TMEDA 存在下的丁二烯阴离子均聚合动力学研究

TMEDA存在下的丁二烯阴离子均聚合动力学研究

史工昌1廖明义 2 王启飞1王玉荣1阎冰3李传清3梁爱民3

1:化工学院高分子材料系大连理工大学大连 116012 2:机电与材料学院大连海事大学大连 1160261 3:北京燕山石油化工股份有限公司研究院北京102500关键词：丁二烯阴离子聚合四甲基乙二胺动力学

本文主要考察了在间歇反应釜中，以环己烷为溶剂，结构调节剂

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[～BLi]—聚丁二烯基锂活性链浓度；[B]—丁二烯单体浓度。

在无终止的阴离子聚合体系中，活性种浓度在反应过程中保持不变。当β=1，

[BLi]α

为常数时，(2-1)式可写成：-d[B]/dt = K p ”[B] (2-2)

对(2-2)式积分得：ln(1/(1-x))=K p ”t (2-3) (2-3)式中：x-转化率；K p ”-假一级表观增长反应速率常数。

根据Fig1中数据，以ln(1/(1-x))对t 作图(如Fig2)。从图中可以看出，直线性均较好，说明在不同TMEDA/Li 值下，聚合反应速度与单体浓度为一次方关系，烯均聚动力学进行研究，得到Fig4和Fig5 的结值基本保持不变。参照刘炼等[3]以2G 为调节剂，BuLi 引发丁二烯聚合所得出的机理，对此提出了下面的反应机理，见(2-4)式： 2.2 温度对丁二烯聚合动力学的影响

分别对聚合温度为40、50℃的丁二果。由Fig4、Fig5的转化率曲线关系可得ln(1/(1-x))与t 的关系，进而可得

～P -Li +()2

～P -Li +

2P -Li +～P -Li +

～+ 2TMEDA

～P -Li +

～P -Li +

TMEDA 2TMEDA

K d

K a1K a2

(2-4)

到表观增长反应速率常数K p ”。结合Fig1可得不同TMEDA/Li 及不同温度下的K p ，列表如Tab1。

聚合温度的增加，增长反应速度均随之增加。表观活化能大小顺序均为：单量体

>一络合体>二络合体。

3结论

1． TMEDA/Li≤5的范围内，聚合反应速度与单体浓度为一次方关系，且反应中无明显的失活现象存在。对TMEDA为调节剂的丁二烯均聚进行了研究，发现随着TMEDA用量的增加，丁二烯均聚速度加快，在TMEDA/Li=0.5时达到最大值，当TMEDA/Li≥2时，丁二烯均聚速度都基本保持不变。并提出了在结构调节剂TMEDA存在下的丁二烯均聚反应机理，见(2-4)式。

2．研究了温度对丁二烯聚合动力学的影响，得到各活性种的表观活化能见Tab1. 活性种的表观活化能大小顺序为：单量体>一络合体>二络合体。

参考文献：

1 王军大连理工大学硕士学位论文[D] 1999 17

2 Hay J N, McCake J F & Robb J C. Faraday Trans[J]. 1972,I68:1

3 刘炼，顾明初，应圣康中日高分子科学报告会论文集[M] 198

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Study on kinetics of anionic polymerization of butadiene in the

presence of TMEDA

ShI Gong-chang 1 LIAO Ming-yi2 Wang Qifei1 WANG Yu-rong1

YAN Bing3 LI Chuanqing3 LIANG Aimin3

1:Department of Polymer Materials,Dalian University of Technology,Dalian 116012;2: Electromechanis and Material College,Dalian MaritimeUniversity,Dalian,116026;3: Research Institute of Beijing Yanshan Petrochemical Corporation, Beijing,102500 Abstract: Using N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine(TMEDA) as polar additive，the kinetics of anionic polymerization of butadiene initiated with n-BuLi in cyclohexane was studied. It is found that TMEDA is an effective modifier as used to the Polybutadiene. The effects of TMEDA/Li(mole ratio) and reaction temperature on the polymerization rate were observed. The polymerization active energies in different conditions were obtained by Arrhenius equation .We found that ln(l-x)and t had a good linear relation in a wide range of monomer conversion with the addition of TMEDA. Thus it can be included that the monomer fits a first-order depletion well in a wider range of conversion with the addition of TMEDA. The polymerization mechanism was investigated in theory and confirmed by experiments.

Key word: butadiene anionic polymerization N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine