第六章 化学热力学基础

第六章 化学热力学基础

1．试述热力学第一定律并写出其数学表达式。

解：热力学第一定律就是能量守恒定律，即能量只能从一种形式转化为另一种形

式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中，能量的总值不变。

热力学第一定律数学表达式为：△U ＝Q －W 。 2．试述Hess 定律。它有什么用途？

解：Hess 定律：一个化学反应不管是一步或分几步完成，这个反应的热效应总是相同的。

用途：根据Hess 定律，可以用少量已知的热效应数据计算出许多化学反应的

热效应。尤其是某些不易准确地直接测定或根本不能直接测定的反应的热效应。

3．在常压下，0℃以下的水会自发地结成冰，显然这是一个熵降低的过程，为什么该过程能自发进行？

4．在298K 、100kPa 下，一定量的水加热到373K 化为蒸汽，蒸汽冷凝为298K 的水再冷却到273K 结冰。冰冷却至263K 后，加热溶化，再加热到298K 并保持在100kPa 下。假定整个过程是在封闭体系中进行的，总过程焓的变化为△H , 问下列哪一个答案是正确的？为什么？ A. △H 决定于试样的多少； B. △H ＝0；

C. △H 依赖于加热的能源；

D. △H 取决于每一分步保持的时间多少。

解：B 。△H 是状态函数，只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 5．在298.15K 、100kPa 下，H 2(g)＋

2

1

O 2(g) ＝ H 2O(1)的反应放出285.9kJ·mol -1的热量。试判断下列哪一个答案是正确的。 A. △U ＝–285.9 kJ·mol -1

B. △c H θm =△f H θm = –285.9 kJ·mol -1

C. △c H θm (H 2,g)＝Q V ＝–285.9 kJ·mol -1

D. △c H θm (H 2,l)＝–285.9 kJ·mol -1 解：B 。

6．人体肌肉活动中的一个重要反应是乳酸氧化成丙酮酸，计算25o C 条件下该反

应的Δr θm H 。已知：乳酸和丙酮酸的燃烧热分别为–1364 kJ·mol -1和–1168

kJ·mol -1。

解：θθθr m c c m,m,H H H ∆=∆-∆∑∑反应物产物 θθc c m,m,=H H ∆-∆乳酸丙酮酸

111

=1364kJ mol (1168kJ mol )196kJ mol

----⋅--⋅=-⋅

7．已知乙醇的标准燃烧焓为–1366.8kJ·mol -1，CO 2(g)和H 2O(l)的标准摩尔生成焓

分别为 –393.51

kJ·mol -1和–285.84kJ·mol -1，求乙醇的标准摩尔生成焓。 解：CH 3CH 2OH （l ）+ 3O 2(g) = 2CO 2(g) + 3H 2O(l) △c H θm （298.15K ）＝ △r H θm （298.15K ）

△r H θm （298.15K ）＝ 2Δf H θm (CO 2,g) ＋ 3Δf H θm (H 2O,l)－Δf H θm (CH 3CH 2OH,l) －3Δf H θm (O 2,g)]

＝ －2×393.5 kJ·mol -1－ 3×285.8 kJ·mol -1＋ 1366.8 kJ·mol -1－ 12×0 kJ·mol -1

＝ －277.6 kJ·mol -1

8. 已知下列反应：

2Fe(s) ＋

2

3

O 2(g) ＝ Fe 2O 3(s) 4Fe 2O 3(s) ＋ Fe(s) ＝ 3Fe 3O 4(s)

在298.15K 、100kPa 下，△r G θm 分别为–741 kJ·mol -1与–79 kJ·mol -1。计算Fe 3O 4的△f G θm 。

解： 2Fe(s) ＋

2

3

O 2(g) ＝ Fe 2O 3(s) （1） 4Fe 2O 3(s) ＋ Fe(s) ＝ 3Fe 3O 4(s) （2）

（1）×34 + （2）×3

1

得：

3Fe(s) ＋2O 2(g) ＝ Fe 3O 4(s)

△r G θm = （–741 kJ·mol -1）×34 + （–79 kJ·mol -1）×3

1 = –1014 kJ·mol -1

△f G θm =△r G θm = = –1014 kJ·mol -1

9. 糖代谢的总反应为：

C 12H 22O 11（s ）+ 12O 2(g) = 12CO 2(g) + 11H 2O(l)

（1）从附表的热力学数据求298.15K ，标准态下的△r G θm 、△r H θm 和△r S θm 。 （2）如果在体内只有30%的自由能变转化为非体积功，求在37℃下，1mol C 12H 22O 11（s ）

进行代谢时可以得到多少非体积功。

解：（1）△r G θm （298.15K ）＝ 12Δf G θm (CO 2,g) ＋ 11Δf G θm (H 2O,l)－Δf G θm (C 12H 22O 11,s) －12Δf G θm (O 2,g)]

＝ －12×394.4 kJ·mol -1－ 11×237.1 kJ·mol -1＋

1544.6 kJ·mol -1－ 12×0 kJ·mol -1 ＝ －5796.3 kJ·mol -1

△r H θm （298.15K ）＝ 12Δf H θm (CO 2,g) ＋ 11Δf H θm (H 2O,l)－Δf H θm (C 12H 22O 11,s) －12Δf H θm (O 2,g)]

＝ －12×393.5 kJ·mol -1－ 11×285.8 kJ·mol -1＋ 2226.1 kJ·mol -1－ 12×0

＝ －5639.7 kJ·mol -1

△r S θm （298.15K ）＝ 12Δf S θm (CO 2,g) ＋ 11Δf S θm (H 2O,l)－Δf S θm (C 12H 22O 11,s) －12Δf S θm (O 2,g)]

＝ 12×213.8 J·mol -1＋ 11×70.0 J·mol -1－ 360.2

J·mol -1－ 12×205.2 J·mol -1 ＝ 513.0 J·mol -1·K -1

（2）△r G θm （310.15K ）＝△r H θm （310.15K ）－T △r S θm （310.15K ） ＝－5639.7 kJ·mol -1－310.15×0.5130 kJ·mol -1 ＝ －5798.8 kJ·mol -1

1mol C 12H 22O 11（s ）在体温进行代谢时可以得到的非体积功为：