较强的刺激性和腐蚀性。
甲基氯硅烷(氯甲基硅烷)化学品安全技术说明书MSDS
中文名称：甲基氯硅烷中文别名：氯甲基硅烷英文名称：methylchlorosilane英文别名：chloromethyl silane CAS号：993-00-0技术说明书编码：MSDS#48第二部分：危险性概述危险性类别：第2.1类 易燃气体侵入途径：吸入 食入健康危害：本品遇潮气易水解并放出有毒和腐蚀性氯化氢气体。
本品对眼、皮肤和粘膜有刺激性，可致皮肤灼伤。
甲基氯硅烷化学品安全技术说明书编码：MSDS#48编制日期：_____________第七部分：操作处置与储存操作注意事项：密闭操作，局部排风。
操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。
建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（全面罩）或自给式呼吸器，穿防静电工作服，戴橡胶手套。
远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。
使用防爆型的通风系统和设备。
避免产生烟雾。
防止气体或蒸气泄漏到工作场所空气中。
避免与氧化剂接触。
尤其要注意避免与水接触。
在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。
搬运时戴好钢瓶安全帽和防震橡皮圈，防止钢瓶碰撞、损坏。
配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
储存注意事项：储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃库房。
远离火种、热源。
包装要求密封，不可与空气接触。
应与氧化剂等分开存放，切忌混储。
采用防爆型照明、通风设施。
禁止使用易产生火花的机械设备和工具。
储区应备有泄漏应急处理设备。
第八部分：接触控制/个体防护中国MAC(mg/m3)：未制定标准前苏联MAC(mg/m3)：未制定标准主要用途：用于制取硅橡胶、硅油和发泡灵等。
其它理化性质：无资料第十部分：稳定性和反应活性 稳定性：稳定禁配物：强氧化剂、潮湿空气。
避免接触的条件：潮湿空气。
聚合危害：不能出现分解产物：无资料第十一部分：毒理学信息 急性毒性：具刺激性亚急性和慢性毒性：无资料包装方法：钢质气瓶；安瓿瓶外普通木箱。
运输注意事项：采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。
钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。
【化学工程与工艺专业】【毕业设计...
(20 届)毕业设计有机硅高沸物二硅烷催化裂解反应工艺的研究摘要:有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体生产过程中所产生的高沸点硅烷混合物,约占单体组成的5%。
由于高沸物难以用简单的方法制成有价值的有机氯硅烷,故其商业价值一直很低,且大量积压库存。
本文将有机硅高沸物中150~160℃的馏分提取出来,得到纯度为98%二硅烷,用GC-MS测得其主要成分是1,1,2-三氯-1,2,2- 三甲基二硅烷MeCl2SiSiClMe2和1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷MeCl2SiSiCl2Me。
将98%的二硅烷与卤苯在过渡金属(Pd、Ru、Rh)的配合物催化下,于180-220℃反应24-48h。
结果显示,二硅烷与溴苯在PdPPh34作催化剂,在220℃反应48h二硅烷能够全部裂解,且甲基苯基二氯硅烷的产率也有50%以上。
关键词:有机硅高沸物;二硅烷;过渡金属配合物;苯基氯硅烷Abstract:The paper is concerned with treating and reusing the high-boiling residues, which formed in the direct process for synthesis of methylchlorosilanes. High-boiling residue amount employs 5% in the amount of methylchorosilanes. As they are difficult to be converted into commercially valuable methylchorosilanes by simple methods, high-boiling residues used to be impossible of utilization very good. In this study, we extracted with the 150~160℃ fractions of high-boiling residues, witha purity of 98% disilanes. The disilanes’major components are 1,1,2-trichloro-1,2,2-trimethyldisilane MeCl2SiSiClMe2 and 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-dimethylsilane MeCl2SiSiCl2Me measured by GC-MS. Putting 98% of disilanes into halobenzene , adding the transition metal Pd, Ru, Rh complexes as the catalyst,the reaction remained 24-48h at 180~220℃. The results showed that disilanes with bromobenzene in the presence of PdPPh34 were fully cracked at 220℃ remained 48h, and the rate of methylphenyldichlorosilane production was 50% or more.Key words:high-boiling residue organic silicon; disilanes; transition metal complexes; phenylchlorosilanes目录摘要IAbstract II1 绪论 11.1 前言 11.2 原料性质简介 21.2.1 有机硅高沸物的组成 21.2.2 二硅烷的性质 21.3 有机硅高沸物裂解制备单硅烷的方法 21.3.1 高温裂解法 21.3.2 催化裂解法 21.3.2.1 以氯化铝及其复合盐作催化剂 21.3.2.2 以有机胺及其盐作催化剂31.3.2.3 以过渡金属及其化合物作催化剂 3 1.3.2.4 以分子筛及活性炭作催化剂 41.4 单硅烷的分析方法 41.4.1 气相色谱-质谱法研究方法 41.4.2 毛细管气相色谱法 41.5 小结 52 实验部分 62.1 原料试剂及仪器 62.2 实验原理62.3 实验装置及操作流程 82.4 产物表征83 结果与分析83.1 原料的蒸馏93.1.1 实验装置及操作步骤93.1.2 馏分的组成测定 113.2 催化剂的制备143.2.1 催化剂钯的配合物的制备 143.2.2 催化剂钌的配合物的制备 143.3 不同原料对反应的影响143.4 不同催化剂对反应的影响153.5 最佳工艺条件的验证实验154 结论164.1 全文总结164.2 不足与展望16参考文献17致谢191 绪论1.1 前言有机硅材料是以有机硅化合物为基材,人工合成的具有某些特性的新型化工材料。
甲基氯硅烷中M_2_M_1_M_3_MH的气相色谱定量分析
甲基氯硅烷中M 2、M 1、M 3、M H 的气相色谱定量分析时文翠 陈卫东 李爱民(蓝星星火化工厂,江西永修330319) 摘要:用气相色谱,以苯为内标物,采用内标法对甲基氯硅烷中(CH 3)2SiCl 2、CH 3SiCl 3、(CH 3)3SiCl 、CH 3SiHCl 2进行定量分析,测定结果准确稳定,分析时间短,速度快。
关键词:甲基氯硅烷,内标法,气相色谱,苯,二甲基二氯硅烷收稿日期:2000-01-20。
作者简介:时文翠(1942-),女,高级工程师,主要从事有机硅分析方法研究。
以氯甲烷、硅粉为原料,采用直接法合成的甲基氯硅烷单体是一种组分相当复杂的混合物,其中以(CH 3)2SiCl 2(略写为M 2)为主,并含有CH 3SiCl 3(略写为M 1)、(CH 3)3SiCl (略写为M 3)、CH 3SiHCl 2(略写为MH )等轻组分及高沸点物质,其中以M 2使用价值最高、用量最大,是制造硅油、硅橡胶、硅树脂等的主要原料。
甲基氯硅烷混合物中各组分及其含量随合成反应条件不同变化很大;混合单体的分析数据可为判断催化剂的活性,选择适宜的反应条件提供参考,从而不断改进工艺。
因此,混合单体的组成及其纯度的分析在有机硅生产中占有极为重要的地位。
当前国内大多采用以邻苯二甲酸二乙酯和甲基乙烯基硅橡胶二种固定液为固定相的双柱气相色谱分析方法,此方法采用面积归一法定量。
由于甲基氯硅烷的组分多,沸点范围广,各组分极性相差大,很难将被测组分全部馏出;因此,影响了方法的准确度,而且花费时间长。
我们用FS -1265为固定液,chromosorb P -AW 为担体,以苯为内标物,采用内标法定量,测定了M 2、M 1、M 3、MH 的相对校正因子,并对该法的准确度和精密度进行了测定,实验取得了令人满意的结果。
1 试验部分111 仪器与试剂GC122气相色谱仪,热导检测器:上海分析仪器厂;N -2000型色谱工作站:浙江大学智能信息工程研究所;FA -2104电子天平:上海天平仪器厂;微量注射器:50μL ;苯:AR ,江苏益林化工厂;丙酮:AR ,上海光华化学试剂厂。
甲基氯硅烷的物化特性
甲基氯硅烷的物化特性1、主要的物理性质(16)1) 直接法合成的甲基氯硅烷的单体混合物,为无色透明的液体(因含杂质、有时是浅黄色或深褐色的液体)。
2）遇火易燃烧，发出大量黑烟，留下白色固体残渣。
3）遇水极易水解，放出氯化氢气体，留下白色，胶状固体残渣。
4）比重：d254 1.05~1.15）沸程：40~72℃2、重要甲基氯硅烷的物理化学常数(2) 四氯化硅（SiCl4）3、纯氯硅烷沸点的计算：（8）可按以下方程式计算,具有足够的准确度:t沸点=230.14(∑t N)1/3－543如果常压沸点是已知的话,那么该物质在一定压力的沸点可按下面所示的诺模图进行计算,其精度在±5%范围内.4、氯硅烷蒸汽密度的计算（8）按以下方程式计算:dn=M/22.4·P/760·273/T式中: dn——蒸汽密度(Kg/m3)M——分子量P——操作压力（mmHg）T——操作温度（0K）5、氯硅烷折光指数的计算（8）按以下方程式计算：n20D=1±（0.3218d L0.38·T b0.12）/N0.06式中：d L——20℃时液体密度（g/cm3）T b——760mmHg柱下的沸点（0K）N——分子中原子的数目按该方程式计算的折光指数高于文献上列表的值，对于原子数小于20的氯硅烷误差约为10%，对于原子数大于或等于20的氯硅烷误差约为7%。
6、氯硅烷表面张力的计算（8）可按作缔合烃方程式计算（精确度≤10%）α=2.12（T KP－T）（d L·dn/M）0.667式中：TKP——临界温度（0K）T——给定温度（0K）dl·dn——液体和蒸汽的密度（g/cm3）M——分子量表面张力α（达因/厘米）与温度t（℃）的关系用下式确定：αt=α0—βt式中：α0在℃时的表面张力（dn/cm）β温度系数（dn/cm·℃）如下：氯硅烷甲基三氯硅烷二甲基二氯硅烷三甲基氯硅烷四氯化硅β值0.1109 0.1066 0.1013 0.1106三氯硅烷甲基二氯硅烷苯基三氯硅烷二苯基二氯硅烷0.1214 0.1366 0.0970 0.09627、氯硅烷的表面张力和粘度（8）8、氯硅烷蒸汽粘度计算（8）按以下方程式计算:μn=1.286×10－4M1/2P213kp(T/T KP)式中: μn——蒸汽粘度M——分子量P KP——临界压力（kg/cm2）T KP——临界温度（0K）T——蒸汽或气体温度（0K）9、氯硅烷饱和蒸汽压与湿度的关系（1）甲基氯硅烷的饱和蒸汽压计算式：logP=A－B（t＋C）或logP=E－D/T式中：P——饱和蒸汽（mmHg）A、B、C、D、E——常数t——温度，（℃）T——温度（0K）常数（20）CH 3SiHCl 2 SiCl 4 CH 3SiCl 3 SiCl 4CH 3SiCl 3 (CH 3)3SiCl CH 3SiHCl 2(CH 3)3SiCl Ⅰ Ⅱ Ⅰ Ⅱ10、氯硅烷热容(cp)、导热系数(f)、蒸发热(ΔH)、生成热 (ΔH 0)（8）11、氯硅烷的热容计算（8）可用经验方程式计算Cp=b/W2.3(cal/g·℃)式中: b－－适用于同系(化合物)的系数w－－系数w－－系数由以下方程式定:w=0.1745－0.0838Ty式中:Ty给定温度b由下式定:对于非缔合物的液体b=2.5×10－3(0.82-d kp)对于缔合液体b=17.5×10－3(0.377-d kp)式中: d kp,临界温度(g/cm3)对于Ty<0.65和P<10Kg/cm2时,方程是适用的.12、氯硅烷的导热系数计算（8）按以下方程式计算:λ=3.59×10－3Cpd N(d W/M)1/3式中: λ－－导热系数(cal/cm·s·℃)Cp－－热容(cal/g·℃)d W－－液体密度(g/cm3)M－－分子量由此计算准确度±20%13、氯硅烷汽化热计算（8）按K－K方程式计算:d P/d T=ΔHI/T HΔV式中:P－－蒸汽压(Kg/cm2)T H－－饱和温度(0K)ΔH－－汽化热(cal/mol)I——热功当量，等于41.3 Kg/ calΔV－－饱和蒸汽和液体间的克分子体积差(cm3/mol) 若已知临界值,则ΔH=[RT m·(P/P KP)]/[T/T KP－1]14、氯硅烷的临界参数(8)1) 用近似方程确定临界参数T KP=1.5T式中: T KP——临界温度(0K)T－－在790mmHg下的沸点(0K)误差X 2~3%,在个别情况下比较大. 2) 用严格法计算临界温度T/T KP=∑Δt/100式中:∑Δt——原子,基团和结构因素的总值误差为1.5%3) 临界参压力的计算:P KP=M·104/(∑ΔP)2式中: M－－分子量∑ΔP－－原子,基团和结构因素总值.误差为7.5%4)临界压力,温度,体积三者关系:P KP=21.8T KP/V KP式中:V KP－－临界体积(cm3/mol)15、氯硅烷的闪点t BCn 、自燃点t CB 和可燃性界限(8)16、相对挥发度的系数的计算(8)可用log α=Δt/T kun (7.30－1.15logP ＋T kun /179logP)计算 式中:Δt －－组分对沸点差T kun －－混合物的平均沸点(0K) P －－系统压力(mmHg)17、氯硅烷二元汽液平衡数据(8)CH 3SiHCl 2－－SiCl 4 SiCl 4－－CH 3SiHCl 2 Ⅰ Ⅱ Ⅰ Ⅱ433433ⅠⅡⅠⅡ*为共沸温度SiCl4－－(CH3)2SiCl2ⅠⅡ3232ⅠⅡCH3SiCl3－－(CH3)2SiCl2Ⅰ ⅡHSiCl 3－－C 6H 6CH 3SiHCl 2－－(CH 3)3SiCl Ⅰ Ⅱ Ⅰ ⅡCH 3SiCl3－－(CH 3)2SiCl 2 (CH 3) 2SiHCl －－(CH 3)3SiClⅠ Ⅱ Ⅰ Ⅱ3333ⅠⅡ3 3322ⅠⅡSiCl4－－CCl4SiCl4－－CH3CN ⅠⅡⅠⅡ[共沸物(CH 3)3SiCl －SiCl 4]－－CH 3SiHCl 2Ⅰ Ⅱ4 (CH 3)3SiCl 45.93mol%(35.2Wt%)CH 2=CHSiHCl 3－－ CH 2=CHCH 3SiCl 2Ⅰ Ⅱ652653 C 6H 5SiHCl 2－－C 6H 5SiCl3Ⅰ Ⅱ Ⅰ ⅡC 6H 5SiHCl 2－－ C 6H 5SiCl 3 (CH 3)2C 6H 5SiCl －－CH 3C 6H 5SiCl2Ⅰ Ⅱ Ⅰ Ⅱ32653652322252Ⅰ Ⅱ ⅠⅡC 6H 5SiCl 3－－ (C 6H 5)2SiCl 2 C 6H 5SiCl 3－－(C 6H 5)2SiCl 2 Ⅰ ⅡⅠ Ⅱ(C 6H 5)2SiCl 2－－ (C 6H 5)3SiCl 2(C 6H 5)2SiCl 2－－(C 6H 5)3SiClⅠ Ⅱ Ⅰ Ⅱ18、甲基氯硅烷热力学函数(21)319、液相密度e`和饱和蒸汽密度e``(51)20、CH3SiHCl2(1)—（CH3）3SiCl二元体系饱和蒸汽的压力mmHg,密度γ·10－3(g/cm3),分子量(M)(48)21、CH3SiHCl2—SiCl4二元体系饱和蒸汽压力mmHg,密度γ·10－3(g/cm3),分子量(M)22、CH 3SiCl 3—SiCl4二元体系饱和蒸汽压力mmHg,密度γ·10－3(g/cm 3),分子量(M)(48)23、CH3SiCl3—（CH3）3SiCl二元体系饱和蒸汽压力mmHg,密度γ·10－3(g/cm3),分子量(M)24、二元共沸物的沸点和组成(55)25、CH3SiHCl2—共沸物体系饱和蒸汽的压力mmHg,密度γ·10－3(g/cm3),分子量(M)(53)注:共沸物(2)组成: (CH3)3SiCl (45.93克分子%)SiCl4(54.07克分子%)26、CH 3SiCl 3—共沸物体系饱和蒸汽的压力mmHg,密度γ·10－3(g/cm 3),分子量(M)(53)注:共沸物(2)组成: (CH 3)3SiCl (45.93克分子%) SiCl 4 (54.07克分子%)27、甲基氯硅烷—β,β`二氯乙醚（XA ）二元体系混合物的沸点(54)。
氯硅烷单体的毛细管气相色谱柱分离分析3
氯硅烷单体的毛细管气相色谱柱分离分析3蒋可志,倪 勇,蒋剑雄,邱化玉,邬继荣,来国桥33(杭州师范学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室,杭州310012) 摘要:采用BN -200ms 毛细管色谱柱实现了甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷等氯硅烷单体混合物的完全分离,并得到气质联用分析的证实。
关键词:苯基三氯硅烷,甲基苯基二氯硅烷,甲基三氯硅烷,二甲基二氯硅烷,毛细管色谱柱,气相色谱,气质联用中图分类号:TQ26411+1 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2007)01-0041-03收稿日期:2006-10-16。
作者简介:蒋可志(1980—),男,助理研究员,主要从事色谱、质谱研究。
3基金项目:浙江省高校青年教师资助计划项目(2005年)和浙江省教育厅资助科研项目(20051896)。
33联系人,E -mail :gqlai @hztc 1edu 1cn 。
有机氯硅烷R n SiCl 4-n (式中,R 为Me 、Et 、Vi 、Pr 、Ph 等)是制备有机硅聚合物(硅油、硅橡胶及硅树脂)以及其它官能基硅烷最重要的原料,是有机硅工业的基础。
有机氯硅烷的化学性质极其活泼、沸点非常接近,各单体之间的色谱分离具有相当的难度,一直是有机氯硅烷工业的难点和技术关键[1]。
使用色谱技术分析氯硅烷单体已有较长的历史,特别在前苏联,采用填充柱色谱技术实现了氯硅烷单体的分离。
由于当时制备色谱柱都采用涂渍法,色谱柱固定相的品种众多;因此,已有多篇使用填充柱色谱成功实现甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷分离的报道[2-5]。
但填充柱色谱由于柱流量大、柱流失严重,难以与质谱仪联用(商品化的气质联用仪没有使用填充柱色谱的)对复杂样品的各组分进行有效的分离分析。
目前通用型的毛细管色谱柱品种相对比较单一,无法实现甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷的有效色谱分离。
甲基氯硅烷高沸点混合物安全技术说明书
9
象形图：
信号词：警告 危险性说明：易燃液体和蒸气，造成皮肤刺激，造成严重眼刺激，可能造成呼吸道刺激，对水生生 物毒性极大。 防范说明： 预防措施：远离热源/火花/明火/热表面。禁止吸烟。保持容器密闭。仅在室外或通风良好处使用。 穿戴防护手套/防护服/防护眼镜/防护面罩。避免吸入粉尘/烟气/气体/烟雾/蒸汽/喷雾。操作后彻底清洗 脸部、手部和任何暴露的皮肤。避免释放到环境中。 事故响应：火灾时：使用干沙，化学干粉或抗溶性泡沫进行灭火。如皮肤接触：用大量肥皂和水清 洗。特殊治疗（参见本标签上的补充急救说明）。如进入眼睛：用水小心清洗几分钟。如戴有隐形眼镜 并可方便取下，取出隐形眼镜。继续冲洗。如果眼睛刺激持续：寻求医疗建议/就医。将受害者移到空 气新鲜处，保持利于呼吸的姿势休息。如感觉不适，呼叫中毒中心或医生。收集溢出物。 安全储存：存放于通风良好的地方。保持阴凉。存放于通风良好的地方。保持容器密闭。上锁储存。 废弃处置：将内容物／容器交由认可的废弃物处理场处理。 物理和化学危险：易燃液体和蒸气。 健康危害：对呼吸道和结膜有强烈刺激，吸入后可引起咽喉、支气管的痉挛、水肿，化学性肺炎、 肺 水肿而致死。 急救措施： 一皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用大量流动着清水冲洗，至少 15 分钟。就医。 一眼睛接触：立即提起眼脸，用大量流动清水或生理盐水冲洗至少 15 分钟，就医。 一吸 入：迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立 即进行人工呼吸。就医。
外观与性状：褐色液体 气味：有刺激性气味 气味阈值：无资料 pH 值：暴露空气中即呈酸性 熔点/凝固点：无资料 沸点/沸程：无资料 闪点：-8°C（CAS#107-46-0，IFA） 燃烧/爆炸上下限：0.5-21.8 vol. %（CAS#107-46-0，IFA） 蒸气压：2.0 kPa（CAS#107-46-0，IFA） 相对蒸气密度（空气=1）： 无资料
甲基氯硅烷初产品的组成分析_戴雪峰
第26卷第5期2007年9月分析测试学报FENXI CESH I X UEBAO(J ournal of Ins tru m en talAnal ys i s)V ol126No15724~726甲基氯硅烷初产品的组成分析戴雪峰,陈关喜,冯建跃(浙江大学分析测试中心,浙江杭州310027)摘要:以气相色谱和色谱-质谱联用技术分析了甲基氯硅烷初产品的组成,对于其中的2-甲基-2-丁烯与甲基二氯硅烷的色谱重叠峰,采用醇解反应处理,并以样品中不会醇解的四甲基硅烷做参照来计算其含量。
关键词:甲基氯硅烷;初产品;醇解;气相色谱;色谱-质谱联用中图分类号:O657171;O657163文献标识码:A文章编号:1004-4957(2007)05-0724-03 Co m ponent A nal ysi s of t he Pri m ary Products ofM et hy lch l orosilaneDA I Xue-feng,C H E N Guan-x,i FENG Jian-yue(D etecti ng&A na l yzing D epa rt m en t of Zheji ang U n i versity,H angzhou310027,Ch i na)Abstrac:t The co mponents of t h e pri m ary products o fm et h y lchlorosilane fore-and-aft a lcoholysis w ere analyzed by gas chro m atography(GC)and GC-M S w ithH P-5M S f u sed-silica capillary co l u m n.Itw as found that the overlapp i n g peaks ofm ethy ldichlorosilane and2-m ethy-l2-buty lene could be separated a-f ter alcoho l y sis.The con tent of m ethy l d ichlorosilane could then be calcu l a ted by usi n g the non-alcoho-l ized tetra m ethy lsilane as the reference.The ca lculati o n m ethod,t h e se l e ction o f experi m enta l cond-i ti o ns and so m e attentions during the experi m en tal procedures were d iscussed.Key words:M ethylch l o r osilane;Pri m ary products;A lcoho l y sis;Gas chr o m atography;GC-M S有机卤硅烷(R n S i X4-n)特别是有机氯硅烷是制备有机硅聚合物(硅烷、硅橡胶及硅树脂)最重要的原料。
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含量％
２３．３９
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谱图中主要质荷比
２（３０２中国有机硅学术交流会论文集
ＣＨＣＨ
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的质量数为６０，可以认为是ｃ卜ｓ卜ｓｉ＿ｃＩ
ｃＨ３
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ＣＨ３ ＣＨ
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Ｃ｝Ｌ
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出，由于Ｓ卜Ｓｉ键最弱，所以ｃｒ—ｓｉ 应是
Ｉ ＣＨ３
基峰，即ｍ／ｚ ９３这个峰的丰度最大，这与棒
有机硅高沸物是指在合成甲基氯硅烷过 程中产生的高沸点物质。对于高沸物的研 究，我们提出了高沸物裂解制备单硅烷这一 课题。为了更好地掌握裂解历程，研究其反 应机理，解析结构成为其首要任务。
在解析过程中，参照有机物的解析程序， 并针对有机硅的特殊性加以分析和研究，找 到了有关有机硅的一些特征指数“。３１。
图中质荷比为９３的峰丰度最大，是基 峰。根据天然同位素丰度的比，我们仍然可 以得出含有一个硅原子和一个氯原子的结 论。并且从ｍ／ｚ７３这个峰中可以得出没有氯 原子这个结论。１０８—９３＝１５可以断定丢失 的是一个甲基。１０８—７３＝３５可以断定丢失 的是一个氯原子。所以得出如下结论：
分子结构式为：
ＣＨｌ 。 ｌ
２结果与讨论
２．Ｉ（ＣＨ３），ＳｉＣｌ的解析 此谱图中质荷比为１０８的峰是最高质量
峰，根据氮元素原则——凡不含氮或含偶数 氮原子的分子，其分子量必为偶数。因为在
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图１｛ＣＨａ），ＳｉＣｌ的质谱图
氧原子的电负性很强，所以导致与硅相连的
甲基极易失去，其分子离子不稳定，所以棒图
上体现不出来。
ｃ Ｈ３
ｃ地
Ｉ。 ｌ‘
分子结构ｃ卜ｓｉ＿伊一ｓ卜ｃｌ
ｌ
Ｉ
ＣＨ，
ＣＨ，
ＣＨ３ ＣＨ３
ＥＥ Ｈ３
Ｃ卜Ｓｉ 卜口一｜ Ｓ卜Ｃｌ：一Ｃ卜Ｓ｝ｉ＿Ｏ—Ｓｉ＿Ｃｒ ４－‘ＣＨ３
ＣＨ３ ＣＨ３
ＣＨ３ ＣＨ３
ｍ／ｚ １８７
ＣＨ３
１实验
１．１实验仪器 Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０１５９７３Ｎ色／质联机。
１．２实验条件
色谱条件：柱温：５０℃（５。ｉ。）ｊ竖！立
２４０℃（５ｍｉｎ）
载气：氦气 柱流速：Ｏ．８ｍｉＪｍｉｎ 分流比：１（３０：１ 质谱条件：ＥＩ离子源 电子能量：２０ｅｖ 离子源温度：２３０℃ 四极杆温度：１５００Ｃ 接口温度：２８０℃
｜
Ｉ
ＣＨ，
Ｃ１
２００２中国有机硅学术交流会论文集
裂解过程如下
ｃＨ３ Ｃｌ＋
ｃ卜ｆ卜＿ｏ一｝ｉ＿ＣＨ，＋。——ｃ卜ｆ卜。一ｆ‘＋ｃＨ３
ＣＨ，
Ｃｌ
ＣＨ，
ＣＩ
ｎＪｚ ２０７
Ｓ卜ＣＨ：一Ｃ１一Ｓｉ＿ｏ—Ｓｉ ｃＨ３ ｆ１’
Ｃ卜Ｓ卜ｏ
。
Ｉ
Ｉ
ｆＨ３ ｆ１＋
＋‘Ｃｌ
Ｉ
Ｉ
ＣＨ３
Ｃ１
Ｃｌ｛３ ＣＨ３
由于氧原子和氯原子的电负性很强，所
ｃ１：（Ｃ托），ＯＳｉ一。 ３．２上述谱图中我们往往可以看到相邻的 两个峰的质量数相差２０，则可以认为在裂解 过程中，当其它结构相同的情况下ｓｉ—ｃＨ， 键与ｓｉ—ｃｌ键的不同裂解情况影响而至。
３．１解析过程中，我们可以发现一些特征
３．０高沸物中主要含量物质的结构
谱图中主要质荷比
分子结构式
Ｃ玛ｃＨ３
Ｃ｝ｂ
Ｃｌ
以ｃ卜ｓ卜＿０＿ｓ卜ｃＨ３上的甲基易失去。
Ｃ｝ｂ
ＣＩ
因而没有分子离子峰。由于甲基比氯原子易
丢失，所以ｍ／ｚ ２０７峰的丰度大。
３结论
ｎｄｚ １８，
峰，如ｒｒｄｚ ７３，ｍ／ｚ ９３，一ｚ １１３，ｍ／ｚ１８７。在看 到这些特征峰时，我们可以先考虑这几个结
构：（ｃＨ３），ｓｉ一，ＣＩ（ＣＨ３）：ｓ卜，ｃｋＣＨ３ｓｉ一，
Ｉ
Ｃｌ
裂解过程如下：
ＣＨ３
Ｃ Ｈ３
Ｉ
１
ＣＨ３一Ｓ卜Ｃｌ：一ＣＨ３一Ｓｉ＿Ｃｌ＋＋·ＣＨ３
Ｃｌ
ｍ／ｚ１１３
ＣＨ、
ＣＩ＋
Ｉ。
｛
ｃＨ３一Ｓｉ－－Ｃ１ ｔ—ＣＨ３－－Ｓｉ＋’Ｃ１
Ｃｌ
ＣＨ３
ｍ／ｚ ９３
由于ｓｉ—ｃｌ键的键能比ｓ卜ｃ键的键能
犬．所以ｍ／ｚｌｌ３峰占优势，丰度大。
２．３ Ｃ１（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ｃＨ３】２ＣＩ的解析
由于”ｃ俨ｃｌ的同位索比为３：ｌ，所以含
有两个氯原子的离子将按９：６：１的比例有三 个峰，从ｍ／ｚ １１３峰可以看出（Ａ＋４）：（Ａ＋２） ：Ａ＝５２：３５：７接近９：６：１。所以可以认为此 物质含有两个氯原子。
ｍ／ｚ１２８与ｍ／ｚｌｌ３相差质量数为１５，断定 丢失一个甲基。而从ｍ／ｚ１１３中扣除一个硅
２００２中国有机硅学术交流会论文集
甲基氯硅烷高沸物的质谱解析
张妹朱志蒙李秀梅
（中油吉林石化公司研究院，吉林１３２０２１）
摘摘望要；通耄过￡色善谱谱质／谱质联谱机联给机出给的出质的谱质圈谱圈采采分分析析有有机机硅硅高高沸沸物物一一些些主主要要物物质质
的结构．并且经过解析后对这些结构给予确定。
关键词：质尹高沸物有机簧烷
图不附，并且很难解释ｍ／ｚ１６７这个丰度较强
裂解过程如下：
的峰，所以此结构不可能。
再看＋ｃｌ＿ｓ卜驴一ｓｉ—ＣＩ 这个结构
Ｃ Ｈ１
ｎｄｚｌ６７与ｒｒｄｚ １８７相差质量数２０。我们可认
为在其它结构相同的情况下ｎｄｚｌ６７丢失了
一个氯原子，而ｍ／ｚ１８７丢失了一个甲基。ｎ√
ｚ１８７不是分子离子峰，主要是因为氯原子和
ＣＨ３
不是一个很稳定的化合物。在上面两个裂解
过程中由于ｓ卜ｃｌ键的键能大于ｓｉ＿ｃ键的
键能，所以ｍ／ｚ ９３的峰丰度最大。
２．２（ｃＨ３）２ＳＩＣｌ２的解析
～
和两个氯的质量后，质量数为１５，则我们可
以认为剩下的是甲基。ｍ／ｚ１２８与ｍ／ｚ９３的质Leabharlann 量数为３５则是丢失一个氯原子。
ＣＨ３ １
分子结构式为：ＣＨ３一ｓ卜ｃｌ
鼍 ＣＨ３
ＣＨ
ｌ
ＣＨ３＋
Ｉ
２．４ ＣＩ（Ｃ地）２ＳｉＯＳｉＣＨ３Ｃｂ的解析
图４ ＣＩ（ｃＨ３）２ＳｉＯＳｉＣＨ，ｃＬ的质谱图 由棒图中可以看出，ｍ／ｚ ２０９是基峰并且 是最大质量峰。根据氮元素原则，说明ｎｄｚ
２０９并不是分子离子峰，是（Ａ＋２）峰，即荷质
比应为２０７。在ｒｒｄｚ ２０７峰中，我们可以根据
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｓｔｍｃｍｍ ｏｆ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ｉｓ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＧＣ—ＭＳ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ，ｓｉｌａｎｅ
反应过程中不含有氮原子，所以质荷比为 １０８的峰是分子离子峰，也就是说此物质的 相对分子质量为１０８。
在ｍ／ｚ１０８峰的位置处可以看到（Ａ＋１）／ Ａ的值约为６．７％，根据天然同位素丰度表可 以看出含有一个硅原子。（Ａ＋２）／Ａ约为３： Ｉ，因为”ｃｌ的丰度是其同位素”ｃｌ的丰度的 ３倍，所以我们可以知道，此物质中含有一个 氯原子。
其同位素丰度得出此物质中含有两个硅原子
和三个氯原子。因为ｍ／ｚ ２０７的丰度比ｍ／ｚ
９３、“ｚ １１３、ｒｒｄｚｌ８７大许多，说明此物质只有
一个不很活泼的键，其它键相对稳定。２０７—
２８ ｘ ２—３５ ｘ ３＝４６。可以认为是两个甲基和
一个氧原子。所以推定出该物质。
ＣＨ３
Ｃｌ
Ｉ
ｆ
分子结构式：Ｃ卜＿Ｓｉ—Ｏ—Ｓ卜一ｃＨ
ＣＨ—Ｓ卜一Ｃｌ
】
ｃＨ３
其裂解过程如下：
２００２中国有机硅学术交流会论文集
ｃＨ３
ｃＨ３
ｃＨ３一Ｓｉ－－ＣＩ＂＋——ｃＨ３一ｓｉ＋‘ｃＨ３
ＣＨ３
Ｃ１＋ ｒｒｄｚ ９３
ｃＨ３
ｃＨ３
ｃＨ３一Ｓｉ－－Ｃ１ ｔ——ｃＨ３一ｓｉ＋
（１）
＋‘ｃｌ
ＣＨ３ ｍ／ｚ １０８
ＣＨ３
ｍ／ｚ ７３
（２）
ＣＨ３
ＣＨ３一ｓ｝一ｃ１分子离子峰比较弱，说明
３麦克拉费蒂Ｆ Ｗ．质谱解析．北京：化学工 业出版社．
Ｔｈｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｉｓｌｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｒｅｓｉｄｕｅ
Ｚｈａｎｇ Ｓｈｕ，Ｎｉｕ Ｚｈｉ—ｍｅｎｇ，Ｌｉ Ｘｉｕ—ｍｅｉ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｃｈｉｎａ Ｊｉｌｌｎ Ｐｅｔｒｏｌｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｊｉｌｉｎ １３２０２１）
图３ ａ（ｃ玛）２ＳｉＯＳｉ［ｃ玛）２ａ的质谱图
由棒图可知ｍ／ｚ １８７是基峰，也是质量 最高的峰。根据氮元素原则其不能是分子离 子峰。由于（Ａ＋１），Ａ＝１３．８％，根据硅原子 天然同位素丰度值（５．１％），可认为此物质含 有两个或三个硅原子。又（Ａ＋４）：（Ａ＋２）：Ａ 的值约为９：６：ｌ，所以断定有两个氯原子，若 含有三个硅原子则１８７除去三个硅原子和两 个氯原子后的质量数为３２，这种情况不合 理，所以断定此物质含有两个硅原子。而 １８７除去两个硅原子和两个氯原子质量数后