氯化苄生产工艺及产需现状

氯化苄生产工艺及产需现状
赵远利１，胡国勤２，孔瑞３，高中良４
（１．焦作平光制药股份有限公司，河南焦作４５４１００；２．郑州大学化工学院，河南郑州４５０００２；３．焦作王封工业有限责任公司，河南焦作４５４１９１；４．河南佰利联化学股份有限公司，河南焦作４５４１９１）
摘要：介绍了氯化苄的生产工艺，并比较了其优缺点。

对国内外产需现状进行了分析。

指出今后应以发展精馏氯化法为主，逐步淘汰玻璃柱串联连续氯化法、釜式光照氯化法的生产工艺，同时大力发展氯化苄的下游产品的开发，国内短期不宜大规模再上氯化苄生产线。

关键词：氯化苄；氯化；精馏
中图分类号：ＴＱ２４２．１文献标识码：Ａ文章编号：１００３—３４６７（２００４）１０—０００５—０２
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（１．ＪｉａｏｚｕｏＰｉｎｇｇｕａｎｇＭｅｄｉｃｉｎａＬｌＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｊｉａｏｚｕｏ４５４１００，Ｃｈｉｎａ；２．ＣｏＵｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒ－ｉｎｇ，ｚｈｅｎｇｚｈｏｕＵｎｉＶｅｒｓｉｔｙ，ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００２，Ｃｈｉｎａ；３．Ｊｉａｏｚｕｏｗａｎ咖ｎｇＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｊｉａｏｚｕｏ４５４１９１，Ｃｈｉｎａ；４．ＨｅｎａｎＢｉｌｌｉｏｎｓＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｊｉａｏｚｕｏ４５４１９１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｅｓｏｆｂｅｎｚｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｉｓｉｎｔｍｄｕｃｅｄａｎｄｉｔｓａｄＶａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄＶａｎｔａｇｅｓｃｏｍｐａｒｅｄ．ＣｕｒｒｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｏｕｔｐｕｔａＪｌｄｄｅｍａｎｄｏｆｂｅｎｚｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｂｏｔｈａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｉｓａｎａ—ｌｙｚｅｄ．Ｉｔｉｓｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔｔｈａｔ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｐｒｏｃｅｓｓｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅｓｈｏｕｌｄｂｅｍａｉｎｌｙｆｏｃｕｓｅｄｏｎｒｅｃｔｉ６一ｃａｔｉｏｎｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｐＩＤｃｅｓｓｅｓｓｕｃｈａｓｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｉｎｇｌａｓｓｃｏｌｕｍｎｉｎｓｅｒｉｅｓａｎｄｐｈｏｔｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎａｒｅｅｌｉｍｉｎａｔｅｄ．Ｍｅａｎｔｉｍｅ，ｔｈｅｄｏｗｎｓｔｒｅａｍｐｍｄｕｃｔｓｓｈｏｕｌｄｂｅｖｉｇｏｒｏｕｓｌｙｄｅＶｅｌｏｐｅｄ
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氯化苄又称苄基氯、氯化甲苯，无色透明液体，能与氯仿、醇及醚混溶，不溶于水，有不愉快的刺激性气味。

它是医药、染料、农药、合成香料、增塑剂及表面活性剂的重要中间体，以氯化苄为原料可合成上百种有用的化学品。

１氯化苄的生产工艺
氯化苄是以苯基侧链直接氯化而制得，由于各厂家的控制、生产方法不同，主要的副产物为二氯苄和三氯苄；如果条件控制不好，还会有邻氯氯苄和对氯氯苄产生，增加了氯化苄的分离难度及成本。

氯化苄的主要生产过程有甲苯的氯化及尾气处理、氯化苄的精馏等。

由于氯化苄是氯碱生产厂家平衡氯气的一种重要产品，国内的生产工艺以下列几种为主：１．１玻璃柱串联连续氯化法
玻璃柱串联连续氯化法是在透明的玻璃器皿中，利用自然光使甲苯和氯气发生反应制得氯化苄。

此工艺是生产氯化苄最原始的工艺，除武汉有机合成化工厂有此装置正在运行外，国内已基本没有此类装置运转。

１．２釜式光照氯化法
釜式光照氯化法是将氯气通人反应釜中的甲苯中，利用鼓泡方式及强光直射进行氯化反应，待反应液中的氯化苄含量在５５％左右，停止通氯，进行精馏等处理。

这种工艺具有投资少、反应控制较易、工艺操作简单易行等优点，但是反应液中二氯苄含量较多，并有少量的邻氯氯苄及对氯氯苄生成，对下一步的精馏操作有一定的影响。

此工艺副反应较多，
收稿日期：２００４一０７—２８
作者简介：赵远利（１９７２一），男，助理工程师，从事化工机械技术管理工作，电话：（０３９１）２６１３６８９。

氯化苄生产工艺及产需现状
作者：赵远利， 胡国勤， 孔瑞， 高中良
作者单位：赵远利(焦作平光制药股份有限公司,河南,焦作,454100)， 胡国勤(郑州大学,化工学院,河南,郑州,450002)， 孔瑞(焦作王封工业有限责任公司,河南,焦作,454191)， 高中良(河南
佰利联化学股份有限公司,河南,焦作,454191)
刊名：
河南化工
英文刊名：HENAN CHEMICAL INDUSTRY
年，卷(期)：2004，""(10)
被引用次数：0次
1.期刊论文李中杰.Li Zhongjie氯化苄生产中氯化塔的改进探讨-中国氯碱2002,""(12)
对原氯化塔的缺陷进行了客观分析,提出了改进的方案.
2.期刊论文李中杰.LI Zhong-jie氯化苄生产中氯化反应速率的影响因素探析-氯碱工业2000,""(12)
从光源、水及铁离子、助剂、工艺指标控制等方面论述了影响氯化反应速率的因素。

3.学位论文王毅苯甲醛生产绿色工艺研究2003
苯甲醛是一种重要的有机中间体,目前甲苯氯化水解仍然是苯甲醛的主要生产路线,但存在产品收率低、质量差和污染严重等缺陷.该文通过系统研究氯化和水解两个关键反应步骤的工艺和动力学,力求为开发甲苯氯化水解生产苯甲醛清洁工艺奠定基础.因为拟采用新型反应精馏耦合技术进行苄叉二氯的生产,研究氯化苄氯化工艺和动力学对于反应精馏塔的设计很有必要.在内环流反应器中,通过改变反应温度和通氯量,考察了对氯化苄转化率和苄叉二氯收率的影响,实测了在苄川三氯含量低于2％的范围内氯化苄、苄叉二氯、苄川三氯的浓度随时间的变化关系,发现采用氯化苄氯化生产苄叉二氯的产物分布与甲苯直接氯化有所不同,苄川三氯含量为2％时所对应的苄叉二氯含量达到65％,远高于甲苯直接氯化的值,这对于目的产物苄叉二氯的生产是有利的,同时也为苄叉二氯生产工艺条件的确定提供了依据.通过对氯化苄光氯化反应机理和宏观状态的分析,建立了氯化苄氯化的连串反应动力学模型.经参数估计,得出了连串反应的宏观反应速率常数和活化能,在95℃~125℃温度范围内,两步反应活化能分别为E<,a1>=28.14kJ/mol、E<,a2>=58.37kJ/mol,模型与实验数据吻合较好.苄叉二氯的水解是一个非均相气—液—液反应,为避免原有锌盐催化剂可能造成的重金属污染,采用一种新型相转移催化剂,进行了苄叉二氯水解反应可行性、反应工艺及动力学的研究.结果表明,这种催化剂对水解反应的催化效果好,反应速度快、产品收率高,是完全适用的;通过改变反应温度的实验,发现温度提高可以加快水解速度,适宜的水解温度应该在100℃至沸腾温度之间,温度的提高对苯甲醛的选择性没有影响;分别用新鲜水和盐酸作为水解介质进行比较试验,发现循环盐酸完全可以充当水解介质,对反应速度和苯甲苯收率均无不良影响.这些工艺研究的结果,均为水解工艺的清洁化提供了依据.根据水解反应的特点,提出了简化的苄叉二氯水解反应拟一级动力学模型,经参数估计,得出了水解反应的宏观反应速率常数和活化能,在90℃~110℃温度范围内,反应活化能为E<,1>=17.73kJ/mol,模型计算值与实验值吻合较好.
4.期刊论文费平.FEI Ping氯化苄氯化技术进展分析-中国氯碱2005,""(3)
介绍了氯化苄氯化机理及技术发展,重点分析了反应精馏型氯化装置的能耗.经过比较认为液相塔式氯化技术更具竞争力.
5.期刊论文张跃.严生虎直接氯化法合成对硝基氯化苄-精细石油化工2002,""(2)
介绍了以对硝基甲苯和氯气为原料,在催化剂存在下合成对硝基氯化苄的方法,考察了催化剂种类、反应温度、溶剂配比等因素对反应的影响,优化的反应条件为:对硝基甲苯用量137g,对硝基甲苯/邻二氯苯(摩尔比)=1∶0.6,w(偶氮二异丁腈)=0.6%,反应时间3 h,反应温度160℃,产物单程收率大于65%;将反应混合物中未反应的原料分离后,以无水乙醇为溶剂结晶纯化,物料/溶剂(摩尔比)=1∶1.5时晶体含量在99.0%以上,结晶收率达67%.
6.学位论文黄安平TEBA-SbCl<,5>络合物催化的Friedel-Crafts酰化反应研究2004
我们用SbCl<,5>-TEBA络合物来催化苯及其衍生物的Friedel-Crafts酰化反应,发现用催化量的SbCl<,5>-TEBA络合物就可以快速、高效地催化苯及其衍生物与乙酰氯、苯甲酰氯、氯乙酰氯、对甲基苯磺酰氯等的Friedel-Crafts酰化反应.SbCl<,5>-TEBA络合物不但简单易得、对水和空气都不敏感,而且可以循环使用,其活性基本不变,提高了催化剂的使用效率,有利于保护环境,属于环境友好类催化剂.该文的第一部分主要介绍了所使用的催化剂的选择依据以及制备方法,并且对催化剂的结构进行了表征,在用mp、<'1>HNMR、EA进行了分析以后,还通过X-晶体衍射对催化剂的结构做了进一步的结构测定,证明我们所得到的催化剂的结构即是所设想的目标分子.第二部分我们先是以苯甲醚的乙酰化为例对该催化剂用做Friedel-Crafts反应的条件进行了分析,用正交选择法对实验条件进行了优化,发现在沸腾的硝基甲烷中进行反应时,用20分钟的反应时间就可以得到96％的转化率.之后我们在优化的反应条件下对该反应的范围进行了扩展,结果也是比较满意的.
7.期刊论文李国生.LI Guo-sheng氯化苄生产工艺的改进-中国氯碱2007,""(11)
根据氯化苄反应机理采用先进工业技术,利用现有间歇式反应工艺装置,进行工艺改进,使甲苯连续氯化合成氯化苄得以实现.
8.学位论文乐志文氯化苄法制备1，2-二苯乙烷的研究2004
1，2-二苯乙烷，也称联苄，是一种重要的有机合成中间体，其磺化产物可作为优良的皮革鞣剂；脱氢产物是生产荧光增白剂和染料的重要原料。

近年来，由于新型高效阻燃剂一十溴二苯乙烷的成功开发使其应用更加广泛。

同时，1，2-二苯乙烷本身还是一种重要的有机化工产品，基于其优良的热稳定性和载热能力，作为导热油应用于医药化工行业中。

目前，合成1，2二苯乙烷的方法较多，但具有工业应用意义的方法大致可以分成两类：一类是以三氯化铝为催化剂，苯与乙撑基烷基化试剂进行烷基化反应。

此路线合成1，2-二苯乙烷原料便宜、产品收率高，但反应条件比较苛刻，需在无水条件下进行；同时由于大量氯化氢气体的产生，对环境污染严重，且易腐蚀设备，增加生产成本。

第二类方法是卤化苄的偶联反应。

该法制备1，2-二苯乙烷，具有操作简单、对环境友好、工艺条件易于控制、产品收率较高等优点，是一种较为理想的1，2-二苯乙烷合成路线。

但原料卤化苄价格稍贵，生产成本偏高，因此如何进一步提高卤化苄的转化率，降低生产成本，成为1，2-二苯乙烷研究和生产的关键问题。

本文采用卤化苄偶联反应法，以铜粉、氯化亚铜为催化剂，铁粉还原缩合氯化苄合成1，2-二苯乙烷，并建立了对产物和原料的高效液相色谱分析方法。

运用正交和单因素实验法，考察了原料的配比、催化剂用量、反应介质、反应温度、反应时间等条件对氯化苄铁粉还原缩合反应的影响，得到了较优的反应条件。

实验结果得出该反应的适宜反应条件为(以0.2mol氯化苄为基准)：催化剂用量为：Cu0.3g，Cu2Cl20.4g；反应温度为80～85℃；反应时间为2h；n(铁粉)／n(氯化苄)为0.56；还原缩合反应介质为水。

在此反应条件下，1,2-二苯乙烷的收率可达95％以上。

本文参照部分文献的研究结论，在大量实验基础上探讨了氯化苄铁粉还原缩合反应的反应规律，经过合理假设及简化，提出了两种氯化苄缩合反应机理，一种是金属有机化合物离子CuCH2Ph+直接与氯化苄反应生成1，2-二苯乙烷的机理(机理A)，另一种是金属有机化合物离子先分解成苯甲基自由基·CH2Ph，然后两个自由基结合生成1,2-二苯乙烷的反应机理(机理B)，分别建立了宏观反应动力学模型。

根据对机理的分析和讨论，认为机理B能较为真实地反映实际过程；模型计算值与实验值比较所得到的结论也验证了机理B较优的观点。

化苄的毛细管色谱分析-中国氯碱2006,""(2)
采用自制的0.25 mm×30 m×0.5μmPEG-20M(聚乙二醇-20000)高效石英毛细管色谱柱建立了甲苯的色谱分析方法.用自制的0.25 mm×30
m×0.5μmOV-1701毛细管色谱柱建立了氯化苄的色谱分析方法.所建方法明显优于标准GB/T3144-82(甲苯)和HG/2027-91(氯化苄)内的方法,具有分离效果好,分析速度快,重复性好的优点.
10.期刊论文窦道华.万健.杨聚法.Dou Daohua.Wan Jian.Yang Jvfa采用连续生产工艺进行氯化苄扩产改造-中
国氯碱2002,""(5)
通过计算探讨连续化生产氯化苄工艺的可行性,同时模拟设计5000 t/a氯化苄连续工艺流程.
本文链接：/Periodical_hnhg200410002.aspx
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：2010年6月28日。