氯化苄生产工艺的改进

量时， 需采出一部分料头。
改进前后指标对照情况见表 １。
表１ 改进前后重要指标对照表
甲苯消耗／ｔ 氯气消耗／ｔ 成品中二氯苄 成品中苯甲醛 质量分数／％ 质量分数／％
改进前 ０．８３１
０．７８
０．０７２
０．０１８
改进后 ０．７９５
０．７２
０．０２１
０．００３
注： 二氯含量及苯甲醛含量为１个月内随机抽取３次的算术平均值。
量一般与甲苯中的含水量成正比。当反应环境中含
有铁或铁离子等金属杂质时， 氯原子会发生亲电取
代反应， 直接取代苯环上的氢原子生成环氯。在温度
不太高及混合溶液中氯化苄含量适中时， 氯化苄继
续深度氯化生成二氯苄的量会有所减少。把反应生
成的氯化苄及时移出， 可保证生产氯化苄的高选择
性， 抑制副反应的发生， 有利于降低粗品分离的难
苯连续氯化合成氯化苄得以实现。
关键词： 甲苯； 氯化苄； 连续氯化
中图分类号： ＴＱ２４２．１
文献标识码： Ｂ
文章编号： １００９－ １７８５（ ２００７） １１－ ０００８－ ０２
Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ｏｎ ｐｒ ｏｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒ ｏｃｅｓｓ ｏｆ ｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒ ｉｄｅ
ＬＩ Ｇｕｏ－ ｓｈｅｎｇ （Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｔａｎｃｈｅｎｇ Ｈｅｎｇｔｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．， Ｔａｎｃｈｅｎｇ ２７６１００， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ ｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ， ｓｏｍｅ ｍｅａｓｕｒｅｓ ｗｅｒｅ ａｄｏｐｔｅｄ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｄｖａｎｃｅｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ａｖａｉｌａｂｌｅ ｂａｔｃｈ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｕｎｉｔｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ； ｂｅｎｚｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ； ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ
４ 操作方法
向各塔釜中投入一定量的甲苯， 保持在 １／２～２／３ 的液位高度， 开通各反应塔、精馏塔冷凝器冷却水， 开蒸汽加热塔釜并开反应釜上光照灯。全塔回流正 常， 塔板上持液稳定后， 开氯气阀门通入氯气， 进行 反应精馏。当塔釜温度升至 １５料甲苯， 控制总
进料量与通氯量摩尔比为 １∶１。一级精馏塔塔顶采出
的甲苯经计量自流入氯化塔， 塔底流出的粗品由泵
打入二级精馏塔， 真空分离剩余轻组分。经二级分离
出的轻组分计量加热后， 经氯化塔中间进料口进入
氯化塔， 塔底粗品再由泵打入成品塔脱除二氯苄等
重组分， 塔顶出成品氯化苄。然后根据精馏分离情况
调节甲苯加入量使塔釜液位操持稳定， 待全塔温度
度。
３ 氯化部分装置及工艺流程
工艺流程图见图 １。
甲苯
甲苯
ＨＣｌ
ＨＣｌ
反应区
Ｃｌ２
分离区 Ｃｌ２
图 １ 连续氯化工艺流程示意图
反应塔由搪瓷材质制成， 分上部反应精馏区和 下部精馏区， 通氯分 ２ 级。塔顶冷凝器分 ２ 级， 一级 冷凝器冷凝下来的冷凝液流回反应塔， 二级冷凝器 冷凝下来的冷凝液回收后静置分离， 除去水再利用。 原料甲苯由高位槽经计量后由塔顶加入， 反应生成 的氯化氢气体进入尾气吸收系统。反应生成的粗品 氯化苄由塔底经泵打入一级精馏塔进行真空分离， 塔顶采出的甲苯经计量自流进入反应塔重新氯化， 塔釜再沸器全部使用蒸汽加热。反应氯化塔共 ４ 个， 其中 ３ 个塔由塔顶进原料甲苯， 另一塔以氯化一级精 馏分离出的甲苯为主， 二级分离出的料头经计量加热 由一级通氯口下方入塔， 精馏塔全部为真空精馏。
中试表明， 将间歇式氯化合成装置改成连续化生
产氯化苯在技术上是可行的， 可以有效利用装置并减
少副产物的生成， 有利于粗品的分离。根据反应精馏
塔生成能力设计相匹配的精馏塔是此工艺的关键。
收稿日期： ２００７－ ０７－ １９
分布稳定， 操作转入连续操作， 保持流量， 记录回流
量、温度等数据分析。
由于生成粗品中氯化苄的含量仅与氯化塔釜温
有关， 温度越高含量越高， 可根据精馏分离塔能力灵
活地调节氯化塔釜温度， 使氯化釜中氯化苄含量与
精馏塔分离能力相匹配。可根据实际情况使一级分
离出的料头量向 １ 个或 ２ 个氯化塔进料， 各氯化塔
第 １１ 期 ２００７ 年 １１ 月
中国氯碱 Ｃｈｉｎａ Ｃｈｌｏｒ－ Ａｌｋａｌｉ
Ｎｏ．１１ Ｎｏｖ．，２００７
氯化苄生产工艺的改进
李国生 （ 山东省郯城恒通化工股份有限公司， 山东 郯城 ２７６１００）
摘 要： 根据氯化苄反应机理采用先进工业技术， 利用现有间歇式反应工艺装置， 进行工艺改进， 使甲
２ 反应机理
在光催化反应下， 甲苯的主反应为：
ＣＨ３＋Ｃｌ２ !
ＣＨ２Ｃｌ＋ＨＣｌ
并伴有如下主要副反应：
第 １１ 期
李国生： 氯化苄生产工艺的改进
９
ＣＨ２Ｃｌ＋Ｃｌ２ !
ＣＨＣｌ２＋ＨＣｌ
Ｃ６Ｈ５ＣＨ３＋Ｃｌ２ !Ｃ６Ｈ５（ ＣＨ３） Ｃｌ＋ＨＣｌ 原料甲苯中含水， 二氯苄中的氯原子易被反应
条件下形成的—ＯＨ 取代生成苯甲醛， 生成苯甲醛的
甲苯的加入量根据料头量及通氯量调节。粗品中氯
化苄含量与氯化塔釜温关系见图 ２。
１００
甲苯
８０
氯化苄
质 量 分 数／％
６０
４０
２０
０ １２０ １３０ １４０ １５０ １６０ １７０ １８０
塔 釜 温 度／℃ 图 ２ 粗品中氯化苄含量与氯化塔釜温关系图
５ 问题与结论
经过对原有 ２ ０００ ｔ 级生产装置（ ２ 个氯化塔和
１ 氯化苄生产技术的发展
氯化苄又名苄基氯， 是一种重要的有机氯中间 体。国内自 ２０ 世纪 ９０ 年代以来大多采用甲苯侧链 光氯化法生产， 目前多采用间歇式氯化法。先后发展 了釜式光照氯化法、玻璃柱串联连续氯化法、提馏氯 化法、精馏氧化等生产工艺。连云港泰乐集团从比利 时引进了连续精馏生产装置， 实现了连续化生产， 具 有生产易控制， 产品质量稳定等特点， 但因其消耗 高， 副产物二氯苄较多， 且一次性投资过大， 并没在 国内生产中形成主流。国内应用较多的是南京工业 大学 ２０ 世纪 ９０ 年代中后期开发的反应精馏技术， 把适用于均相反应的板式塔和填料塔结合作为反应 精馏塔， 在塔板上进行氯化反应， 同时塔板也起到精 馏作用。此工艺产品质量高， 操作易控制， 目前， 采用 这种生产工艺一氯、二氯苄的质量分数比基本可达到 ４５∶１ 以上， 原料消耗较低。但也存在单套产能较低的 不足， 并且由于采用间歇式氯化生产， 在一个反应周 期内有较大的温差变化， 若填料采用瓷环易造成破
４ 个精馏塔， 采用间歇操作， 热油加热） 改造， 降低了
反应终点温度， 且蒸汽易得， 去掉了油炉岗位， 氯化
塔釜增加再沸器， 全部改用蒸汽供热， 有效地降低了
生产成本。由于是连续化生产， 精馏分离出的轻组分
又返回氯化塔重新氯化， 副产物苯甲醛在生成物中
累积一段时间之后会导致成品中苯甲醛含量升高，
影响产品质量， 因此当料头中苯甲醛含量达到一定
碎堵塞， 在反应后期由于釜温较高， 易引起自聚结 焦， 在工业生产中需加阻聚剂。尽管反应精馏型工 艺存在诸多不足， 但是因其投资不大， 甲苯单耗低， 副产物少， 受到许多氯碱厂的重视和应用。
针对上述状况， 采取连续氯化法。在塔釜混合物 中氯化苄达到一定浓度时， 移出塔外， 进行一级或二 级分离， 分离出的甲苯直接返回氯化精馏塔内继续 氯化， 原料甲苯从塔顶加入， 使氯化连续进行。在达 到平衡时， 全塔形成稳定的温度分布， 从而延长设备 使用寿命并提高其利用率， 同时由于是连续化生产， 对于有多套生产装置的厂家而言， 会大大降低操作 工的劳动强度， 并且一旦生产稳定， 质量也可得到保 证。