络合滴定指示剂.

三、金属指示剂在使用中存在的问题

（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为 稳定的络合物，这些络合物较对应的 MY络合物更 稳定，以致到达计量点时滴入过量 EDTA，也不能 夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂 不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指 示剂的封闭现象。
一、金属离子指示剂的作用原理 金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形 成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。 由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况， 故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。现以 EDTA 滴定 Mg2+ 离子 ( 在 pH ＝ 10 的条件下 ) ，用铬黑 T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。 1 ． Mg2+ 与铬黑 T 反应，形成一种与铬黑 T 本身 颜色不同的络合物 Mg2++EBT＝Mg—EBT
其 水 溶 液 在 pH ＜ 8 时 为 酒 红 色 ,pH 为 813.67 时呈蓝色 ,pH 为 12-13 间与 Ca2+ 形成酒红 色络合物 , 指示剂自身呈纯蓝色。因此 , 当 pH 值介 于12-13之间用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。 使用此指示剂测定 Ca2+ 时，如有 Mg 存在， 则颜色变化非常明显，但不影响结果，原因和钙 镁特相同。 Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等 离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。 如有钛、铝和少量 Fe3+ 时，可用三乙醇胺掩蔽。 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 可加 KCN 掩蔽。 Mn2+ 可加三 乙醇胺用空气氧化后加KCN联合掩蔽。少量Cu2+、 Pb2+可加Na2S以消除其影响。
4 ．指示剂应具有一定的选择性，即在一定条 件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在 符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有 一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子 滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种 ( 或两种以 上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。 此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使
用。
二、金属指示剂变色点的pM值 1、金属指示剂的选择
在酸碱滴定中，滴定突跃的统一尺度是 pH 值，一切酸碱 指示剂的变色范围都用pH表示，因而可以根据滴定曲线的突跃 范围来选择指示剂。在络合滴定中，虽然滴定过程中溶液里金 属离子浓度的变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范 围正好落在滴定曲线突跃范围内的指示剂。这样作势必需要测 定各种指示剂对可滴定的每一种金属离子的变色范围，因此是 有一定困难的。在络合滴定中，一般用下列方法来选择指示剂。 设金属离子M与指示剂离子In生成MIn络合物： M+In=MIn, KMIn=[MIn]/[M][In] 或者 lgKMIn=pM+lg[MIn]/[In] 当 达 到 指 示 剂 的 变 色 点 时 ,[MIn] ＝ [In] ， 此 时 logKMIn=pM 当[MIn]浓度比[In]浓度约大10倍时，能明显地看出络合 物的颜色，则得： pM＝logKMIn-1 当 [In] 浓度比 [MIn] 浓度约大 10 倍时，能明显地看出指 示剂的颜色，则得： pM＝logKMIn+1


第五节 络合滴定指示剂
络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终 点的方法有多种。如用电化学方法 ( 电位滴定、 安培滴定或电导滴定 ) ，光化学方法 ( 光度滴定 ) 等。最常用的还是用指示剂的方法。各种指示剂， 如酸碱指示剂、氧化还原指示剂，有时也能应用 于络合滴定，最重要的是利用金属指示剂来判断 滴定终点。近三十年来，由于金属指示剂的迅速 发展，使络合滴定法成为分析化学中最重要的滴 定分析方法之一。
2、金属离子-指示剂的条件形成常数 金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在 副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应 和共存离子的影响等。如果只考虑酸效应，则有 KMIn′=[MIn]/[M][In’]=KMIn/αIn(H) lgKMIn′=pM+lg[MIn]/[In’] =lgKMIn- lgαIn(H) 当达到指示剂的变色点时 ,[MIn] ＝ [In’] ，此 时若以此变色点来确定滴定终点，则 pMep=pMt=lgKMIn′= lgKMIn -lgαIn(H) 如果同时存在金属离子的副反应，则 pMep=pMt-lgαM

(蓝色)
(鲜红色)
2 ．当滴入 EDTA 时，溶液中游离的 Mg2+ 逐 步被 EDTA 络合，当达到计量时，已与 EBT 络合的 Mg2+ 也被 EDTA 夺出，释放出指示剂 EBT ，因而就 引起溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色） 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的 性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶 液 pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑 T，它是 一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级 离解则较难 (pka2 ＝ 6.3 ， pka3 ＝ 11.6) ，在溶液中 有下列平衡： H2ln- = HIn2- = In3 (红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12

2. 金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该 足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的 颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达 计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提 前出现，颜色变化也不敏锐。 3.“M— 指示剂”络合物的稳定性 , 应小于“ M— EDTA”络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100 倍以上,即 logK’MY-logK’MIn＞2,这样才能使EDTA 滴定到计量点时，将指示剂从“ M— 指示剂”络合物 中取代出来。
(三)指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色 化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂 在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙 指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体 混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解 变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高 时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指 示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在Mn(IV) 或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在 配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。
铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、 Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。显然，铭黑T 在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与形 成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有 在pH=8—11时进行滴定， 终点由金属离子络 合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才 显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合 适的pH范围。 金属指示剂必须具备的条件: 1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色 与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。这 样，终点时的颜色变化才明显于有色络 合物的颜色变化为不可逆反应所引起。这时 MIn 有 色络合物的稳定性虽然没有 M—EDTA络合物的稳定 性 高 ， 但 由 于 其 颜 色 变 化 为 不 可 逆 ， 有 色 络 合物 MIn并不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产 生了封闭。如果封闭现象是被滴定离子本身所引起 的，一般可用返滴定法予以消除。如 A13+ 对二甲酚 橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标 准溶液，于pH＝3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全络 合后，再调节溶液pH值为5—6，加入二甲酚橙，用 Zn2+或Pb2+标准溶液返摘定，即可克服A13+对二甲 酚橙的封闭现象。

(二)指示剂的僵化现象 有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物 的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金 属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差 于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反 应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。 这时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解 度。例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可 加入少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快 置换速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水 杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先 将溶液加热到50-70℃后，再进行滴定。

(三) 二甲酚橙 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 常用的是二甲酚橙的四钠盐 , 为紫色结晶 ,易溶于 水 ,pH ＞ 6.3 时呈红色 ,pH ＜ 6.3 时呈黄色。它与金属 离子络合呈红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶 液中使用。通常配成0.5％水溶液。 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定， 如 ZrO2+(pH ＜ 1 ） 、 Bi3+(pH=l-2) ， Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5) 、 Pb2+ 、 Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+和Tl3+等离子和稀士元素的离子 (pH5-6) 都可以用 EDTA 直接滴定。终点时溶液由红色变为亮 黄色，很敏锐。 Fe3+ 、 A13+ 、 Ni2+ 、 Cu2+ 等离子， 也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液返滴定。
钙镁特也是三元酸，可用 H3In 简式表示，它 的第一级离解常数很大，可以不考虑，其第二和第 三级离解如下： H2In- = HIn2- = ln3(鲜红色) (亮蓝色) (桔红色) 此指示剂在 pH=9-11时显蓝色，能与许多金 属离子生成 1:1 红色络合物。是一种灵敏的金属离 子检出剂。例如,镁离子浓度为l0-6-10-7mol/L时， 能与此试剂配合，呈鲜明的红色。 在 pH ＝ 10 时 , 此指示剂与 Ca2+ 形成的络合物 的稳定性较与Mg2+形成的络合物小 ,所以,用此指示 剂测定 Ca2+ 变色并不灵敏。因此 , 为了能准确地滴 定 Ca2+, 应加入少量 Mg2+, 因为 Mg—EDTA 的条件形 成常数比Ca—EDTA的条件形成常数小,所以MgIn与 EDTA的作用及颜色变化只发生在 Ca—EDTA作用完 全之后。

四、常用金属指示剂简介 到目前为止，合成的金属显色指示剂达300种以 上，经常有新的金属指示剂问世。现将几种常用的金 属指示剂介绍如下。 (一)铬黑T 铬黑 T 属 O ， O’- 二羟基偶氮类染料，简称 EBT 或BT，其化学名称是：1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基 -2-萘酚-4-磺酸钠。 铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使 用时最适宜的 pH 范围是 9—11 ，在此条件下，可用 EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等 离 子 。 对 Ca2+ 不 够 灵 敏 ， 必 须 有 Mg-EDTA 或 ZnEDTA存在时，才能改善滴定终点。一般滴定 Ca2+和 Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。
铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其 在pH<6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。 在碱性溶浓中,铭黑T易为空气中的氧或氧化性 离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入盐酸羟 胺或抗坏血酸等可防止氧化。 铬黑 T 常与 NaCl 或 KNO3 等中性盐制成固体混 合物 (1:100) 使用。干燥的固体虽然易保存但用量 不易控制。 由于铬黑 T指示剂的水溶液不稳定。林德斯罗 姆等于 1960 年合成了一种新的偶氮指示剂，其化 学名称为：1-(1-羟基-4-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚4- 磺酸，简称 CMG(Ca—magite) 。其颜色变化和 格黑T相似，但比铬黑T颜色鲜明，终点时变色敏锐， 并且很稳定，可以长期使用。
(二)钙指示剂 学名是： 2- 羟基 -1(2- 羟基 -4- 磺基 -1- 萘偶 氮)-3-萘甲酸。 简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。 纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙 醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用 NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。 钙指示剂的颜色变化与 pH 的关系，可表示 如下： H2In2- = HIn3= In4 pH＜8 pH=8-13 pH＞13 (酒红色) （蓝色） （酒红色）