甲基氯硅烷高沸物的质谱解析

｜
Ｉ
ＣＨ，
Ｃ１
２００２中国有机硅学术交流会论文集
裂解过程如下
ｃＨ３ Ｃｌ＋
ｃ卜ｆ卜＿ｏ一｝ｉ＿ＣＨ，＋。——ｃ卜ｆ卜。一ｆ‘＋ｃＨ３
ＣＨ，
Ｃｌ
ＣＨ，
ＣＩ
ｎＪｚ ２０７
Ｓ卜ＣＨ：一Ｃ１一Ｓｉ＿ｏ—Ｓｉ ｃＨ３ ｆ１’
Ｃ卜Ｓ卜ｏ
。
Ｉ
Ｉ
ｆＨ３ ｆ１＋
＋‘Ｃｌ
Ｉ
Ｉ
ＣＨ３
Ｃ１
Ｃｌ｛３ ＣＨ３
由于氧原子和氯原子的电负性很强，所
ＣＨ３
不是一个很稳定的化合物。在上面两个裂解
过程中由于ｓ卜ｃｌ键的键能大于ｓｉ＿ｃ键的
键能，所以ｍ／ｚ ９３的峰丰度最大。
２．２（ｃＨ３）２ＳＩＣｌ２的解析
～
和两个氯的质量后，质量数为１５，则我们可
以认为剩下的是甲基。ｍ／ｚ１２８与ｍ／ｚ９３的质
量数为３５则是丢失一个氯原子。
ＣＨ３ １
分子结构式为：ＣＨ３一ｓ卜ｃｌ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｓｔｍｃｍｍ ｏｆ ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ｉｓ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ＧＣ—ＭＳ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ｈｉｇｈ ｂｏｉｌｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ，ｓｉｌａｎｅ
Ｃ｝ｂ
Ｃｌ
以ｃ卜ｓ卜＿０＿ｓ卜ｃＨ３上的甲基易失去。
Ｃ｝ｂ
ＣＩ
因而没有分子离子峰。由于甲基比氯原子易
丢失，所以ｍ／ｚ ２０７峰的丰度大。
３结论
ｎｄｚ １８，
峰，如ｒｒｄｚ ７３，ｍ／ｚ ９３，一ｚ １１３，ｍ／ｚ１８７。在看 到这些特征峰时，我们可以先考虑这几个结
构：（ｃＨ３），ｓｉ一，ＣＩ（ＣＨ３）：ｓ卜，ｃｋＣＨ３ｓｉ一，
２结果与讨论
２．Ｉ（ＣＨ３），ＳｉＣｌ的解析 此谱图中质荷比为１０８的峰是最高质量
峰，根据氮元素原则——凡不含氮或含偶数 氮原子的分子，其分子量必为偶数。因为在
百度文库
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图１｛ＣＨａ），ＳｉＣｌ的质谱图
３麦克拉费蒂Ｆ Ｗ．质谱解析．北京：化学工 业出版社．
Ｔｈｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｉｓｌｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｂｏｉｌｉｎｇ Ｒｅｓｉｄｕｅ
Ｚｈａｎｇ Ｓｈｕ，Ｎｉｕ Ｚｈｉ—ｍｅｎｇ，Ｌｉ Ｘｉｕ—ｍｅｉ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｃｈｉｎａ Ｊｉｌｌｎ Ｐｅｔｒｏｌｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｊｉｌｉｎ １３２０２１）
反应过程中不含有氮原子，所以质荷比为 １０８的峰是分子离子峰，也就是说此物质的 相对分子质量为１０８。
在ｍ／ｚ１０８峰的位置处可以看到（Ａ＋１）／ Ａ的值约为６．７％，根据天然同位素丰度表可 以看出含有一个硅原子。（Ａ＋２）／Ａ约为３： Ｉ，因为”ｃｌ的丰度是其同位素”ｃｌ的丰度的 ３倍，所以我们可以知道，此物质中含有一个 氯原子。
由于”ｃ俨ｃｌ的同位索比为３：ｌ，所以含
有两个氯原子的离子将按９：６：１的比例有三 个峰，从ｍ／ｚ １１３峰可以看出（Ａ＋４）：（Ａ＋２） ：Ａ＝５２：３５：７接近９：６：１。所以可以认为此 物质含有两个氯原子。
ｍ／ｚ１２８与ｍ／ｚｌｌ３相差质量数为１５，断定 丢失一个甲基。而从ｍ／ｚ１１３中扣除一个硅
含量％
２３．３９
６３．７８，９３．１１３，２２８
１９．１７５
５８，７３，９３，１５１，１８６
５ ４３２
６３，１１３，１２７，１４２
一㈠ 一～肾一㈠㈠一ａ一ｄ｝㈠ｍ一ｌ㈠～肾一—㈠一咀一强ａｌ一
２ ７７２ ２．３６６
ｃ玛
ｃＩ毛 ＣＨ３
９３，１６７，１８７
｜。 Ｉ。
ｃ卜＿ｓ卜一Ｏ—ｓ卜ｃｌ
４ ７叭
谱图中主要质荷比
图不附，并且很难解释ｍ／ｚ１６７这个丰度较强
裂解过程如下：
的峰，所以此结构不可能。
再看＋ｃｌ＿ｓ卜驴一ｓｉ—ＣＩ 这个结构
Ｃ Ｈ１
ｎｄｚｌ６７与ｒｒｄｚ １８７相差质量数２０。我们可认
为在其它结构相同的情况下ｎｄｚｌ６７丢失了
一个氯原子，而ｍ／ｚ１８７丢失了一个甲基。ｎ√
ｚ１８７不是分子离子峰，主要是因为氯原子和
氧原子的电负性很强，所以导致与硅相连的
甲基极易失去，其分子离子不稳定，所以棒图
上体现不出来。
ｃ Ｈ３
ｃ地
Ｉ。 ｌ‘
分子结构ｃ卜ｓｉ＿伊一ｓ卜ｃｌ
ｌ
Ｉ
ＣＨ，
ＣＨ，
ＣＨ３ ＣＨ３
ＥＥ Ｈ３
Ｃ卜Ｓｉ 卜口一｜ Ｓ卜Ｃｌ：一Ｃ卜Ｓ｝ｉ＿Ｏ—Ｓｉ＿Ｃｒ ４－‘ＣＨ３
ＣＨ３ ＣＨ３
ＣＨ３ ＣＨ３
ｍ／ｚ １８７
ＣＨ３
其同位素丰度得出此物质中含有两个硅原子
和三个氯原子。因为ｍ／ｚ ２０７的丰度比ｍ／ｚ
９３、“ｚ １１３、ｒｒｄｚｌ８７大许多，说明此物质只有
一个不很活泼的键，其它键相对稳定。２０７—
２８ ｘ ２—３５ ｘ ３＝４６。可以认为是两个甲基和
一个氧原子。所以推定出该物质。
ＣＨ３
Ｃｌ
Ｉ
ｆ
分子结构式：Ｃ卜＿Ｓｉ—Ｏ—Ｓ卜一ｃＨ
９３，１１３，１８７．２０９，２２９
２００２中国有机硅学术交流会论文集
分子结构式
卜
弋地
婿ａ ｂ
ｂ
｛：。ａ
ＳｊＣ
驴—
ａ
ｂ
ａＩ铲ＩⅡ
吗 一 Ｊ奇ｊｏ叶：ｃａ廿 删ｂ ｃＩ咚ｊ Ｊ
含量％
参考文献
１杜作栋，陈剑华，贝小来等．有机硅化学 北京：高等教育出版社．１９９０．
２工业分析教研室．有机化合物波谱分析 北京化工大学．北京．
≮一 ｜Ｔｌ』Ｉ照一
图２（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２的质谱圈
由棒图可以看出基峰为ｍ／ｚ １１３，而ｍ／ｚ １２８为最高质量峰，根据氮元素原则，是分子 离子峰，即分子量为１２８。由基峰ｍ／ｚ １１３中 我们计算出（Ａ＋１）／Ａ＝６．８％参照硅的天然 同位素丰度表，含有一个硅原子时其天然同 位素３ｓｉ的丰度为５．１％，所以我们认为此物 质含有一个硅。
２（３０２中国有机硅学术交流会论文集
ＣＨＣＨ
。ｌ。
的质量数为６０，可以认为是ｃ卜ｓ卜ｓｉ＿ｃＩ
ｃＨ３
ＣＨ
或＋Ｃ卜Ｓ卜Ｏ ｓ｜＿ｃｌ。
ＣＨ，ＣＨ３
ＣＨ３
ＣＨ３ ＣＨ３
先看ｃ卜ｓｉ＿ｓ卜ｃｌ此结构上能够看
ｌｌ
ＣＨ３ ＣＨ
’
Ｃ｝Ｌ
ｌ
出，由于Ｓ卜Ｓｉ键最弱，所以ｃｒ—ｓｉ 应是
Ｉ ＣＨ３
基峰，即ｍ／ｚ ９３这个峰的丰度最大，这与棒
ＣＨ—Ｓ卜一Ｃｌ
】
ｃＨ３
其裂解过程如下：
２００２中国有机硅学术交流会论文集
ｃＨ３
ｃＨ３
ｃＨ３一Ｓｉ－－ＣＩ＂＋——ｃＨ３一ｓｉ＋‘ｃＨ３
ＣＨ３
Ｃ１＋ ｒｒｄｚ ９３
ｃＨ３
ｃＨ３
ｃＨ３一Ｓｉ－－Ｃ１ ｔ——ｃＨ３一ｓｉ＋
（１）
＋‘ｃｌ
ＣＨ３ ｍ／ｚ １０８
ＣＨ３
ｍ／ｚ ７３
（２）
ＣＨ３
ＣＨ３一ｓ｝一ｃ１分子离子峰比较弱，说明
鼍 ＣＨ３
ＣＨ
ｌ
ＣＨ３＋
Ｉ
２．４ ＣＩ（Ｃ地）２ＳｉＯＳｉＣＨ３Ｃｂ的解析
图４ ＣＩ（ｃＨ３）２ＳｉＯＳｉＣＨ，ｃＬ的质谱图 由棒图中可以看出，ｍ／ｚ ２０９是基峰并且 是最大质量峰。根据氮元素原则，说明ｎｄｚ
２０９并不是分子离子峰，是（Ａ＋２）峰，即荷质
比应为２０７。在ｒｒｄｚ ２０７峰中，我们可以根据
图３ ａ（ｃ玛）２ＳｉＯＳｉ［ｃ玛）２ａ的质谱图
由棒图可知ｍ／ｚ １８７是基峰，也是质量 最高的峰。根据氮元素原则其不能是分子离 子峰。由于（Ａ＋１），Ａ＝１３．８％，根据硅原子 天然同位素丰度值（５．１％），可认为此物质含 有两个或三个硅原子。又（Ａ＋４）：（Ａ＋２）：Ａ 的值约为９：６：ｌ，所以断定有两个氯原子，若 含有三个硅原子则１８７除去三个硅原子和两 个氯原子后的质量数为３２，这种情况不合 理，所以断定此物质含有两个硅原子。而 １８７除去两个硅原子和两个氯原子质量数后
２００２中国有机硅学术交流会论文集
甲基氯硅烷高沸物的质谱解析
张妹朱志蒙李秀梅
（中油吉林石化公司研究院，吉林１３２０２１）
摘摘望要；通耄过￡色善谱谱质／谱质联谱机联给机出给的出质的谱质圈谱圈采采分分析析有有机机硅硅高高沸沸物物一一些些主主要要物物质质
的结构．并且经过解析后对这些结构给予确定。
关键词：质尹高沸物有机簧烷
有机硅高沸物是指在合成甲基氯硅烷过 程中产生的高沸点物质。对于高沸物的研 究，我们提出了高沸物裂解制备单硅烷这一 课题。为了更好地掌握裂解历程，研究其反 应机理，解析结构成为其首要任务。
在解析过程中，参照有机物的解析程序， 并针对有机硅的特殊性加以分析和研究，找 到了有关有机硅的一些特征指数“。３１。
图中质荷比为９３的峰丰度最大，是基 峰。根据天然同位素丰度的比，我们仍然可 以得出含有一个硅原子和一个氯原子的结 论。并且从ｍ／ｚ７３这个峰中可以得出没有氯 原子这个结论。１０８—９３＝１５可以断定丢失 的是一个甲基。１０８—７３＝３５可以断定丢失 的是一个氯原子。所以得出如下结论：
分子结构式为：
ＣＨｌ 。 ｌ
１实验
１．１实验仪器 Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０１５９７３Ｎ色／质联机。
１．２实验条件
色谱条件：柱温：５０℃（５。ｉ。）ｊ竖！立
２４０℃（５ｍｉｎ）
载气：氦气 柱流速：Ｏ．８ｍｉＪｍｉｎ 分流比：１（３０：１ 质谱条件：ＥＩ离子源 电子能量：２０ｅｖ 离子源温度：２３０℃ 四极杆温度：１５００Ｃ 接口温度：２８０℃
ｃ１：（Ｃ托），ＯＳｉ一。 ３．２上述谱图中我们往往可以看到相邻的 两个峰的质量数相差２０，则可以认为在裂解 过程中，当其它结构相同的情况下ｓｉ—ｃＨ， 键与ｓｉ—ｃｌ键的不同裂解情况影响而至。
３．１解析过程中，我们可以发现一些特征
３．０高沸物中主要含量物质的结构
谱图中主要质荷比
分子结构式
Ｃ玛ｃＨ３
Ｉ
Ｃｌ
裂解过程如下：
ＣＨ３
Ｃ Ｈ３
Ｉ
１
ＣＨ３一Ｓ卜Ｃｌ：一ＣＨ３一Ｓｉ＿Ｃｌ＋＋·ＣＨ３
Ｃｌ
ｍ／ｚ１１３
ＣＨ、
ＣＩ＋
Ｉ。
｛
ｃＨ３一Ｓｉ－－Ｃ１ ｔ—ＣＨ３－－Ｓｉ＋’Ｃ１
Ｃｌ
ＣＨ３
ｍ／ｚ ９３
由于ｓｉ—ｃｌ键的键能比ｓ卜ｃ键的键能
犬．所以ｍ／ｚｌｌ３峰占优势，丰度大。
２．３ Ｃ１（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ｃＨ３】２ＣＩ的解析