第三章 数据分析

第三章定量分析中的误差与数据处理

第一节定量分析中的误差

一、准确度和精密度

1、准确度和精密度——分析结果的衡量指标。

( 1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度

准确度的高低用误差的大小来衡量；

误差一般用绝对误差和相对误差来表示。

(2) 精密度──几次平衡测定结果相互接近程度

精密度的高低用偏差来衡量，

偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。

(3) 两者的关系

精密度是保证准确度的先决条件；

精密度高不一定准确度高；

两者的差别主要是由于系统误差的存在。

2、相对偏差和绝对偏差的概念

相对偏差与绝对偏差

a 基准物：硼砂Na2B4O7·10H2O M=381

碳酸钠Na2CO3M=106

选那一个更能使测定结果准确度高？

（不考虑其他原因，只考虑称量）

b：如何确定滴定体积消耗？

0～10ml；20～25ml；40～50ml

二、误差的种类、性质、产生的原因及减免

1. 系统误差

(1) 特点

a.对分析结果的影响比较恒定；

b.在同一条件下，重复测定，重复出现；

c.影响准确度，不影响精密度；

d.可以消除。

(2) 产生的原因

a.方法误差——选择的方法不够完善

例：重量分析中沉淀的溶解损失；

滴定分析中指示剂选择不当。

b.仪器误差——仪器本身的缺陷

例：天平两臂不等，砝码未校正；

滴定管，容量瓶未校正。

c.试剂误差——所用试剂有杂质

例：去离子水不合格；

试剂纯度不够

（含待测组份或干扰离子）。

d.主观误差——操作人员主观因素造成

例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；

滴定管读数不准。

2. 偶然误差

(1) 特点

a.不恒定

b.难以校正

c.服从正态分布(统计规律)

(2) 产生的原因

a.偶然因素

b.滴定管读数

3. 过失误差

三、误差的减免

1. 系统误差的减免

(1) 方法误差——采用标准方法,对比实验

(2) 仪器误差——校正仪器

(3) 试剂误差——作空白实验

2. 偶然误差的减免

——增加平行测定的次数

第二节 分析结果的数据处理

一、平均偏差

平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。

平均偏差：

特点：简单；

缺点：大偏差得不到应有反映。

二、标准偏差

标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况：

1

标准偏差 ：

μ为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即： 当消除系统误差时，μ即为真值。 2、有限测定次数

标准偏差 ：

相对标准偏差：（变异系数）CV % = S / X

例题 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。

例: 两组数据

(1) X -X ： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51,

-0.14, 0.00, 0.30, -0.21,

n =8 d 1=0.28 s 1=0.38

(2) X -X ：0.18，0.26，-0.25，-0.37，

0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27

n =8 d 2=0.28 s 2=0.29

d 1=d 2, s 1>s 2

X X d n -=∑s =σ=lim n X μ

→∞

=

三、平均值的标准偏差

m 个n 次平行测定的平均值： 由统计学可得： 由s Ｘ／s —— n 作图：

由关系曲线，当n 大于5时， s Ｘ／ s 变化不大，实际测定5次即可。 以 X ± s Ｘ 的形式表示分析结果更合理。

例题

例：水垢中Fe 2O 3 的百分含量测定数据为 (测 6次) ：

79.58%，79.45%，79.47%，

79.50%，79.62%，79.38%

X = 79.50% s = 0.09% s Ｘ= 0.04%

则真值所处的范围为（无系统误差） ：

79.50% + 0.04%

数据的可信程度多大？如何确定？

四、置信度与置信区间

偶然误差的正态分布曲线：

123,,,m

X X X X ⋅⋅⋅/X s s n

=

对于有限次测定，平均值 与总体平均值μ 关系为 ：

s .有限次测定的标准偏差； n .测定次数。

表1-1 t 值表 ( t . 某一置信度下的几率系数)

讨论：

1、置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小；

2、n 不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；

置信度——真值在置信区间出现的几率 ；

置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；

第三节 定量分析数据的评价

定量分析数据的评价

解决两类问题:

(1) 可疑数据的取舍 − −过失误差的判断

方法：Q 检验法；格鲁布斯（Grubbs ）检验法。

确定某个数据是否可用。

(2) 分析方法的准确性− −系统误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否存在 统计上的显著性差异。

方法：t 检验法和F 检验法；

确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。 s X t n μ=±⋅