五元单杂环化合物芳香性和反应活性讨

五元单杂环化合物芳香

性和反应活性讨

Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998

五元单杂环化合物芳香性和反应活性讨

组员分工：总结和演讲：曹朋成

收集资料：尹文，晏杭，冯柏塨，周英杰，卓帅

整理资料：龙贤哲，冉天飞

PPT制作：刘泽宇

五元单杂环化合物，呋喃、吡咯、噻吩中各原子在同一平面上，碳原子与杂原子（氧，硫，氮）都是sp2杂化。每个碳原子剩下一个未杂化P轨道，其中填充有一个P电子。杂原子的P轨道上填充有一对未共用的电子，组成一个五原子，六电子的环状共轭体系，符合休克尔规则，具有杂芳香性，是芳香性的一个扩展，称杂芳香性。

芳香性的标志之一就是其化学行为比较容易进行亲电取代反应，不易进行亲电加成和氧化反应。呋喃、吡咯、噻吩也容易进行亲电取代，其反应活性：吡咯>呋喃>噻吩。

按上述，芳香性和亲电取代反应应该有关。而杂芳香性大小次序和亲电取代反应活性次序之间并无规律性联系。我们从结构人手，结合实验数据讨论了芳香性和亲电反应活性的关系。

1.结构和芳香性

芳香性五元单杂环化合物呋喃、吡咯、噻吩具有符合休克尔规则的结构，所以具有芳香性。呋喃、吡咯、噻吩结构与苯结构比较，苯的键长完全平均化，呋喃、吡咯、噻吩的键长是趋于平均化。另外，从电荷密度分布也是如此。苯的电荷密度完全平均化，呋喃、吡咯、噻吩的电荷密度分布，并不均一，这和其芳香性有关。

根据上表可得，噻吩中C—S缩短的最多，吡咯次之，呋喃缩短的最少。所以芳香性是噻吩>吡咯>呋喃。

另外从呋喃、吡咯、噻吩的共轭能也证明了这个芳香性大小次序。共轭能高，说明环共轭体系稳定性高，芳香性大。共轭能低，环共轭体系稳定性低，芳香性小。根据上表数据可见，噻吩的共轭能高、芳香性大，呋喃的共轭能低、芳香性小，吡咯介于噻吩、呋喃之间。

2.加成反应与芳香性

加成反应与芳香性的标志之一是不易进行加成反应。那么，如果容易进行加成反应，则芳香性小，甚至无芳香性。所以，可以从吡咯、呋喃、噻吩加成反应的难易来分析它们芳香性的大小。呋喃、吡咯、噻吩有芳香性，也能进行加成反应。例如，呋喃、吡咯、噻吩都能催化氢化，呋喃较易加氢，并很快生成四氢呋喃。吡咯、噻吩相对加成较慢，特别是噻吩，加氢时硫可以使催化剂(Pd、Pt、Ni)中毒，加成氢时需大量的催化剂，或需选用特殊催化剂催化。又如呋喃在-5O℃时可与溴进行1，4或1，2加成。吡咯和噻吩在该条件下不易与溴加成。

通过上面的分析，对加成反应的活性是，呋喃>吡咯>噻吩。所以芳香性的大小是噻吩>吡咯>呋喃。

3.亲电取代与反应活性

呋喃、吡咯、噻吩都容易进行亲电取代反应，反应活性是吡咯>呋喃>噻吩，这个活性顺序与它们的芳香性大小有关，更与环上电子几率密度有关。由于呋喃、吡咯、噻吩都是五原子、六电子共轭体系，环上电子密度较大，容易进行亲电取代反应。然而，它们环上电子密度大小各不相同，所以亲电取代反应活性不同。

杂原子电负性的影响电负性体现了元素的夺电子能力，也体现了束缚电子的能力。噻吩环上电荷密度是介于呋喃、吡咯之间的，但硫的电负性又是最小的，其亲电取代活性又是最差的。这可能硫位于第三周期，有空的3d轨道，这个空3d轨道接受环中兀电子，从而束缚了兀电子，增加了环的稳定性，亲电反应活性减小。

从偶极矩数据比较看（如表三），在饱和化合物中(四氢呋喃、四氢吡咯、四氢噻吩)杂原子是偶极的负端．在芳香杂环化合物中(呋喃、吡咯、噻吩)呋喃

和噻吩的净偶极矩降低了，在吡咯中偶极的负端，与四氢吡咯方向相反。并且，在三类杂环化合物中吡咯偶极矩最大。这是氮上电子易于离域所致。吡咯中偶极矩方向负端在兀环上。环上电子密度较大容易进行亲电取代反应。呋喃、噻吩的净偶极矩都降低了，降低的越多，说明环上电子云密度平均化程度高，稳定性大。显然，噻吩的稳定件大于呋喃，这样噻吩的亲电取代反应活性小于呋喃。

4.结果讨论

五元杂环化合物呋喃、吡咯、噻吩都有芳香性，芳香性大小是，噻吩>吡咯>呋喃。都易进行亲电取代反应，反应活性次序是吡咯>呋喃>噻吩。芳香性和亲电反应活性看似没有规律性联系，这是二者考虑问题的角度不同，芳香性考虑是键长、电子密度平均化程度、环的稳定性等。亲电取代反应活性考虑环上电子密度大小。电子密度大的易进行亲电取代，电子密度小不易进行亲电取代。虽然如此，二者还是有联系的。例如噻吩，芳香性在三个单杂环化合物中是最大的，在亲电取代反应中是最不活泼的。这是因为，对富电子的芳香杂环化合物，电子云平均化程度越大，芳香性越大，亲电取代反应活性越小，噻吩就是如此。按上述观点，又不符合呋喃和吡咯规律，这是因为亲电取代反应，不仅考虑芳香性，还要考虑环上电子云密度大小。环上电子云密度大小与杂原子电负性以及分子偶极矩有关。在前面的讨论已清楚，氧原子电负性大，在呋喃环中氧原子周围的电子云密度较大，在环上电子云密度较小。在吡咯中氮的电负性小于氧，而兀偶极矩大于a-偶极矩，偶极矩方向朝向兀环，说明环上电子云密度大，吡咯最容易进行亲电取代反应。