化工工业催化导论4络合催化剂及其催化作用机理

4-5 络合催化剂及其催化作用机理
2. 过渡金属离子的化学键合 （2）配位键合与络合活化
各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的 电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得 到活化。具有孤对电子的中性分子与金属相互作用 时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键， 记之为L→M，如:NH3、H2O就是。给予电子对的L: 称为L碱，接受电子对的M称为L酸。M要求具有空 的d或p空轨道。
④ Ziegler-Natta工艺过程： C2H4 70C,5105 Pa 1/n(C2H4)n C3H6 100C,106 Pa 1/n(C3H6)n 催化剂：α-TiCl3(固)＋Al(C2H5)2Cl
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
1. 基本知识 从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条
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2. 过渡金属离子的化学键合 （2）配位键合与络合活化
H·，R·等自由基配体，与T.M.相互作用，形成电 子配对型σ键，记以L－M。金属利用半填充的d、p 轨道电子，转移到L并与L键合，自身得到氧化。带 负电荷的离子配位体，如Cl–、Br–、OH–等，具有一 对以上的非键电子对，可以分别与T.M.的2个空d或p 轨道作用，形成一个σ键和一个π键。这类配位体称 为π-给予配位体，形成σ-π键合。
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5. 配位场的影响 （1）空位（Vacant site）概念和模板（Template） 效应。
与这种“自由”空位相连的问题是模板效应。这 意味着在同种催化剂中心处，将n个基质分子带连在 一起，需要一个以上的空位，实质上是由几个金属 中心彼此缔合成的金属簇，像模板一样，特定的空 位组合只能生成特定构型的分子。
C2H4 + O2
PdCl2 /CuCl2 (aq) 100C,5105 Pa
CH3CHO
C2H4+1/2O2+CH3COOH
PdCl2 /CuCl2 (aq) 130C,30105 Pa
CH3COOC2H4+H2O
② OXO工艺过程： RCH=CH2 + CO/H2 →
RCH(CHO)CH3 RCH2CH2CHO
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2. 过渡金属离子的化学键合
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2. 过渡金属离子的化学键合 （2）配位键合与络合活化
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2. 过渡金属离子的化学键合 （2）配位键合与络合活化
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2. 过渡金属离子的化学键合 （2）配位键合与络合活化
催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa； RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa。
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1. 基本知识 ③ Monsanto甲醇羰化工艺过程：
CH3OH + CO 175C,15105Pa CH3COOH 催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I
件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压 力为常压到20×105Pa上下。反应分子体系都涉及一 些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等， 便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收 不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域 较重要的课题之一。
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3. 络合催化剂中的关键反应步骤 （3）β氢转移（β消除反应）
过渡金属络合物
其有机配位体―(CH2-CH2R)用σ-键与金属M络合，在 其β位上碳原子上进行C-H键断裂，形成金属氢化物MH，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为有烯键 的终端。这种过程称之为β-氢转移或β-消除反应。
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氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数，其加 成物X－Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX，尤 其是CH3I等。加成后X－Y分子被活化，可进一步参 与反应。氧化加成方法有以下3种。
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3. 络合催化剂中的关键反应步骤 ① 氧化加成活化：如前面所述，这种方式能使中心 金属离子的配位数和氧化态（即价态）都增加2。
5. 配位场的影响 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其中最
显著的有以下两个方面： （1）空位（Vacant site）概念和模板（Template） 效应。
络合催化中，反应物分子配位键合进入反应时， 需要过渡金属配位空间上有一个空位。实质上，这 种配位空位是一种概念上的虚构。络合物的生成是 瞬间的，引入空位概念可简化络合催化的图形表像 和配位环境的讨论，并常用以描绘活性中心。
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5. 配位场的影响 空位和模板以环辛四烯的合成为例：
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5. 配位场的影响 （2）反式效应（Trans-Effect）
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3. 络合催化剂中的关键反应步骤 根据络合催化机理的研究，它有以下的关键基元
步骤。了解它们对分析络合催化循环十分重要，对 络合反应进程调变控制也有指导意义。
（1）配位不饱和与氧化加成 若络合物的配位数低于饱和值，就谓之配位不饱
和，就有络合空位。
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18电子的计算方法：金属要求计入价电子总数， 共价配体拿出一个电子，配价配体拿出一对电子， 对于离子型配体要考虑其电荷数。
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4. 络合催化剂循环 （1）18电子（或16电子）规则 例如: Cr(CO)6：Cr，每个CO一对电子，共18个电子； Fe(C5H5)2：Fe2+，每个C5H5有6个电子，共18个电子； [Co(CN)6]3-：Co3+，每个CN-拿出一对电子，共18个 电子。
三价钌催化剂从前躯物(RuCl6)3-变成催化活性物种， 就是这种异裂加成过程。
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3. 络合催化剂中的关键反应步骤 （2）穿插反应
在配位群空间内，在金属配键M－L间插入一个基 团，结果是形成新的配位体，而保持中心离子的原 来配位不饱和度。
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化工工业催化导论
包括五大类催化剂： 固体酸碱催化剂， 分子筛催化剂， 金属催化剂， 金属氧化物和金属硫化物催化剂， 络合催化剂。
络合催化剂及其催化作用机理
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1. 基本知识 络合催化剂，是指催化剂在Biblioteka Baidu应过程中对反应物起
络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。催 化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化 合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相 络合催化。
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2. 过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物
大体趋势是：① 可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合 物对单烯烃的加氢特别重要；② 可溶性的Rh、Co的 络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③ Ni络合 物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④ Ti、V、Cr络合 物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤ 第VIII族 T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可 作为研究开发工作的参考。
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3. 络合催化剂中的关键反应步骤 ② 均裂加成活化：这种加成方式能使中心离子的配 位数和氧化态各增加1。
用于低压羰基合成用的络合催化剂——羰基钴就 属于这种类型。
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3. 络合催化剂中的关键反应步骤 ③ 异裂加成活化：这种加成方式实为取代，因为中 心离子的配位数和氧化态都不变。当然，也可以将 过程看成为两步，先氧化加成，马上进行还原消除， 其结果与取代反应相同。
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3. 络合催化剂中的关键反应步骤 ① 氧化加成活化：
这类加成反应的速率，与中心离子的电荷密度大 小、配位体的碱度以及它的空间大小有关。 碱性配位体，能够增加中心离子的电子密度，故反 应速度增大。 L较大，在配位数增加2的情况下，造成配位空间 拥挤，故会抑制反应速率。
络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂 活性中心与反应体系，始终保持着化学结合(配位络合)。 能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其 他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变 作用。故络合催化又称为配位催化。
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1. 基本知识 络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ① Wacker工艺过程：
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4. 络合催化剂循环 （2）络合催化循环的类型
分为络合加氢、络合氧化、络合异构化、羰基合 成、氢甲酰化或称氢醛化、甲醇络合羰基化等。
虽然不同的络合催化循环有不同的特点，但它们 的共同点是每一个催化循环都包含几个基本的基元 步骤。
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3. 络合催化剂中的关键反应步骤 一些金属的饱和配位值及构型如下：
要形成配位络和，过渡金属必须提供络合的空配位。配 位不饱和可有以下几种情况：①原来不饱和；②暂时为 介质所占据，易为基质分子（如烯烃）所取代；③潜在 不饱和，可能发生配位体解离。
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3. 络合催化剂中的关键反应步骤 配位不饱和的络合物易发生加成反应，如
3. 络合催化剂中的关键反应步骤 （3）β氢转移（β消除反应）
对于配位聚合反应，β-氢转移决定了产物的分子量 大小。如果穿插反应导致的链增长步骤只有两步， 接着就是β-氢转移，得到的产物就是烯烃的双聚；如 果是少数的几个步骤，得到的就是烯烃的齐聚；如 果是一系列的键增长步骤，得到的产物就是高聚物。
β-氢转移过程是前述邻位插入的逆过程。
2. 过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物
过渡金属元素(T.M.)的价电子层有5个(n-1)d，1个ns 和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成dsp 杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结 合而形成络合物。凡是含有孤对电子或π电子的分子或 离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能 生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原 子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子(或 离子)的电子结构、成键结构有关。
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3. 络合催化剂中的关键反应步骤 （4）配位体解离和各配位体交换
这也是络合催化的基元步骤中的两个关键步骤， 它们也参与催化循环。多数络合催化剂的活性物种， 常是由前驱物的配位体解离而形成。配位体的交换 步骤，可以看成配位体解离的一种特殊形式。如络 合物的潜在不饱空位就是通过基质分子将溶剂分子 进行配位体交换而发生配位络合。
具有重键的配位体，如CO、C2H4等与T.M.相互作用， 也是通过σ-π键配位活化。经σ-π键合相互作用后, 总的 结果可以看成为配位体的孤对电子,σ,π电子(基态)通过 金属向配位体自身空π*轨道跃迁(激发态)，分子得到活 化，表现为C-O键拉长，乙烯C-C键拉长。对于烯丙基 类配位体，其配位活化可以通过端点碳原子的σ键型， 也可以通过大π键型活化, 这种从一种配位键型变为另 一种配位键型的配体，称为可变化的配位体。对于络 合异构反应很重要。
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4. 络合催化剂循环 （1）18电子（或16电子）经验规则
过渡金属络合物，如果价层电子为18电子，则络 合物特别稳定，尤其是有π-键配位体存在时。因为过 渡金属价层共9个价轨道，共可容纳18个价层电子。 具有这样的价电子层结构的原子或离子最为稳定。
这个经验规则不是严格的定律，可以有例外，如 16个价层电子就是如此。
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2. 过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物
空的(n-1)d轨道，可以与配体L(CO、C2H4…等)形 成配键(M←:L)，可以与H、R-基形成M-H、M-C型 σ键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化 十分重要。由于(n-1)d轨道或nd外轨道参与成键，故 T.M.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这 对络合催化的循环十分重要。