第六章 化学热力学基础
化学热力学基础
Qp = ΔU +Δ (pV) = (U2 - U1) +p(V2 -V1) = (U2 + p2V2) - (U1 + p1V1)
ΔH 称为焓变。ΔH > 0，表明体系从环境吸热； ΔH < 0, 表明体系向环境放热。
4பைடு நூலகம்
1、“焓”不是系统所含的热量。QP与ΔH只是数值上相等， QP不是状态函数,而ΔH是状态函数 。 特别提醒
恒压过程、恒容过程，绝热过程和循环过程。
2
途径
完成这一过程的具体步骤。
4、热与功
体系与环境之间因为温度差而进行的能量交换形式。 热（Q） 体系从环境吸热：Q > 0 ；体系向环境放热：Q < 0 特点：不是状态函数 体系与环境之间除热以外的其它能量交换形式。
功（W）
环境对体系做功：W > 0 ；体系对环境做功：W < 0
7
对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD 标准摩尔反应焓变 rHm = H = g fHm(G)+ d fHm(D)- a fHm(A)- b fHm(B)
标准摩尔燃烧焓变 C H m
Θ
1mol纯物质在标准状态和指定温度下完全燃烧时的标准焓变。 完全燃烧是指C、H、N、S等分别被氧化为CO2(g)、H2O(l)、N2(g)、SO2(g) 。 规定：完全燃烧产物的 CHm= 0 。即： CHm(CO2,g) = CHm(H2O,l) = CHm(N2,g)= CHm(SO2,g) = CHm(O2,g) = 0 对于任意的化学反应：aA ＋ bB ＝ gG ＋ dD rHm = H = a CHm(A)+ b CHm(B)- g CHm(G)- d CHm(D)
化学热力学基础习题
第6章化学热力学初步习题目录第一部分化学热力学基础、热化学一判断题；二选择题；三填空题；四计算题第二部分熵、吉氏函数与化学反应方向一判断题；二选择题；三填空题；四计算题第一部分化学热力学基础、热化学一判断题1气体的标准状况与物质的标准态是同一含义。
（）2在恒温恒压下，某化学反应的热效应Q p=△H＝H2－H1，因为H是状态函数，故Q p也是状态函数。
（）3系统状态一定，状态函数就有确定的值。
（）4在恒温恒压条件下，反应热只取决于反应的始态和终态，而与过程的途径无关。
（）5功和热是系统与环境间能量传递的两种形式。
（）6气体膨胀或被压缩所做的体积功是状态函数。
（）7由环境中吸收热量，系统的热力学能增加。
（）8环境对系统做功，系统的热力学能增加。
（）9系统的焓等于系统的热量。
（）10系统的焓等于恒压反应热。
（）11系统的焓变等于恒压反应热。
（）12反应的热效应就是该反应的焓变。
（）13由于CaCO3的分解是吸热的，故它的生成焓为负值。
（）14298K时反应Na(s)+1Cl2(g)→NaCl(s)的△r H＝-411.1kJ·mol-1，即该温度下NaCl(s)的2标准摩尔生成焓为-411.1kJ·mol-1。
（）15298.15K时由于Na+(g)+Cl-(g)→NaCl(s)的△r H=-770.8kJ·mol-1，则NaCl(s)的标准摩尔生成焓是-770.8kJ·mol-1。
（）16298K时，反应CO(g)+Cl2(g)→COCl2(g)的△r H=-108kJ·mol-1，则△f H(COCl2，g)=-108kJ·mol-1。
.（）17所有气体单质的标准摩尔生成焓都为零。
（）18△f H(Br2,g)=0kJ·mol-1。
（）19298K时石墨的标准摩尔生成焓为零。
（）20在密闭容器中盛有等物质的量的N2(g)和O2(g)，使其反应生成NO(g)，保持反应在等温下进行，则该反应的焓变一定等于△f H(NO,g)。
第六章化学热力学初步
第六章化学热力学初步1、什么是化学热力学？它有什么特点？答：热力学是研究热能和机械能以及其他形式的能量之间的转化规律的一门科学。
用热力学的理论和方法研究化学，则产生了化学热力学。
可以解决化学反应中能量变化问题，同时可以解决化学反应进行的方向和限度问题。
特点：（1）是讨论大量质点的平均行为（宏观性质）不涉及少数或个别的分子，原子的微观性质，不依赖结构知识（战略问题）。
（2）由实践经验可推出热力学三大定律，进而推理演绎出基本的函数。
（3）通常回答是什么或怎么样可能性的问题，并不回答为什么和如何实现的问题。
（4）不涉及时间的概念，不能解决反应速度和反应机理的问题。
（5）热力学三大定律的意义不限制于纯自然科学。
2、什么叫相、系统和环境，开放系统、封闭系统和孤立系统，广度性质和强度性质，过程与途径，状态与状态函数？答：相：在所研究的系统中，物理状态，物理性质与化学性质完全均匀的部分。
要注意的是相与组分，状态是有区别的，讨论相是处于平衡状态的物质系统。
系统：为研究的需要，被划定为研究对象的与周围的物质或空间隔离开来的物质（又叫体系或物系），环境：体系以外，与体系有密切联系的周围部分（外界），注意：系统与环境之间有时有明显的界限(如N2和O2混合气中以O2为开放系统，N2为环境。
按照系统与环境之间的关系，将系统分为三类：广度量：具有加和性的物理量，如质量、物质的量、长度、体积等。
强度量：不具有加和性的物理量，如浓度、压强、温度、密度等。
过程：系统从一个状态(始态)变为另一个状态(终态)就说发生了一个过程。
如：恒温过程：T始=T终；恒压过程：P始=P终；恒容过程：V始=V终；可逆过程：无限接近平衡状态途径：体系由同一始态变为同一终态的状态变化所经历的具体方式。
过程：系统发生的任何变化叫过程，着眼点是始终态。
途径包括过程，即一个途径可能有一个或多个过程，着眼点是具体方式。
从A到B是发生了过程。
而A1、A2、B2、B2为途径。
基础化学第二版习题答案chap6
第六章 化学热力学根底 习题答案1．试述热力学第一定律并写出其数学表达式。
解：热力学第一定律就是能量守恒定律，即能量只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能量的总值不变。
热力学第一定律数学表达式为：△U ＝Q －W 。
2．试述Hess 定律。
它有什么用途？解：Hess 定律：一个化学反响不管是一步或分几步完成，这个反响的热效应总是相同的。
用途：根据Hess 定律，可以用少量的热效应数据计算出许多化学反响的热效应。
尤其是某些不易准确地直接测定或根本不能直接测定的反响的热效应。
3．在常压下，0℃以下的水会自发地结成冰，显然这是一个熵降低的过程，为什么该过程能自发进行？ 答：这个体系并非孤立体系，在体系和环境间发生了热交换。
从水变成冰的过程中体系放热给环境。
环境吸热后熵值增大了，而且环境熵值的增加超过了体系熵值的减小。
因而体系的熵变加上环境的熵变仍是大于零的，所以该过程能自发进行。
4．在298K 、100kPa 下，一定量的水加热到373K 化为蒸汽，蒸汽冷凝为298K 的水再冷却到273K 结冰。
冰冷却至263K 后，加热溶化，再加热到298K 并保持在100kPa 下。
假定整个过程是在封闭体系中进行的，总过程焓的变化为△H , 问以下哪一个答案是正确的？为什么？A. △H 决定于试样的多少；B. △H ＝0；C. △H 依赖于加热的能源；D. △H 取决于每一分步保持的时间多少。
解：B 。
△H 是状态函数，只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。
5．在298.15K 、100kPa 下，H 2(g)＋21O 2(g) ＝ H 2O(1)的反响放出285.9kJ·mol -1的热量。
试判断以下哪一个答案是正确的。
A. △U ＝–285.9 kJ·mol -1B. △c H θm =△f H θm = –285.9 kJ·mol -1C. △c H θm (H 2,g)＝Q V ＝–285.9 kJ·mol -1D. △c H θm (H 2,l)＝–285.9 kJ·mol -1解：B 。
化学热力学基础习题
化学热力学基础习题硫(一氧化碳，克)= 197.9焦耳摩尔-1克-1，硫(H2，克)= 130.6焦耳摩尔-1克-1 .(1)计算298K下反应的标准平衡常数k；(2)计算标准配置中反应自发向右进行的最低温度。
15当298K已知时，反应为:C(石墨)+2S(对角线)→CS2(l)，△fH(S，对角线)= 0kj mol，△fH(CS2，l) =-87.9kj mol-1，S(C，石墨)= 5.7j mol-1 k-1，S(S，对角线)= 31.9j mol-1 k-1，S(CS2，l) = 151.0j mol-1 k-1。
尝试计算298K时△fG(CS2，l)和反应自发发生的最低温度。
16当298K已知时，反应为:(1)fe2o 3+3C→2Fe+3co 2(g)。
22(2)Fe2O3(s)+3H 2(g)→2Fe(s)+3H2O(g)，(Fe2O 3，s)=-824.2 kJ·mol-1，△fH(二氧化碳，克)=-393.5千焦摩尔-1，△千焦(H2O，△fHG) =-241.8 kj mol-1，S(Fe2O3，s) = 87.4 j mol-1 k-1，S(C，石墨)= 5.7 j mol-1 k-1，S(Fe，s) = 27.3 j mol-1 k-1，S(CO2，g) = 213.7 j mol-1 k-1，S(H2，g) = 130.6 j mol-1 k-1，S(H2O，g) = 188.7 j mol-117当298K已知时，反应为:碳酸镁→氧化镁+二氧化碳(g)，△ FH(碳酸镁，s)=-1110.0 kj·mol-1，△fHS(MgO，s)=-601.7kJ mol-1，△fH(CO2，g)=-393.5千焦摩尔-1，(氧化镁，s)= 26.9千焦摩尔-1千焦-1，(碳酸镁，S)= 65.7焦耳摩尔-1克-1，S硫(二氧化碳，克)= 213.7焦耳摩尔-1克-1 .在较低的标准配置(298K 和850K)下，反应能自发地向右进行吗？18当298K已知时，反应为N2(g)+2O2(g)2NO2的rG(g)= 102.6千焦摩尔-1，△-1-1RS =-120.7j·mol·k，尝试计算398K时的标准平衡常数k41300K下的反应2co(s)△RG = 112.7 kJ·mol-1，400K(Cu2O(s)+102(g)2-1rG = 101.6kJ千焦摩尔.试计算:(1)反应的△相对湿度和△相对湿度；(2)当p(O2)= 100千帕时，反应自发进行的最低温度。
大学化学——化学热力学基础.
注意：
(1) 摩尔反应指按反应方程式中化学计量数表示的 量所完成的反应。由于反应的焓变与所进行反应的 物质的量有关，所以，不同的反应，其摩尔焓变值 不同。
2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) ΔH1 = -1675.7 kJ•mol-1 4Al(s) + 3O2(g) = 2Al2O3(s) ΔH2 = 2ΔH1= -3351.4 kJ•mol-1 (2) B为反应系统中某物质的化学计量数，对生成 物取正值，对反应物取负值，计算时切勿丢掉。 (3) 反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准生成 焓之和，减去反应物的标准生成焓之和，切勿颠倒。
第1章
化学热力学基础
热效应 可能性 方向性 限 度 反应机理 反应速率
热力学: 研究能量转换过程中所遵循规律的科学。 化学热力学: 研究化学反应,物理变
化(如:相变热,溶解热)
过程中能量交换。
化学动力学: 研究反应进行的速率
和所经过的中间步骤。
1.1 化学反应热的测量
1.1.1 基本概念 1.1.2 化学反应热的测量
1.反应热的测量
化学反应时放出或吸收的热叫做反应的热效(反应热) 弹式量热计测 q 钢弹组件 q弹 = C • T 吸热介质(水) q水= cm• T qV = _ ( q弹 + q水) = _ ( C + c•m) T
恒容反应热qv与恒压反应热 qp的关系
敞口容器与封闭容器
1.2 化学反应的理论计算
物质的绝对熵 性质：状态函数
波尔兹曼公式 S = k • ln S :熵 K:波尔兹曼常数 :混乱度(热力学概率)
第六章 化学热力学-2011
QP = ΔH
它表示在封闭体系发生等压和不作其它功的条件 下，体系吸收的热量全部用来增加体系的焓。
ΔU = QV
它表示在封闭体系发生等容变化过程（即不 作体积功和其它功）的条件下，体系吸收的热 量全部用来增加体系的内能。
无机化学电子教案
中国药科大学
2. 焓H的意义：
体系对环境作功，W为正；环境对体系作功，W为负。
无机化学电子教案 中国药科大学
例: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了 50kJ 的热量，对环境做了30kJ 的功，则体 系在该过程中热力学能变为：
ΔU体系 = (+ 50kJ) － 30kJ = 20kJ
无机化学电子教案
中国药科大学
体积功(volume work)的计算：
t 0
3.0
10.0
7.0
0
2.0
(mol)
(mol)
t t1时 2.0
' 1
n N2
N
2
(2.0 3.0)mol 2.0mol 1/ 2
反应进度必须对应具体的计量方程式。
N 2 3H 2 2 NH 3
无机化学电子教案
1 3 N 2 H 2 NH 3 2 2
的 H = -241.8 kJ/mol， 求U.
解： U = H – ng RT = -241.8 – (-1.50) = -240 (kJ/mol) 可以看出， ng RT项相对于H 项数值小得多，一般来说 可以用H 来近似估算U。（Qp Qv)
无机化学电子教案
中国药科大学
第6章 化学热力学
6.1 热力学常用的一些基本概念 6.2 热力学第一定律 6.3 化学反应的热效应
南方医科大学药学院基础化学各章节计算公式
3、温度对平衡常数的影响
ln
K
θ 2
K1θ
ΔH θ R
1 ( T1
1 )
T2
第七章 化学动力学基础
一、简单级数反应的动力学方程与特点
反应级数 一级反应 二级反应 零级反应
基本方程式
ln c0 kt c
1 1 kt c c0
c0-c =kt
半衰期(t1/2) 0.693/k
1/kc０
c０/2k
k的量纲
[t]-1
[c]-1[t]-1
[c][t]-1
二、温度对反应速率的影响
Ea
k A e RT
lg k Ea ln A 2.303RT
lg k2 Ea (T2 T1 ) k1 2.303R T2T1
第八章 氧化还原反应与电极电势
Ox/Red
θ Ox/Red
0.05916 lg n
△rH＝Σ△cH (反应物)－Σ△cH (生成物)
自由能的计算
利用状态函数特性计算
△rGm＝ ∑△fGm (生成物)－∑△fGm（反应物）
△rG＝△rH－T△rS
有关平衡常数的计算 1、表达式写法与多重平衡规则
2、平衡常数与吉布斯自由能变化的关系
rGmθ RT ln K θ
lg K θ ΔrGmθ 2.303RT
θ a2
第四章 缓冲溶液
pH
pK
θ pK
θ a
lg
nB nHB
第五章 难溶强电解质溶液的 沉淀溶解平衡
溶解度计算
纯水中：
S
mn
K
θ sp
mmnn
cθ
同离子效应时：
溶度积规则的应用：离子积Qc
光盘6-3热力学
第六章化学热力学基础1、化学热力学的定义、主要内容及意义是什么？答：化学热力学是指把热力学中最基本的原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象，应用于化学反应、物质状态的变化和各种物理化学过程。
化学热力学的主要内容是：(1)利用热力学第一定律来计算变化中的热效应问题，即研究化学变化和相变化过程中的能量转化，主要是吸热和放热的规律，应用于生产中的能量或热量衡算，以有助于在生产过程中更合理地利用能量。
(2)利用热力学第二定律及其热力学第三定律研究化学变化和相变化的方向与限度，建立化学平衡与相平衡的理论，这些理论是化学反应器设计及精馏、萃取、结晶等工艺单元操作的理论基础，应用于选择工艺路线、设计工艺装置、确定操作条件时。
化学热力学提供科学原理和方法，依据体系的宏观可测性质和热力学函数关系，判断给定条件下物质的稳定性和它们朝某一方向变化的能力，它给出化学反应过程或物理变化过程的热效应，它提供化学反应的深度及结晶、精馏、萃取的限度的计算方法。
2、热力学中的系统与环境各怎样定义？它们之间有何关系？系统与环境之间的能量传递和物质交换存在怎样的关系？答：系统是指将一部分物质从其余的物质中划分出来作为研究的对象；环境是指系统之外与系统密切相关的部分；系统与环境是共存的，在系统与环境之间总有一个实际存在的或想象中的界面存在。
系统与环境之间能量传递和物质交换的不同可分为三种情况：(1) 系统与环境之间既无物质的交换，也无能量的传递，这种系统称为隔离体系；(2) 系统与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递,这种系统称为敞开体系。
(3) 系统与环境之间没有物质的交换，但有能量的传递,这种系统称为封闭体系。
3、状态函数是怎样定义？它具有哪些特性？内能是怎样定义？它的改变取决于什么？答：由系统的状态所确定的系统的各种热力学性质称为体系的状态函数。
它具有下列特性：(1)状态函数是系统状态的单值函数，状态一经确定，状态函数就有唯一确定的数值，此数值与系统到达此状态前的历史无关。
化学热力学基础概念
化学热力学基础概念热力学是研究能量转化和能量传递规律的科学，而化学热力学则是热力学在化学领域的应用。
化学热力学基础概念是学习化学热力学的第一步，掌握这些基础概念对于深入理解化学反应过程和能量变化至关重要。
一、热力学系统在化学热力学中，我们首先要了解的概念是热力学系统。
热力学系统是指我们研究的对象，可以是封闭系统、开放系统或孤立系统。
封闭系统是与周围环境隔绝但能交换能量的系统，开放系统可以与周围环境交换能量和物质，而孤立系统则与外界完全隔绝，既不能交换能量也不能交换物质。
二、热力学过程热力学过程描述了系统从一个状态变化到另一个状态的过程。
常见的热力学过程包括等温过程、绝热过程、等压过程和等体过程。
在等温过程中，系统的温度保持不变；在绝热过程中，系统与外界没有热量交换；在等压过程中，系统的压强保持不变；在等体过程中，系统的体积保持不变。
三、热力学状态函数热力学状态函数是描述系统状态的函数，与系统的过程无关，只与系统的初末状态有关。
常见的热力学状态函数包括内能、焓、熵和自由能等。
内能是系统的热力学状态函数，表示系统的总能量；焓是在恒压条件下的状态函数，表示系统的热力学状态；熵是系统的无序程度的度量，是一个状态函数；自由能是系统能量的一种表达形式，包括吉布斯自由能和哈密顿量等。
四、热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒定律在热力学中的表述，它指出能量可以从一种形式转化为另一种形式，但总能量守恒。
数学表达式为ΔU = q + w，即系统内能的变化等于系统吸收的热量与对外界做的功的和。
其中，ΔU表示内能的变化，q表示吸收的热量，w表示对外界做的功。
五、热力学第二定律热力学第二定律是热力学中最重要的定律之一，它规定了自然界中热现象发生的方向。
热力学第二定律有多种表述形式，其中最著名的是克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述指出热量不会自发地从低温物体传递到高温物体，而开尔文表述则指出不可能制造出一个只吸收热量而不做功的系统。
热力化学第六章 化工过程热力学分析
Wid 耗功：a WS
T0 T0 Q低 Q 1 1 T L T I a T0 Q高 1 T H
T0 1 T L T0 1 T H
100%转化为理想功。 100%转化为理想功。
E XP
E XPh 部分转化为理想功。 E XC 部分转化为理想功。
稳流过程，流体具有的总有效能为：
EX EXK EXP EXPh EXC
6.3 过程热力学分析法
1）动能 和位能 100%转化为理想功。
E XK
2） 物理
6.2 化工单元过程的热力学分析
1. 流体流动过程的热力学分析 问题的提出： 由于流体流动有摩擦，包括流体的内摩擦及 流体与管道、设备的摩擦，使流体的一部分机械 能耗散为热能，导致功损耗，并有熵产生。 流体流动的推动力是压力差，为不可逆过程， 也有熵产生。 讨论流体流动过程的功损耗应首先找出熵产生 与压力降之间的关系：Δ Sg Δ p
6.2 化工单元过程的热力学分析
(4)换热过程的热力学效率： 例题6-9
H L Wid WL Wid a H H Wid Wid 无温差的传热过程，若无散热损失： a 1，但实际 生产中均为不可逆的有温差传热：
H L Wid Wid
a 1
思考： (1)热量全部回收，仍有功耗，为什么？
T Q ) Q(1 0 ) T T
|QH|=|QL|=Q
T0 ) TH T L Wid Q (1 0 ) TL
H Wid Q (1
损耗功： WL W
H id
T0 (TH TL )Q W TH TL
L id
现代基础化学 第 6 章
Q = −285.8kJ ⋅ m ol
−1
1-外壳； 2-量热容器； 3-搅拌器； 4-搅拌马达； 外壳； 量热容器 量热容器； 搅拌器 搅拌器； 搅拌马达 搅拌马达； 外壳 5-氧弹；6-样品；7-贝克曼温度计；8-燃烧丝引线 氧弹； 样品 样品； 贝克曼温度计 贝克曼温度计； 燃烧丝引线 氧弹
氧弹式量热计示意图
焦耳
6.1.3 热 (Q) 和功 (W)
1. Q 和W 的符号规定 系统吸热： 0； 系统吸热：Q > 0； 系统放热： 0； 系统放热：Q < 0； 2. 功的计算 系统得功：W > 0 系统得功： 系统做功： 系统做功：W < 0
功有体积功( 和非体积功( 功有体积功(W)和非体积功(W′ )之分, 这里只考虑体积功。 之分, 这里只考虑体积功。
H2(g) + O2(g)
p外= 101.3kPa ∆V= 2.37L Q = -550J
H2O(g)，可能还有 O(g)， H2(g) 或 O2(g)
根据热力学第一定律： 根据热力学第一定律： ∆U
V2 V1
= Q +W
W = − ∫ p外 dV = − p外 ∆V = −101.3kPa × 2.37L = −240J
第六章 热力学第一定律和热化学
6.1 化学反应中的能量关系 6.2 热力学第一定律 6.3 一般化学反应的过程特征 6.4 化学反应热效应 6.5 生成焓和燃烧焓 6.6 热容和相变焓 6.7 化学反应热的计算
6.1 化学反应中的能量关系
热力学： 热力学：研究与热现象有关的状态变化及能量转
化规律的科学。 化规律的科学。
∆ H1 = Q p1 = −68.49 kJ 因为焓H为广延性质 为广延性质， 因为焓 为广延性质，故1mol C2H4 (g)进行反应时 进行反应时
大学基础化学课件工科06化学热力学基础
fH m / kJ mol
1
H2O (l) -285.8
NaOH (s) -425.6
O2 (g) 0
-510.9
[ 4 (NaOH ,s ) 0 ( O ,g )] rH m fH m fH m 2 [ 2 (Na O ,s ) 2 ( H O ,l)] fH m 2 2 fH m 2 [ 4 ( 425 . 6 ) 0 ] [ 2 ( 510 .9 ) 2 ( 285 .8 )]
24
QV与Qp的关系
• 对于无气体参加的化学反应 W = – p外 V 0 QV = Qp
• 有气体参加的化学反应 QV = Qp – p外 V = Qp - n(g) RT Qp
25
2. 焓 (H) 和焓变 (H)
封闭系统的等压过程：
U = Qp – p 外 V
U2 – U1 = Qp – p外 (V2 – V1) U2 – U1 = Qp – (p2V2 – p1V1) Qp = (U2 + p2V2) – (U1 + p1V1)
1 H 1530 kJ mol r m
(90kJ· mol-1)
34
5. 热化学方程式
表示化学反应及其反应热关系的化学方程式
2H (g) O (g) 2H O(l) 2 2 2
1
Δ H (298.15K) 571.66 kJ mo r m
热化学方程式的书写：
广度性质：与物质的量有关，具有加和性
如：V、n、U、H、S、G 等 强度性质：与物质的量无关，不具有加和性 如：T、p、c、Vm、E等
强度=广度/广度
20
无机化学之化学热力学基础
第15页/共131页
途径 (path) 体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方
式，这种不同的方式称为途径。 途径也可以说是体系由始态到终态所经历的过程
总和。
途径1 终态
始态
途径2
第16页/共131页
3.1.4 热和功
• 状态函数的特点
1）状态函数是状态的单值函数。 2）条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只
取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。
例：当系统由始态变到终 态时，系统的状态函
系统压力从 3pº变为 pº
数压力 P 和体积V 的
变化量与途径无关。
始 态
终 态
中间态
3）当状态变化时，状态函数一定改变，但状态变化时，
从而使系统在每一步膨胀过程中都无限接近于平衡态，经 过无穷多次膨胀后（也就是小颗粒被取完时）而达到终态， 这种过程称为准静态过程。
当然，完成此过程需要无限长的时间。此时体系对外做 的总膨胀功为同一始、终态条件下不同膨胀途径中的最大 功，其数值为:
W3 =
V2 V1
p外dV
nRT ln V2 V1
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几种常见的热力学过程
• 恒压过程（isobar process）
如果体系在状态变化过程中，且压力始终恒定， 则此变化过程称为恒压过程；
等压变化：只强调始态与终态的压力相同，且等 于环境压力，而对过程中的压力不作任何要求。
• 恒温过程（isothermal process）
如果体系的状态变化是在温度恒定的条件下进行 的，此变化称为恒温过程。
例如，要描述一理想气体所处的状态，只需知道 T、p、V 就够用，因为根据理想气体的状态方程 pV = nRT，此理想气体的物质的量 (n) 也就确定了。
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第六章 化学热力学基础1．试述热力学第一定律并写出其数学表达式。
解：热力学第一定律就是能量守恒定律，即能量只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能量的总值不变。
热力学第一定律数学表达式为：△U ＝Q －W 。
2．试述Hess 定律。
它有什么用途？解：Hess 定律：一个化学反应不管是一步或分几步完成，这个反应的热效应总是相同的。
用途：根据Hess 定律，可以用少量已知的热效应数据计算出许多化学反应的热效应。
尤其是某些不易准确地直接测定或根本不能直接测定的反应的热效应。
3．在常压下，0℃以下的水会自发地结成冰，显然这是一个熵降低的过程，为什么该过程能自发进行？4．在298K 、100kPa 下，一定量的水加热到373K 化为蒸汽，蒸汽冷凝为298K 的水再冷却到273K 结冰。
冰冷却至263K 后，加热溶化，再加热到298K 并保持在100kPa 下。
假定整个过程是在封闭体系中进行的，总过程焓的变化为△H , 问下列哪一个答案是正确的？为什么？ A. △H 决定于试样的多少； B. △H ＝0；C. △H 依赖于加热的能源；D. △H 取决于每一分步保持的时间多少。
解：B 。
△H 是状态函数，只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。
5．在298.15K 、100kPa 下，H 2(g)＋21O 2(g) ＝ H 2O(1)的反应放出285.9kJ·mol -1的热量。
试判断下列哪一个答案是正确的。
A. △U ＝–285.9 kJ·mol -1B. △c H θm =△f H θm = –285.9 kJ·mol -1C. △c H θm (H 2,g)＝Q V ＝–285.9 kJ·mol -1D. △c H θm (H 2,l)＝–285.9 kJ·mol -1 解：B 。
6．人体肌肉活动中的一个重要反应是乳酸氧化成丙酮酸，计算25o C 条件下该反应的Δr θm H 。
已知：乳酸和丙酮酸的燃烧热分别为–1364 kJ·mol -1和–1168kJ·mol -1。
解：θθθr m c c m,m,H H H ∆=∆-∆∑∑反应物产物 θθc c m,m,=H H ∆-∆乳酸丙酮酸111=1364kJ mol (1168kJ mol )196kJ mol----⋅--⋅=-⋅7．已知乙醇的标准燃烧焓为–1366.8kJ·mol -1，CO 2(g)和H 2O(l)的标准摩尔生成焓分别为 –393.51kJ·mol -1和–285.84kJ·mol -1，求乙醇的标准摩尔生成焓。
解：CH 3CH 2OH （l ）+ 3O 2(g) = 2CO 2(g) + 3H 2O(l) △c H θm （298.15K ）＝ △r H θm （298.15K ）△r H θm （298.15K ）＝ 2Δf H θm (CO 2,g) ＋ 3Δf H θm (H 2O,l)－Δf H θm (CH 3CH 2OH,l) －3Δf H θm (O 2,g)]＝ －2×393.5 kJ·mol -1－ 3×285.8 kJ·mol -1＋ 1366.8 kJ·mol -1－ 12×0 kJ·mol -1＝ －277.6 kJ·mol -18. 已知下列反应：2Fe(s) ＋23O 2(g) ＝ Fe 2O 3(s) 4Fe 2O 3(s) ＋ Fe(s) ＝ 3Fe 3O 4(s)在298.15K 、100kPa 下，△r G θm 分别为–741 kJ·mol -1与–79 kJ·mol -1。
计算Fe 3O 4的△f G θm 。
解： 2Fe(s) ＋23O 2(g) ＝ Fe 2O 3(s) （1） 4Fe 2O 3(s) ＋ Fe(s) ＝ 3Fe 3O 4(s) （2）（1）×34 + （2）×31得：3Fe(s) ＋2O 2(g) ＝ Fe 3O 4(s)△r G θm = （–741 kJ·mol -1）×34 + （–79 kJ·mol -1）×31 = –1014 kJ·mol -1△f G θm =△r G θm = = –1014 kJ·mol -19. 糖代谢的总反应为：C 12H 22O 11（s ）+ 12O 2(g) = 12CO 2(g) + 11H 2O(l)（1）从附表的热力学数据求298.15K ，标准态下的△r G θm 、△r H θm 和△r S θm 。
（2）如果在体内只有30%的自由能变转化为非体积功，求在37℃下，1mol C 12H 22O 11（s ）进行代谢时可以得到多少非体积功。
解：（1）△r G θm （298.15K ）＝ 12Δf G θm (CO 2,g) ＋ 11Δf G θm (H 2O,l)－Δf G θm (C 12H 22O 11,s) －12Δf G θm (O 2,g)]＝ －12×394.4 kJ·mol -1－ 11×237.1 kJ·mol -1＋1544.6 kJ·mol -1－ 12×0 kJ·mol -1 ＝ －5796.3 kJ·mol -1△r H θm （298.15K ）＝ 12Δf H θm (CO 2,g) ＋ 11Δf H θm (H 2O,l)－Δf H θm (C 12H 22O 11,s) －12Δf H θm (O 2,g)]＝ －12×393.5 kJ·mol -1－ 11×285.8 kJ·mol -1＋ 2226.1 kJ·mol -1－ 12×0＝ －5639.7 kJ·mol -1△r S θm （298.15K ）＝ 12Δf S θm (CO 2,g) ＋ 11Δf S θm (H 2O,l)－Δf S θm (C 12H 22O 11,s) －12Δf S θm (O 2,g)]＝ 12×213.8 J·mol -1＋ 11×70.0 J·mol -1－ 360.2J·mol -1－ 12×205.2 J·mol -1 ＝ 513.0 J·mol -1·K -1（2）△r G θm （310.15K ）＝△r H θm （310.15K ）－T △r S θm （310.15K ） ＝－5639.7 kJ·mol -1－310.15×0.5130 kJ·mol -1 ＝ －5798.8 kJ·mol -11mol C 12H 22O 11（s ）在体温进行代谢时可以得到的非体积功为：W ‘ ＝ 1 mol×5796.3 kJ·mol -1×30% ＝ 1738.9kJ10．关于生命的起源问题，有人主张最初植物或动物复杂分子是由简单分子自发形成的。
对此进行过较多研究，例如尿素的形成，其反应和有关热力学数据如下：CO 2(g) + 2NH 3(g) → (NH 2)2CO(s) + H 2O(l)θm S /(J·K -1·mol -1) 213.8 192.8 104.6 70.0 Δf θm H /(kJ·mol -1) –393.5 – 45.9 –333.2 –285.8 （1）计算25o C 时反应的Δr θm H 、Δr θm S 、Δr θm G 。
（2）若在25o C ，反应自发进行，最高温度达多少时，反应就不再进行了。
解：（1）Δr θm,298.15K S =θθm,m,S S -∑∑反应物产物= 22 (NH )θm,CO,s S ＋2θ, H m O,l S －3 NH m,.θ,g 2S + －2 CO θm,,g S= 104.61-1J K mol -⋅⋅＋70.01-1J K mol -⋅⋅－2×192.81-1J K mol -⋅⋅－213.81-1J K mol -⋅⋅= – 424.81-1J K mol -⋅⋅同理 Δr θm H =θθf f m,m,H H ∆-∆∑∑反应物产物= –285.8 kJ·mol －1－333.2 kJ·mol －1－（–393.5－2×45.9）kJ·mol －1= –133.7 kJ·mol －1θθθr m r m r m G H T S ∆=∆-∆-11-1-13J mol J K mol 133.7k 298.15K (424.8)107.0o 4J k m l --=--⨯-⨯⋅=-⋅⋅⋅（2）若要该反应不再进行，必须θr m 0G ∆≥，由于温度对θr m H ∆和θr m S ∆的影响可以忽略，所以θθθr mr m r m 0G H T S ∆=∆-∆≥,即 θθr m,r m,298.15Kθθr m,Tr m,298.15K314.7K TH H T SS∆∆>≈=∆∆因此，若要该反应不再进行，必须温度至少达到314.7K 。
11．在某细胞内ADP 和H 3PO 4浓度分别为3.0mmol·L -1和1.0mmol·L -1。
A TP 的水解反应为：2H O34ATPADP H PO +在310.15时，θr m G ∆= –31.05kJ·mol -1，试求ATP 在细胞内的平衡浓度；如果实际上ATP 的浓度是10mmol·L -1，求反应的r m G ∆。
解：ADP 与H 3PO 4浓度即可以看成是平衡浓度，也可以看成任意时刻浓度。
6K15.103mol K8.314J )mol J 1005.13(θ107.11113θmr ⨯===⨯⋅⋅⋅⨯--∆----e eK RTG]ATP []PO ADP][H [43θ=K1-96θ43Lmmol 108.1107.11000)1/10001()1/10003(]PO ADP][H []ATP [⋅⨯=⨯⨯⨯==-K )/()/)(/(lnθATP θADP θPO H θm r m r 43c c c c c c RT G G +∆=∆1313(/1)(/1)1000100031.05kJ mol 8.31410310.15ln10(/1)1000--=-⋅+⨯⨯⨯ = –34.15 kJ∙mol -112．已知反应CO(g)＋H 2O(g)＝CO 2(g)＋H 2(g)的△r H θm = – 41.2 kJ·mol -1，500K 时K = 126，求800K 时的标准平衡常数。