络合滴定指示剂培训资料
络合滴定
4、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改变颜色
消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+ 以消除其对EBT的封闭
待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可逆或过慢
1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4CL 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN 2. 二甲酚橙（XO） 终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+） 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺
第一章
第三节
滴定分析法
络合滴定法
一 二 三 四 五 六 七
络合滴定法的概述 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性 酸度对络合滴定的影响 络合滴定曲线 络合滴定指示剂 提高络合滴定选择性的方法 络合滴定法在水分析、垢和腐蚀产物分析中的应用
一 络合滴定法的概述
络合滴定法： 又称配位滴定法 以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值 EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物
3、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn >KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第3章 络合滴定(2).
终点
Y
+ MIn
MY +
In
N
NIn
（2）指示剂的僵化
指示剂溶解度小，反应 慢，终点拖长。
+ N NIn
（3）指示剂的氧化变质
金属指示剂大多含有双 键，易被日光、氧化剂及空 气中的氧化还原性物质破坏， 在水溶液中不稳定。EBT、 Ca指示剂与NaCl配成固体 混合物使用.
3
体系中含有杂质 离子N，lgKNIn’ 太大，终点时不
选择方法：实验确定
依据：终点颜色变化是否敏锐 测定结果准确度是否符合要求
5
铬黑T （EBT）
EBT本身是酸碱物质
pH pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6 pH > 11.6 型体及颜色 H2InHIn2In3指示剂络合物颜色 2H+
+ M
MIn
+
H+
适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6
Fe2+ 测Bi
测Fe
红
黄
红
黄
20
3.6 络合滴定的方式及应用
1 、 络 合 滴 定 的 方 式
直接滴定法 返滴定法 置换滴定法 间接滴定法
2、EDTA标准溶液的配制与标定
21
（1）直接滴定法
直接滴定的条件：
（1）lg CK’ 6； （2）反应速度快：
（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象； （4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解；
金属指示剂颜色转变点pMep的计算
M + In MIn
K MIn '
[MIn] K MIn [M][In' ] In(H) M
络合滴定指示剂.
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为 稳定的络合物，这些络合物较对应的 MY络合物更 稳定，以致到达计量点时滴入过量 EDTA，也不能 夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂 不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指 示剂的封闭现象。
一、金属离子指示剂的作用原理 金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形 成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。 由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况， 故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。现以 EDTA 滴定 Mg2+ 离子 ( 在 pH ＝ 10 的条件下 ) ，用铬黑 T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。 1 ． Mg2+ 与铬黑 T 反应，形成一种与铬黑 T 本身 颜色不同的络合物 Mg2++EBT＝Mg—EBT
其 水 溶 液 在 pH ＜ 8 时 为 酒 红 色 ,pH 为 813.67 时呈蓝色 ,pH 为 12-13 间与 Ca2+ 形成酒红 色络合物 , 指示剂自身呈纯蓝色。因此 , 当 pH 值介 于12-13之间用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。 使用此指示剂测定 Ca2+ 时，如有 Mg 存在， 则颜色变化非常明显，但不影响结果，原因和钙 镁特相同。 Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等 离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。 如有钛、铝和少量 Fe3+ 时，可用三乙醇胺掩蔽。 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 可加 KCN 掩蔽。 Mn2+ 可加三 乙醇胺用空气氧化后加KCN联合掩蔽。少量Cu2+、 Pb2+可加Na2S以消除其影响。
第五章 络合滴定法-1
n ML
n
[ MLn ] n [ L]n 0 n [ L]n cM 1 1 [ L] 2 [ L]2 n [ L]n
从以上各式可知， i值的大小与络合物本身的性质及[L]的大小 有关，而与总浓度无关。
公式的应用
因此，根据上述各式， (1)只要知道和[L]值，就可以计算
原因：随着络合体数目的增多，配体 间的排斥作用增强，稳定性下降。
1 K1 ' , Kn
1 1 K 2 ' , K n ' , K n 1 K1
2. 累积形成常数
在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便， 常使用累积形成常数。用符号表示。
第一级累积形成常数： 第二级累积形成常数： 第三级累积形成常数： 第四级累积形成常数：
一、络合物的形成常数
在络合反应中，络合物的形成和解
离，同处于相对的平衡状态中。其平衡
常数，以形成常数或稳定常数来表示。
(一) ML (1:1)型络合物
M
+ L = ML
[ ML] K ML [ M ][L] [ M ][L] 1 K离 [ ML] K ML
KML越大，络合物越稳定； K离越大，络合物越不稳定。
非常明显，
NH3 + H+ = NH4+
Ka
KH
KH=1/Ka=Kb/Kw 显然， KH与Ka互为倒数关系。
5、EDTA的质子化常数
对EDTA络合剂(Y)也能与溶液中的H+结合， 从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。
其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、
累积质子化常数为：
5.2 络合滴定法
尽量使： pM’ep=pMsp
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极 为稳定的络合物，但这些络合物较对应的 MY 络合物更稳定，以致到达计量点时滴入 过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物(MIn) 中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不 到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现 象。
目前，合成金属指示剂达300种以上，经 常有新的金属指示剂问世。
(一)铬黑T
铬 黑 T 属 O,O’- 二 羟 基 偶 氮 类 染 料 ， 简 称 EBT 或 BT ，其化学名称是： 1-(1- 羟基 -2- 萘偶 氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。
铬黑 T 的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽， 使用时最适宜的 pH范围是9—11，在此条件下， 可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+ 等 离 子 。 对 Ca2+ 不 够 灵 敏 ， 必 须 有 MgEDTA 或 Zn-EDTA 存在时，才能改善滴定终点。 一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示 剂。
金属指示剂大多数是具有许多双
键的有色化合物易被日光氧化、空气
和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶 液中不稳定，日久会变质。
举
例
如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所
以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配
制溶液。
分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度
较高时，保存时间长一些。
四、常用金属指示剂简介
(2) 酸度减小，对滴定有利，但酸度 太小，金属离子可能水解，影响滴 定，所以要控制溶液酸度。
第4章络合滴定法
金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag
2 NH 3
Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN
Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
分析化学 第五章 络合滴定法
滴定允许的最低pH值: lgKMY = lgKMY - lgα Y（H） lgα Y（H） = lgKMY - lgKMY
lgα
Y(H)
≤lgKMY － lgK MY =lgKMY－8 （3-29）
将金属离子的KMY代入式3-29,计算出lgαY(H), 再查 表3-11得对应的pH值,即滴定允许的最低pH值。 将金属离子的lgKMY 与其滴定允许的最低pH值绘成
b.碱土金属离子的lgKMY = 7～11； c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+、Ce3+ 、Y3+等 的lgKMY=12～19; d.多数三价、四价金属离子及Hg2+、Sn2+等离子的 lgKMY>20 。
注意：表中数据为无副反应发生时的稳定常数。
实际测定时要采用条件稳定常数。
二、EDTA的离解平衡
综合考虑EDTA的酸效应和金属离子的络合效应等 副反应时，络合物的实际稳定程度要用条件稳定常 数KMY表示：
lgKMY = lgKMY-lgα Y（H）- lgα ≈lgKMY-lgα Y（H） = lgKMY
M
注意：在络合滴定中,酸效应对络合物稳定性的影 响较大,而络合效应的影响相对较小，因而条件稳定 常数可只考虑酸效应的影响，近似用KMY代替KMY。
K MY
Y(H)
[Y' ] [Y]
MY
[MY] [M][Y]
[Y ] [Y' ]
根据：
Y(H)
可得：
[MY] K MY K MY ' [M][Y' ] Y ( H )
考虑酸效应的条件稳定常数：
lgKMY = lgKMY - lgα
Y（H）
络合滴定法
络合滴定法（硬度的测定）一、络合滴定的原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。
简称EDTA 。
它是一种四元酸，微溶于水。
通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。
在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。
金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。
如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +酒红色 蓝色溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。
由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。
在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。
二、试剂1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L配制：称取8g 乙二胺四乙酸二钠溶入1L 高纯水中，摇匀。
标定：称取0.4g(准确到0.2mg)于800℃灼烧至恒重的氧化锌，用少许蒸馏水湿润，滴加盐酸溶液（1＋1）至样品溶解移入250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
取上述溶液20.00mL ，加80mL 除盐水，用10％氨水中和至pH 为7～8，加5mL 氨－氯化铵缓冲溶液（Ph ＝10），加5滴ρ=5g/L 铬黑T 指示剂，用C (1/2edta)=0.04mol/L 溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色，记录消耗EDTA 标准溶液的体积。
络合滴定法学习要点
络合滴定法学习要点1、络合滴定ABC2、络合滴定的条件是什么？3、络合滴定曲线是怎样绘制的？4、络合滴定曲线有什么意义和用途？5、络合滴定突跃如何计算？6、络合滴定误差如何计算？1、络合滴定ABC络合滴定法又叫配位滴定法，是以生成金属络合物为滴定反应基础的容量分析，通常教材中介绍的络合滴定是指以EDTA滴定M（或M滴定EDTA）的反应体系。
络合滴定受到pH值（EDTA酸效应和M的水解效应）、共存的其他络合剂L（M的络合效应）、共存的其他金属离子N（争夺EDTA，对EDTA 的共存离子效应）的四重影响。
分析化学中将各种影响用副反应系数α来表示，计算出各自的α值，再与绝对稳定常数K合并，构成条件稳定常数K’MY，或lgK’MY。
引入条件稳定常数后，原来简单溶液的EDTA-M络合平衡的平衡定律表达式就可替换成用M总浓度M’和EDTA总浓度Y’及MY总浓度MY’（一般情况下忽略MY的副反应）表示的化学平衡定律。
各项副反应系数的定义式和计算式如下：（1）酸效应系数（影响EDTA，使EDTA质子化，降低[Y]浓度）：6Y(H)1[Y']1[H ][Y]H ii i αβ+===+∑其中：6EDTA [Y']=[Y]+[HY]+......[H Y]=c（M ’中不含MY 项，络合滴定中必须考虑，可以查表）（2）络合效应系数（影响M ，L 与M 络合，降低[M]浓度）：M(L)1[M']1[L][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[ML]+......[M L]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中比较常见的影响，重点）（3）水解效应系数（影响M ，生成羟基络离子，降低[M]浓度）：M(OH)1[M']1[OH][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[MOH]+......[M OH]（不含MY 项，该效应相当于OH 对M 的络合效应，滴定条件下一般可以忽略）（4）共存离子效应系数（对EDTA ）：''Y(H)NY NY [Y']1[N]1[N ][Y]K K α==+=+ 其中：[Y']=[Y]+[NY]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中考虑共存金属离子干扰及消除时要用到，通过加入一种掩蔽剂进去，使干扰的N 生成稳定络离子，就不再干扰M 的滴定了。
络合或配位滴定法知识点
络合或配位滴定法知识点1.某些金属离子使指示剂产生封闭现象——可使用掩蔽剂消除干扰离子的影响。
常用的掩蔽方法：络合掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。
2.影响滴定曲线范围的主要因素：条件稳定常数和金属离子的浓度。
3.封闭现象：指有些金属离子与金属指示剂形成稳定的络合物，EDTA过量也不能将指示剂置换出来，使滴定终点不变色或变色不敏锐的现象。
消除方法：加入掩蔽剂；返滴定法，更换指示剂。
4.络合滴定经常需要加入缓冲液控制溶液的PH，原因：（1）金属离子被滴定有最小PH和最大PH的要求（2）指示剂变色需在合适的PH范围（3）EDTA的酸效应随PH变化直接影响能否直接滴定。
5.铬黑T指示剂适用于弱碱性溶液。
6.Fe3+、Al3+、Cu2+与铬黑T发生封闭现象，Mg2+与铬黑T不发生封闭现象。
7.在不加缓冲溶液条件下，用EDTA滴定金属离子，溶液的PH将降低。
8.用EDTA直接滴定有色金属离子M，终点所呈现的颜色：游离指示剂的颜色和EDTA-M络合物的颜色。
9.用EDTA滴定Bi3+时，消除Fe3+干扰宜用抗坏血酸。
10.PH=5~6时，Zn2+适合反滴过量的EDTA。
11.用EDTA滴定Ca2+、Mg2+，溶液中存在少量的Fe2+和Al3+，消除干扰的方法：在酸性条件下，加入三乙醇胺，再调到碱性以掩蔽Fe3+、Al3+。
12.采用配位掩蔽剂时需注意以下几点：（1）掩蔽剂不与待测离子配位（2）干扰离子与掩蔽剂形成的配位化合物应比与EDTA形成的配位化合物稳定。
而且形成的配位化合物应为无色或浅色，不影响终点的判断。
（3）应注意掩蔽剂适用的PH范围。
13.沉淀掩蔽法缺点：（1）有些沉淀反应进行不完全，有时掩蔽效率不高。
（2）发生沉淀反应时，通常伴随共沉淀现象，影响滴定的准确度。
当沉淀能吸附金属离子指示剂时，会影响终点观察。
（3）某些沉淀颜色很深，或体积很大，妨碍终点观察。
14.直接滴定法的使用必须符合以下条件：（1）被测金属离子的浓度C M及其EDTA配位化合物的条件稳定常数K’MY应满足lg（C M K’MY）≥6的要求。
络合滴定法
第六章络合滴定法本章基本要求1 理解络合平衡体系中形成常数和离解常数，逐级形成常数和逐级离解常数、积累形成常数、条件形成常数和绝对形成常数的意义，掌握它们之间的相互关系。
2 掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算方法。
3 理解副反应对络合平衡的影响，掌握酸效应分数和络合效应分数的计算方法。
4 了解EDTA滴定过程中金属离子浓度的变化情况、影响规律，影响滴定突跃的因素，掌握络合滴定条件。
5 掌握络合滴定指示剂的指示原理和选择金属指示剂的依据。
6 了解提高络合滴定选择性的方法、络合滴定方式的特点及应用。
7 掌握络合滴定分析结果的有关计算。
络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，它直接测定的对象是金属离子。
络合滴定的条件：1 络合物要相当稳定，稳定到解离部分小0.1%。
2 络合比一定，没有分步络合现象；只有满足这两条件, 才有计量的基础。
3 选择性要好：好到在测定条件下只能与被测离子形成稳定的络合物。
4 反应速度要快，确定计量点方便。
§6.1 分析化学中常用的络合物一、简单络合物：由中心离子和配位体形成，分级络合。
逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
缺点：（1)稳定性小（2)逐级络合（3)选择性差例如：Cu2+与NH3的络合。
Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+k1 =2.0×104Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+k2=4.7×103Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+k3=1.1×103Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+k4 =2.0×102二、螯合物：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。
控制反应条件，能得到所需要的络合物。
作滴定剂和掩蔽剂等。
络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。
1.“OO ”型2.“NN ”型3.“NN ”型4.“NO ”型5.“SS ”型HOOC H C H C COOHOHOHCOOHOHH 3C C N CNH 3C OH OHNNCOSNaNC 2H 5C 2H 5三、乙二胺四乙酸（EDTA ）EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)EDTA的物理性质：水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y •2H2OEDTA在溶液中的存在形式：在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式不同pH值下EDTA的主要存在型体：四、乙二胺四乙酸的螯合物EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环M-EDTA 螯合物的立体构型图EDTA 配合物特点：（1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完 全、迅速 （2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物（3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点。
络合滴定指示剂
一、作用原理
确定络合滴定终点的方法很多，常用的是 指示剂法。
金属指示剂是一种络合剂，它能与金属离子 形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴 定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓 度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简 称金属指示剂。这些金属指示剂具有酸碱指示 剂的性质。因此，使用时要注意体系的酸度。
9
2.指示剂的僵化 例如：PAN难溶于水 原因：MIn↓+ Y ↔ MY + In
指示剂或MIn溶解度小，或MIn只稍小于 MY的稳定性，导致反应慢，终点拖长或颜色变 化很不敏锐。
动力学因素，导致置换反应缓慢
消除（1）加热－－加快速度 （2）有机溶剂－－相似相溶
10
3.指示剂的氧化变质等 （在水溶液中不稳定）
滴定终点时 Mg-EBT + EDTA＝ Mg-EDTA + EBT
（红色）
（蓝色）
3
注意：In本身就是有机弱酸或弱碱，能随pH改变而发 生颜色变化。应特别注意各种指示剂适宜的使用酸度范 围。例如，铬黑T(EBT,NaH2In)在溶液中存在如下平衡：
H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
1
1.原理
终点置换反应
In显色反应
2
现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用 铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原 理。
（1）Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色 不同的络合物：
滴定前 Mg2+ + EBT ＝ Mg—EBT
(蓝色) (红色)
络合滴定法知识简介
络合滴定法知识简介络合滴定法是以络合反应为基础的一种容量分析方法。
用于络合滴定的络合剂（能与金属离子形成络合物的物质）有无机和有机络合剂两类。
用于络合滴定的络合反应必须具备下列条件：⑴反应必须完全。
即生成的络合物必须相当稳定;⑵反应必须按一定的化学反应式定量地进行;⑶反应必须迅速,并有适当地方法指示反应的等当点。
金属离子指示剂一、金属指示剂的变色原理在络合滴定中，常用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，这种显色剂它们一般是有机染料，本身具有颜色，并且能与金属离子络合生成另外一种颜色的络合物。
如果将少量的指示剂加入代测金属离子的溶液时，一部分的金属离子M便与指示剂In反应形成络合物。
即M + In≒M In（颜色Ⅰ）（颜色Ⅱ）此时，溶液显指示剂络合物M In的颜色。
现以EDTA滴定Mg2+（PH=7~11）用络黑T作指示剂为例，来说明金属指示剂的变色原理。
指示剂络黑T在PH=7~11的溶液中现蓝色，与金属离子Mg2+络合生成酒红色的络合物。
即，PH=7~11Mg2++络黑T Mg－络黑T（蓝色）（酒红色）滴定开始时，EDTA首先与游离的Mg2+络合生成无色的络合物，即Mg2++EDTA≒Mg－EDTA这时溶液仍显Mg－络黑T的颜色（酒红色）。
直到接近等当点，游离的Mg2+几乎全部被EDTA络合后，再加入EDTA时，由于Mg－络黑T络合物不如Mg－EDTA络合物稳定，因此，EDTA便夺取Mg－络黑T中的Mg2+而使络黑T游离出来。
反应如下：Mg－络黑T+ EDTA ≒Mg－EDTA +络黑T酒红色蓝色所以，当溶液由指示剂—金属络合物的颜色转变为游离指示剂的颜色时，即为滴定终点。
二、金属指示剂应具备的条件⑴指示剂应能与金属离子形成足够的稳定的络合物;⑵指示剂本身的颜色应与它和金属离子生成的络合物的颜色有显著的差别;⑶M—指示剂络合物的稳定性应比M—EDTA络合物的稳定性小，两者的稳定常数值至少要相差100倍以上。
分析化学第五版第6章 络合滴定法 滴定原理 指示剂 2
M、N有副反应:
lg K MY
M ( L)
sp CM
lg K NY
N ( L)
sp CN
5
说明：分别滴定判别式由准确滴定判别式推导得出。
2. 金属离子指示剂应具备的条件（P189） (1) MIn与In-的颜色显著不同。 (2) 反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。
(3) MIn的稳定性适当。K′MIn < K′MY (4) 稳定，便于储存和使用。
3. 金属离子指示剂的选择
（1）选择依据 指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，且 指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点 pMsp一致。
滴定曲线
滴定突跃
20.00 20.02 20.20 22.00 40.00
1.000 1.001 1.010 1.100 2.000
6.12 7.24 8.24 9.24 10.1
计量点的 pM′sp、 pMsp、 pY′sp、 pYsp 计算 （1）M、Y均有副反应: M + Y = MY sp 时:
解: Zn(NH3) =106.68 ∴ Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 =106.68
∴ lgK′ZnY = lgKZnY - lgZn - lgY(H) =9.37
1 sp pZn sp （lg K ZnY pC Zn ) 5.69 2
pZnep 12.2
（3）常用指示剂 : P190， 397 要求掌握：① 颜色变化，使用pH范围的确定。
② 会查指示剂在不同pH下的pMep， 会求M有副反应时的pM ′ep。
pMep lg M pM ep
3. 指示剂的封闭、僵化与变质
（1）指示剂的封闭现离子N与In形成 十分稳定的 络合物NIn ，造成颜色不变。
《络合滴定指示剂》课件
THANKS。
随着分析化学和材料科学的进步，新型络合 滴定指示剂不断涌现，如荧光络合滴定指示 剂、纳米络合滴定指示剂等。
络合滴定指示剂的应用拓展
络合滴定指示剂不仅在化学分析领域有广泛应用， 还逐渐拓展到生物医学、环境监测、食品安全等领 域。
络合滴定指示剂的灵敏度 与选择性提升
提高络合滴定指示剂的灵敏度和选择性是当 前研究的重要方向，有助于实现痕量元素的 分析。
在大气分析中的应用
要点一
检测大气中的有害气体
络合滴定指示剂可以用于检测大气中的有害气体，如二氧 化硫、氮氧化物等，通过与这些有害气体发生反应，指示 剂的颜色变化可以用来判断有害气体的浓度。
要点二
检测大气中的可吸入颗粒物
络合滴定指示剂还可以用于检测大气中的可吸入颗粒物， 如PM2.5、PM10等，通过与这些颗粒物发生反应，指示 剂的颜色变化可以用来判断颗粒物的含量。
特性
络合滴定指示剂应具有灵敏度高、选 择性好、稳定性好等特性，以便准确 指示滴定终点和反应进程。
指示剂在络合滴定中的作用
指示滴定终点
络合滴定指示剂可以指示滴定反应的 终点，即当滴定剂与被滴定物质完全 络合时，指示剂的颜色发生变化，从 而确定滴定终点。
指示反应进程
络合滴定指示剂可以指示络合反应的 进程，通过观察指示剂颜色的变化， 可以判断络合反应是否进行完全以及 反应进行的程度。
在石油化工行业中的应用
石油化工行业是另一个重要的应用领域。在石油和化工产品的生产和加工过程中 ，络合滴定指示剂可用于监测和控制各种化学反应的进行，以确保产品的质量和 安全性。
例如，在石油的提炼过程中，络合滴定指示剂可用于监测油品的酸度和碱度，以 确保油品的质量和稳定性。此外，在化学反应过程中，络合滴定指示剂也可用于 检测反应产物的成分和纯度。
络合滴定指示剂—金属指示剂(二)
络合滴定指示剂—金属指示剂（二）(3)(XO) 结构式如下：普通用的是二甲酚橙的四钠盐，为紫色结晶，易溶于水，pH 6.3时呈红色，pH 6.3时呈黄色。
它与金属离子协作呈红紫色。
因此它只能在pH 6.3的酸性溶液中用法。
通常配成0.5％水溶液，可保存2～3周。
许多金属离子可用作指示剂挺直滴定，如Bi3+(在pH=1～2), Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等和稀土元素的离子(在pH=5～6)都可挺直滴定。
尽头由红色变黄色，敏锐。
A13+、Fe3+、Ni2+、Ti4+和pH=5～6时的Th4+对二甲酚橙有封闭作用，Al3+, Ti4+可用NH4F掩蔽，Fe3+可用抗坏血酸还原，Ni2+可用邻二氮菲掩蔽，Th4+, A13＋可用掩蔽。
(4) PANPAN属偶氮类显色剂，结构式如下： PAN在溶液中存在二级酸式离解 PAN为橘红色针状结晶，可溶于碱、氨水、或等溶剂中，通常配成0.1％溶液用法。
PAN在pH=1.9～12.2范围内呈黄色，可与Cu2+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Th4+及稀土等离子形成红色协作物，这些协作物的溶解度都很小，致使尽头变色缓漫，这种现象称为指示剂的“僵化”，解决的方法是加乙醇或适当加热。
(5)酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂(简称K-B指示剂)酸性铬蓝K，结构式如下：在pH=8～13呈蓝色，与Ca2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+等离子形成红色协作物，它对Ca2+的敏捷度比铬黑T高，萘酚绿B在滴定过程中没有色彩变幻，只起映衬尽头色彩的作用，尽头为蓝绿色。
(6)(SS)结构式如下：为白色结晶粉末，易溶于水，水溶液无色，和Fe3＋协作生成紫红色协作物，可以在pH=1.5～2.5时作EDTA 滴定Fe3＋的指示剂。
现将常用金属指示剂及其应用、配制办法汇总于表7-15。
表7-15常用金属指示剂 (四)金属指示剂的变色范围和变色点络合滴定金属指示剂挑选原则仍然是金属指示剂的变色范围要落在滴定突跃范围以内，或起码要占领滴定突跃范围的一部分。
六、络合滴定
例如： [Zn(NH 3 ) 4 ]
2
K 总稳 4 K 稳1 K 稳 2 K 稳 3 K 稳 4
1
15 K 总不稳
4.络合物MLn的逐级离解平衡
ML n ML ( n 1) L ； K 不稳1 [ML n 1 ][L] [ML n ] [ML n 2 ][L] [ML n 1 ]
9
EDTA-M螯合物的立体结构（多个五元环）
M
10
11
2.EDTA的特点 H2Y2• EDTA具有广泛的络合性能，几乎能与所有的金属离子 形成络合物； • EDTA与金属离子形成的络合物的络合比简单，在一般 情况下，多为1：1；
• EDTA与金属离子形成的络合物大多数带电荷，因此能 溶于水，反应迅速；
子形成螯合物。螯合物由中心离 H2C 子和多基配位体所形成的，络合
H2 N CH2 CH2
物呈环状结构。
螯合物分级络合现象很简单， 稳定性高。
H2C N H2 N H2
螯合剂对金属离子具有一定
选择性。
乙二胺---铜
3
※三、 乙二胺四乙酸（EDTA）
1.EDTA性质：含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多 硬酸、中间酸以及软酸型阳离子形成稳定络合物。
33
b. 共存离子效应
不考虑其它因素影响，只有N影响主反应
M
+
N
Y
MY
共存离子效应
NY
34
[NY]
共存离子效应系数：
[N] [Y]
1 K NY [N]
K NY
Y(N)
[Y] [Y]
[NY] [Y] [Y]
[Y]是 NY的平衡浓度与游离的 Y 平衡浓度之和 [N]是 N 的平衡浓度
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M-EBT呈红色， 故EBT适宜的使 用酸度范围为 pH=8-11 。
(1)终点时颜色变化明显，对比度要大；
(2)显色反应要快，可逆性良好（防止僵化）；
(3)KMIn´ 要适当(>104)，KMIn´ < KMY´(lg KMY´-lg KMIn´>2 ) (4)稳定易溶于水（便于储存、使用，杜绝氧化变质）4 4
plgM S K MP g1 2 Y´( =p g lgM KC M,S gYg -P lglYK g =8M .7) - 0g .1 2 45( 2 =8.0 .25 8 0 .2 ) 5 5 .1
根据指示剂的选择原则：使指示剂变色时的pMt （pMep）尽量与pMsp接近。查附表7可知，用铬黑 T作指示剂时pMep= pMt=5.4，与pMgsp很接近，且 在此酸度下变色敏锐，故可选择铬黑T作指示剂。
第五节 络合滴定指示剂 (金属离子指示剂，简称金属指示剂)
一、作用原理
确定络合滴定终点的方法很多，常用的是 指示剂法。
金属指示剂是一种络合剂，它能与金属离子 形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴 定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓 度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简 称金属指示剂。这些金属指示剂具有酸碱指示 剂的性质。因此，使用时要注意体系的酸度。
8
8
三、使用金属指示剂中存在的问题
1.指示剂的封闭 例如：Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Al3+ 等对铬
黑T具有封闭作用。
原因：1.KNIn>KNY 2.MIn有色物的颜色变化可逆性差（虽
KMIn<KMY），MIn不能很快地被Y破坏掉。
消除：1.干扰离子引起，加掩蔽剂或分离 2.M本身引起改返滴定法
K
' MIn
1
M
)
lg
K' MIn
lg M
pM
' ep
pM
' t
pM t lg M
lg
K
' MIn
lg M
7
7
例6-7 在pH=10.0的条件下，用0.02000mol·L1EDTA 滴定0.020mol·L-1的Mg2+,应选择何种指示剂?
解：查表得：lgKMgY=8.7，pH=10.0时， lgY(H)=0.45 此时Mg2+无副反应。 Y= Y(H)=100.45，CMg,SP= 0.02000mol·L-1
1
1
1.原理
终点置换反应
In显色反应
2
2
现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用 铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原 理。
（1）Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色 不同的络合物：
滴定前 Mg2+ + EBT ＝ Mg—EBT
(蓝色) (红色)
（ 2 ） 当 滴 入 EDTA 时 ， 溶 液 中 游 离 的 Mg2+ 逐 步 被 EDTA 络 合 ， 当 达 到 计 量 时 ， 已 与 EBT 络 合 的 Mg2+ 被 EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色 的变化：
9
9
2.指示剂的僵化 例如：PAN难溶于水 原因：MIn↓+ Y ↔ MY + In
指示剂或MIn溶解度小，或MIn只稍小于 MY的稳定性，导致反应慢，终点拖长或颜色变 化很不敏锐。
动力学因素，导致置换反应缓慢
消除（1）加热－－加快速度
（2）有机溶剂－－相似相溶
10
10
3.指示剂的氧化变质等 （在水溶液中不稳定）
[ MIn ] [ M ' ][ In
']
K
MIn
1
M In ( H )
K' MIn
1
M
lg
K '* MIn
pM
' lg [ MIn ] [ In ' ]
In(H )
[In'] [In]
M
[M '] [M ]
当 [ MIn ] ＝1时： [ In ' ]
pM
' t
lg
K
'* MIn
lg(
12
12
3.PAN pH1.9-12.2使用 4.Cu-PAN 广泛性指示剂
13
13
滴定终点时 Mg-EBT + EDTA＝ Mg-EDTA + EBT
（红色）
（蓝色）
3
3
注意：In本身就是有机弱酸或弱碱，能随pH改变而发 生颜色变化。应特别注意各种指示剂适宜的使用酸度范 围。例如，铬黑T(EBT,NaH2In)在溶液中存在如下平衡：
H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
原因：金属指示剂大多含有双键，易被日光、 氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏 ，在水溶液中不稳定。
消除（1）可配成固体混合物（用NaCl固体稀释） （2）加盐酸羟胺
11
11
四、常用金属指示剂 掌握：颜色变化，pH范围
1.铬黑T pH6.3 －11.6使用（实际在pH9-10.5使用）
2.二甲酚橙 pH<6使用(pH<6呈黄色， pH>6.3呈红色)
In´
KMIn 1 In(H)
In(H )
[In'] [In]
变色点 M In'时 In1：此即终
pe M p ptM lg K 'M Ilng K M IlngI(n H )
为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手 册列出的一般均为此值。见P348附表7。 6
6
（2）考虑各种副反应
K '* MIn
二、In的选择
1.In选择原则：In在pM突跃范围内色变，尽量 使变色点pMt（pMep）＝pMsp
2.pMep的求算：
M + In
MIn
+
Y
MY
分别处理，不能看酸效应：
M + In = MIn H
HIn
K'MI n M MIIn'n lgK'MI n pMlgM In'InH2In