化工工业催化导论4络合催化剂及其催化作用机理
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工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
第4章 05 络合催化剂及其催化作用
络合物成键的分子轨道理论(配位场理论)
配位体中的 π轨道可以是ｐ轨道、ｄ轨道或者是二者组合、也可以是反键 σ* 轨道、反键 π*轨道。
当配位体的 π轨道的能量比中心离子低能量的 ｄxy、ｄyz和 ｄxz轨道的能量低 ，并是充满电子的，如 Cl－的 ｐ轨道，则络合成键时，配位体是电子给予者。
相反，当配位体的 π轨道的能量比中心离子低能量的 ｄxy、ｄyz和 ｄxz轨道的 能量高，π轨道是空的，如含双键配位体的 π*反键轨道，则络合成键时，中心离 子是电子给予者，而配位体是电子接受者，这就是反馈 π键。
1.常见配位体 配位体通常是含有孤对电子的离子或中性分子，包括如下一些物质： （１）卤素配位体：Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、Ｆ（２）含氧配位体：Ｈ２Ｏ、ＯＨ－，其中 Ｈ２Ｏ配位体由氧提供孤对电子 （３）含氮配位体：ＮＨ３，由氮提供孤对电子 （４）含磷配位体：ＰＲ３（其中 Ｒ＝Ｃ４Ｈ９，苯基等），磷提供孤对电子 （５）含碳配位体：ＣＮ－、ＣＯ等，其中 ＣＯ由碳提供孤对电子 此外，还有负氢离子 Ｈ－和带π键的化合物。 另一种配位体是只含一个电子的自由基，如 Ｈ· ，烷基（Ｃ２Ｈ５· ）等。
络合催化剂多是过渡金属络合物、过渡金属有机化合物及其盐类。 由于络合催化具有效率高、选择性好、可在温和条件（低温低压）下 操作等特点，在石油化工过程和高分子聚合过程中得到应用。包括聚合、氧 化、加氢、羰基合成等反应
❖ 络合催化剂的应用
络合催化剂的工业应用实例
过渡金属络合物化学成键作用
起络合催化作用的催化剂主要是由过渡金属元素构成的中心离子 （ 或原子），和在中心离子（或原子）周围的具有孤对电子的配位体 组成的络合物。 因此，络合催化作用和过渡金属的电子结构密切相关。也即，过渡 金属络合物的形成与过渡金属的ｄ电子状态有密切的联系。 下面讨论过渡金属络合物的成键理论。
《工业催化(第3版)》教学课件—04络合催化与聚合催化
• ４.４.４ 羰基合成与氢甲酰化
• ４.４.５ 甲醇络合羰化合成乙酸
• 这是２０世纪７０年代工业催化开发中最突出的成就之一。它 使基本有机原料合成工业从石油化工向一碳化工的领域转 化打开了大门。催化剂可用羰基钴，也可用铑的络合物。 以ＣＨ３Ｉ为促进剂。铑催化剂的反应条件相对来说要温和得 多。温度约１７５℃，压力为１～１２ＭＰａ，反应物的转化率 高。总反应式为
• 它们都是亲核的碳烯。引发了新的催化反应。
• （１）缩合反应 Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合，是一个以哌啶 剂的缩合反应。
• （２）其他类型反应 包括加成反应、酰化反应、开环反 应等。
４.８ 聚合催化
图４－８ 聚烯烃配位聚 合催化剂的变迁
• ４.８.１ Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂
• 其组成是由周期表中第Ⅳ类过渡金属的其中之一和第Ⅰ到第 Ⅲ类碱性金属烷基化合物共同组成。后者作为助催剂或称 活化剂，是供过渡金属变成活性中心前先还原和烷基化所 必需的。助催化剂为烷基铝，可以是三甲基铝（ＴＭＡ）、 三乙基铝（ＴＥＡ）或者二乙基铝的氯化物（ＤＥＡＣ）。该催 化体系可以是均相、反应介质可溶，也可以是负载型多相 体系。Ｎａｔｔａ是在Ｚｉｅｇｌｅｒ工作的基础上创建了丙烯 合反应体系。
• ＮＨＣ能加速化学反应，是一种不含金属原子的逊量有机化 合物，故谓之Ｏｒｇａｎｏｃａｔａ－ｌｙｓｔ。这类催化剂是 Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ和Ｐ原子组成的小分子。这类分子与金属络合 物相比较具有以下优点：①便宜易得，不像过渡金属消 耗多；②在空气中、水介质中稳定；③反应完成后无需 分离回收；④属环境友好的，不像过渡金属有毒，易污 染环境。
第４章 络合催化与聚合催化
４.１ 概述
• 络合催化，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用 ，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是溶 解状态，也可以是固态；可以是普通的化合物，也可以是 络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
各类催化剂及其作用机理-ppt课件
〔3〕几种具有代表性的分子筛
A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系构造。假设将NaCl晶格 中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用 γ笼结合起来就得到A-型分子筛的晶体构造。8 个β笼结合后构成一个方钠石构造，如用γ笼做 桥结合，就得到A-型分子筛构造。中心有一个 大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口， 其直径为4Å ，故称4A分子筛。假设4A分子筛 上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5Å ， 对应的沸石称5A分子筛。反之，假设70%的 Na+为K+交换，八元环孔径减少到3Å ，对应 的沸石称3A分子筛。
6.1 酸碱催化剂
石油炼制和石油化工是催化剂最大的运用领域， 在国民经济中占有重要位置。在石油炼制和石 油化工中，酸催化剂占有重要的位置。烃类的 催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯 烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇 的催化脱水等反响，都是在酸催化剂的作用下 进展的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。 20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸 催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂， 其次是硫酸盐型酸性催化剂。
6.2 分子筛催化剂
1.分子筛的概念
分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙构造。 分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去， 故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的 称为分子筛。它们的化学组成可表示为
Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O
式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分 子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，由于AlO2带 负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛坚持电中性。 当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的 原子数；假设n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
各类催化剂及其催化作用42综述
不同配位体与络合中配心离位子体（或类原型子）结合时成键情况
不同。通常可分为4类：
只含一个可与中心离子（或原子）作用的满轨道（孤对电子） 的配位体，有NH3和H2O。
NH3分子氮上的孤对电子，H2O分子氧上的孤对电子可与 中心离子（或原子）的空轨道形成配价键，形成的键是绕金
属与配位体轴线旋转对称的，即为键。
dsp2杂化轨道
可与4个配位体形成配价键，生成正方形结构的络合物
➢ 根据分子轨道理论，中心离子是采用杂化轨道与配 位体相互作用，杂化轨道不同，形成的络合物的几何 构型也不同。
杂化轨道与络合物的几何构型
配位数
2 4 4 6
杂化轨道
sp sp3 dsp2 d2sp3
杂化轨道夹角
180° 109°28’ 90° 90°
d1,d2 d3,d4,d5,d6
d7,d8 d8 d10 d10
8
17, 18
6
15~18
5
17~18
4(正方形) 16
4(正四面体) 18
2
14
18电子规则
中心离子（或原子）的d电子数越多，其配位体 数越少。其中以总价电子数为18的络合物最为稳定， 称为18电子规则。而超过这个数目的络合物一般是 不稳定的，这是因为多余的电子不能填入9个成键轨 道中，被迫进入反键轨道，因而降低了络合物的稳 定性。
几何构型 直线
正四面体 正方形 正八面体
举例
(AgCl2)1[Zn(NH3)4]2+ (PdCl4)2(PtCl6)2-
二、络合物催化剂的形成与络合物的 1、过渡金属d电子组反态与应络合物配位数的关系
为能形成稳定的过渡金属络合物，过渡金属和配位 体所提供的价电子最好是恰好填满能级较低的分子 轨道和非键（9个）轨道。由于低能级轨道有限，多 于这些轨道两倍数目的电子将不得不填充高能级轨 道。
化工工业催化导论4各种催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
1. 固体酸碱的定义和分类 酸碱定义（三种） ❖S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱 (1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸， (2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。 ❖J.N.Brönsted对酸碱定义（B酸碱） (1)凡是能给出质子的物质称为酸; (2)凡是能接受质子的物质称为碱; ❖G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体，如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体， 如NH3
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
4. 酸位酸强与催化作用关系
顺式-2-丁烯异构化反 应受金属离子电负性 (代表酸强度)的影响
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
三聚甲醛在各种不同 的二元氧化物酸催化 剂上解聚的反应活性
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
4. 酸位酸强与催化作用关系
烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃 脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱 水反应所需的酸性中心强度最弱。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OO
O
Ti O
O
O
Si
O
42
1
O 43 3
SiO2-TiO2复合氧化物中，正电荷过剩时为L酸(上图， TiO2为主要成分)，若负电荷过剩为B酸(SiO2为主要 成分) 。(Tanabe模型)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
4. 酸位酸强与催化作用关系 （1）大多数酸催化与B酸位有关
如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。 （2）有些反应需L酸位
如有机物的乙酰化反应及涉及π重组。 （3）有的反应需要强B酸作用下才能发生，如烷 基芳烃的歧化等。 （4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同 效应才行，如重油的加氢裂化。
络合物催化剂
络合催化
–包括均相络合催化和非均相络合催化。
均相配位催化较多相催化具有活性中心 确定、均匀分布、活性高、反应条件温和、 选择性好和便于动力学和机理研究的优点。
络合催化
在反应过程中催化剂活性中心与反应体系 始终保持着化学结合（配位络合）。 络合催化的一般机理主要包含三个步骤， 即配合、插入反应和空间恢复。
CHO RCH CH2 + CO + H2 RCH2 CH3 CHO + RCHCH3
反应是在含催化剂、反应物和生成物的 液体有机相中进行，最常用的工业催化剂是 八羟基二钴Co2(CO)8，反应过程中催化剂主 要以氢化羰基钴HCo(CO)4形式存在。 反应机理为：
a. HCo(CO)4解离形成配位不饱和的物种， 生成活化中心。
金属原子簇：
多为光活性的。如，Ru3(CO)12和Ru3(CO)9(PPh3)3，在光活化下，变成保留 着金属簇结构的催化剂，可在室温下将1－戊烯异构化成顺式－和反式－2－ 戊烯。如果将金属原子簇催化剂固载到固体表面，可得到具有高选择性的多 相催化剂。
45
谢谢大家！
HCo(CO) 4 HCo(CO) 3 + CO
b. 烯烃和HCo(CO)3的活性中心配位：
RCH CH2 +HCo(CO) 3 RCH CH2
HCo(CO) 3
c. 配位的烯烃在CO—H 中接入，生成活性 的烷基羰基钴化合物，然后CO进攻金属再 次发生CO插入。
• d. H2在配位不饱和甲酰基钴上氧化加成消去 生成醛并且催化剂再生。 较新的催化剂是 壳牌（Shell）公司的钴膦络合物催化剂 Hco(CO)3PBu3。1975年，铑络合物催化剂 （如Rh(CO)Cl(PPh3)2 ）工业化后，已成为 丙烯氢甲酰化过程的最优催化剂。
工业催化之4.5络合催化剂及其催化作用
12
直线 正三角 四面体 正方形 三角双锥 正八面体
⑵ 电子结构 指配位中心离子(原子 的价电子在价层轨道上的 指配位中心离子 原子)的价电子在价层轨道上的 原子 排布情况、 配位体的电子结构和配位中心离子(原 排布情况 、 配位体的电子结构和配位中心离子 原 子)与配位体之间的化学键的属性 与配位体之间的化学键的属性 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： a) 配合物几何构型，它决定了 轨道的分裂形式 配合物几何构型，它决定了d 和分裂后的能级顺序； 和分裂后的能级顺序； b) 配位体的性质、配位中心价电子的排布方式 配位体的性质、
配位体解离和配位体的交换
配位体解离， 多数络合催化剂的活性物种， 配位体解离 ， 多数络合催化剂的活性物种 ， 常常是 由其前驱物的配位体解离而形成
配位体的交换步骤， 配位体的交换步骤 ， 可以看成是配位体解离的一种 特殊形式， 特殊形式，如
27
§4.5.4
28
络合催化循环
络合催化加氢
29
30
22
LnMn+ + X2
23
穿插反应
在非饱和的配位群空间内，在金属配键 在非饱和的配位群空间内，在金属配键M-L间 间 插入一个基团，结果形成新的配位体， 插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心 离子的原来配位不饱和度
24
机理一 ——协同穿插反应 ——协同穿插反应
——邻位转移反应 机理二 ——邻位转移反应
配位环境拖电子配体较之推电子配体更有利于氢转移按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室27配位体解离多数络合催化剂的活性物种常常是由其前驱物的配位体解离而形成配位体的交换步骤可以看成是配位体解离的一种特殊形式如按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室28454按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室29按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室30按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室31按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室32按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室33按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室34按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室35455按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室36络合催化中反应物分子配位键进入反应时需要过渡金属配位空间上有一个空位
直线 正三角 四面体 正方形 三角双锥 正八面体
⑵ 电子结构 指配位中心离子(原子 的价电子在价层轨道上的 指配位中心离子 原子)的价电子在价层轨道上的 原子 排布情况、 配位体的电子结构和配位中心离子(原 排布情况 、 配位体的电子结构和配位中心离子 原 子)与配位体之间的化学键的属性 与配位体之间的化学键的属性 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： 配位中心的价电子的排布受两个因素的影响： a) 配合物几何构型，它决定了 轨道的分裂形式 配合物几何构型，它决定了d 和分裂后的能级顺序； 和分裂后的能级顺序； b) 配位体的性质、配位中心价电子的排布方式 配位体的性质、
配位体解离和配位体的交换
配位体解离， 多数络合催化剂的活性物种， 配位体解离 ， 多数络合催化剂的活性物种 ， 常常是 由其前驱物的配位体解离而形成
配位体的交换步骤， 配位体的交换步骤 ， 可以看成是配位体解离的一种 特殊形式， 特殊形式，如
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§4.5.4
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络合催化循环
络合催化加氢
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LnMn+ + X2
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穿插反应
在非饱和的配位群空间内，在金属配键 在非饱和的配位群空间内，在金属配键M-L间 间 插入一个基团，结果形成新的配位体， 插入一个基团，结果形成新的配位体，而保持中心 离子的原来配位不饱和度
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机理一 ——协同穿插反应 ——协同穿插反应
——邻位转移反应 机理二 ——邻位转移反应
配位环境拖电子配体较之推电子配体更有利于氢转移按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室27配位体解离多数络合催化剂的活性物种常常是由其前驱物的配位体解离而形成配位体的交换步骤可以看成是配位体解离的一种特殊形式如按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室28454按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室29按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室30按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室31按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室32按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室33按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室34按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室35455按照可感染人类的高致病性病原微生物菌毒种或样本运输管理规定要求运输至具有从事埃博拉病毒相关实验活动资质的实验室36络合催化中反应物分子配位键进入反应时需要过渡金属配位空间上有一个空位
化工工业催化导论4金属催化剂及其催化剂作用
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
4. 负载型金属催化剂的催化活性
(1) 金属的分散度 金属在载体上微细的程度用分散度D（Dispersion）
来表示，其定义为：
D
ns nt
表面的金属原子 总的金属原子
/ g 催化剂
因为催化反应都是在位于表面上的原子处进行，
故分散度好的催化剂，一般其催化效果较好。当D=1 时，意味着金属原子全部暴露。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
不成对的电子会引起顺磁或铁磁性。铁磁性金属 (Fe、Co、Ni)的d带空穴数字上等于实验测得的磁距, 分别测得d空穴为2.2，1.7，0.6。d空穴越多可供反应 物电子配位的数目越多，但主要从相匹配来考虑。
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型
EF 导带 禁带 满带
0 K时电子所占据的最高能级EF (Fermi能级)
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型 s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交叠
4-3 金属催化剂及其催化剂作用
3. 金属催化剂催化活性的经验规则 (1) d带空穴与催化剂活性
金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化 活性关联起来。d空穴越多，d能带中未被d电子占用 的轨道或空轨道越多，磁化率会越大。磁化率与金 属催化活性有一定关系，且会随金属和合金的结构 以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空 穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与 之成键的能力。但也不是d带空穴越多，其催化活性 就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化 反应。
《工业催化精品课件》络合催化
04
络合催化的研究进展与挑战
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
ERA
新型络合催化剂的设计与合成
总结词
新型络合催化剂的设计与合成是络合催化领域的重要研究方向，旨在开发高效、稳定且具有广泛应用 前景的催化剂。
详细描述
络合催化是一种通过金属络合物活化反应底物的催化方式，广泛应用于有机合成、石油化工和制药等 领域。近年来，科研人员致力于设计和合成新型络合催化剂，以提高催化活性、选择性和稳定性。常 见的催化剂设计策略包括改变金属中心、优化配体结构以及使用多组分催化剂等。
ERA
络合催化的反应机制
络合催化的反应机制主要涉及配位体与金属催化剂的 相互作用，通过形成稳定的络合物来活化反应底物，
从而降低反应能垒，促进反应进行。
配位体在络合催化中起到关键作用，它们能够与金属 催化剂形成强相互作用，从而稳定活性中心，并调节
底物与催化剂之间的电子云分布。
络合催化的反应机制通常涉及多步骤过程，包括配位 体与金属催化剂的结合、底物与络合物的相互作用以
工业催化精品课件：络合
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
ERA
催化
• 络合催化的定义与重要性 • 络合催化反应原理 • 络合催化反应的应用 • 络合催化的研究进展与挑战 • 案例分析 Nhomakorabea目录
CONTENTS
01
络合催化的定义与重要性
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
子转移等关键步骤。理论计算还能预测催化剂的性能，为新催化剂的设计提供依据。
05
案例分析
BIG DATA EMPOWERS TO CREATE A NEW
络合催化剂
络合催化剂及其催化作用机理1、基本知识●络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。
催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。
●络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。
能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。
故络合催化又称为配位催化。
●络合催化已广泛地用于工业生产。
有名的实例有：Wacker工艺过程：C2H4 + O2 →CH3CHOR CH=CH2 + CO/H2 →R CH2CH2 CHO催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa●Monsanto甲醇羰化工艺过程：CH3OH + CO →CH3COOH催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。
反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。
主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。
2 过渡金属离子的化学键合（1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物过渡金属元素（T.M.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。
这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。
凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。
过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子结构、成键结构有关。
络合催化剂及其催化作用
47
均相催化剂的固相方式（续3）
具有孤对电子的元素，主要是周期表中
ⅤA、ⅥA和ⅦA各主族元素．由这些元素 构成了在配合物中常见的配位体或配位体 基团。在化学键联均相化络合物中主要是 P、N、S、O等元素，以及由它们组成的 功能基团。 因此．如何使固相化所用的载体含有N、S、 O、P等元素及其组成的功能团，即所谓的 载体功能化过程，是化学固相化的关键步 48
39
模板效应（续1)
40
模板效应(续2）
如若一个配体为pph3配体占用，则只能合成 苯 如若用二个含氮的配体占据二个配位，则无 反应
41
反式效应
反式效应是指某一配位体对位于对位(反 式位)的另一配位体的取代反应速率的影 响。各种配位体的反式效应大小是不同的。 这种效应的理论解释有两种： 一种是基于静电模型的配体极化和σ 键 理论， 另—种是键理论。
30
18电子的计算方法
金属要求计入价电子总数，共价配体拿出 一个电子，配价配体拿出一对电子，对于 离子型配体要考虑其电荷数。
31
络合催化加氢－C2H4在「L2RhCl」 2络合加氢生成乙烷
32
络合催化氧化－乙烯络合催化 氧化为乙醛
33
34
其它几种络合催化循环
络合异构化－骨架异构和双键位 移 羰基合成、氢甲酰化 甲醇络合羰化合成乙酸
配合物的键合（续2）
10
反应物的活化与助剂的调变作用
反应物的活化 σ —π 键的形成利用了过渡金属原子、离子 的dsp杂化轨道具有不同能级的特点，这些能 级可以提供与配位体能级相互适应的轨道进行 重叠，利于电子转移。由于σ 与π 键协同效应， 使M—C键加强，而C—C键、C—O键减弱(伸长)， 结果使CO或C2H4被活化。 其他烯烃、炔烃以及芳烃分子中的离域键π 电 子环也可以和金属形成σ —π 键
均相催化剂的固相方式（续3）
具有孤对电子的元素，主要是周期表中
ⅤA、ⅥA和ⅦA各主族元素．由这些元素 构成了在配合物中常见的配位体或配位体 基团。在化学键联均相化络合物中主要是 P、N、S、O等元素，以及由它们组成的 功能基团。 因此．如何使固相化所用的载体含有N、S、 O、P等元素及其组成的功能团，即所谓的 载体功能化过程，是化学固相化的关键步 48
39
模板效应（续1)
40
模板效应(续2）
如若一个配体为pph3配体占用，则只能合成 苯 如若用二个含氮的配体占据二个配位，则无 反应
41
反式效应
反式效应是指某一配位体对位于对位(反 式位)的另一配位体的取代反应速率的影 响。各种配位体的反式效应大小是不同的。 这种效应的理论解释有两种： 一种是基于静电模型的配体极化和σ 键 理论， 另—种是键理论。
30
18电子的计算方法
金属要求计入价电子总数，共价配体拿出 一个电子，配价配体拿出一对电子，对于 离子型配体要考虑其电荷数。
31
络合催化加氢－C2H4在「L2RhCl」 2络合加氢生成乙烷
32
络合催化氧化－乙烯络合催化 氧化为乙醛
33
34
其它几种络合催化循环
络合异构化－骨架异构和双键位 移 羰基合成、氢甲酰化 甲醇络合羰化合成乙酸
配合物的键合（续2）
10
反应物的活化与助剂的调变作用
反应物的活化 σ —π 键的形成利用了过渡金属原子、离子 的dsp杂化轨道具有不同能级的特点，这些能 级可以提供与配位体能级相互适应的轨道进行 重叠，利于电子转移。由于σ 与π 键协同效应， 使M—C键加强，而C—C键、C—O键减弱(伸长)， 结果使CO或C2H4被活化。 其他烯烃、炔烃以及芳烃分子中的离域键π 电 子环也可以和金属形成σ —π 键
络合物催化剂及其催化作用
络合物成键的晶体场理论
该理论把配位键设想为中心离子与配体之间的静 电引力。
配体产生的静电场使中心原子五个简并的d轨道分 裂成两组或两组以上能级不同的轨道，有的比简 并d轨道的平均能量降低了，有的升高了。
分裂的情况主要决定于中心原子(或离子)和配体的 本质以及配体的空间分布。
络合物成键的晶体场理论
氧化加成和还原消除反应
形式电荷+1：
氧化加成和还原消除反应
影响氧化加成的因素
配位不饱和性：配位不饱和有利于氧化加成 配体电子授受能力：络合物上有给电子配体
存在时，氧化加成容易进行；若有受电子配 体存在，氧化加成变难。 配体和反应物的立体效应
配体取代反应
什么是配体取代反应？ 配合物中一种配体被另一种配体取代的反应。 例 沉淀：。K3F[Fee3+(是SC硬N酸)6]，与ONaHO-是H硬反碱应，会S产C生N-红是褐软色碱， SCN-被OH-取代，反应生成Fe(OH)3沉淀。
氧化加成和还原消除反应 均相络合催化剂的固相化
这类配体叫 - 型配体。 Wilkinson络合物解离出一个三苯基膦配体 反应物与金属络合物发生加成反应，过程中使金属中心形式电荷增加，这就叫氧化加成。
形式电荷+2： L-dopa的合成(Monsanto法)
中心离子的种类和氧化态：对络合活化起决定性作用。 包括碳碳双键、碳氧双键、碳氮双键的加氢。 为防止分解，需提高反应压力，造成设备 和操作费用增加； 八面体配合物中，六个配体从x、y和z正负轴指向过渡金属。 络合物成键的晶体场理论 可按O-O键长分类， Ⅰ类：超氧配合物， O-O键长接近0. 第一类，在含活泼氢化合物存在下，CO与不饱和烃反应生成酸、酯、酰胺。 分离困难：设备多，流程复杂 相反接受体型配体存在有利于 - 络合物形成。 络合物的几何构型：起定向作用。 瓦克法乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心离子（或原子）空轨中，形成化 学键即配位键。 烯烃的氢甲酰化反应简介 配体具有手性，这类催化剂相对容易制备，是研究的重点。 H-H在络合物诱导下发生极化，形成四元环过渡态， 使 H-取代X-配体 ，H+则留在介质中。 氧为配位原子：H2O、OH两种络合物在一定条件下可相互转化，这就是重排反应。 定义：在第八、九、十族金属络合物催化下，一氧化碳与不饱和烃或含活泼C-Z键(Z=OH, OR,X等)的化合物反应生成羰基化合物的反应 ，统称为羰基合成。 晶体场理论能较好地说明配位化合物中心原子(或离子)上的未成对电子数，并由此进一步说明配位化合物的光谱、磁性、颜色和稳定性 等。 主要通过 电子系统和 电子系统进行调变。 20世纪三四十年代，人们提出用分子轨道理论来解释过渡金属中心与配体间的化学成键作用。
工业催化--第6章+络合催化剂及其催化作用
乙烯π*具有空轨道
π反馈键
在金属羰基配位化合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5中，配
位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成
σ配键，M←CO； 另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重
叠，从金属原子那里接受电子形成 π键，M →CO，
称反馈键。 因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键
Co的电子排列：3d74s2 4个配位体提供8个电子
总价电子数17
与H络合成为18电子络合物
6.3 络合空位的形成、反应物的活化和 络合催化剂的调变
6.3.1 络合空位的形成
过渡金属提供合适的络合空位
配位饱和没有空位
配位不饱和具有空位
提供络合空位的方法： （1）改变金属离子的对称性环境
的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰
Pd2+的dxz 轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨
道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发 到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱， 活化了乙烯的π键
2.CO的络合活化
σ - π 键实际效果是将 CO成键轨道中的电子拉到反 键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应
2.配位体类型：
（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O （2）只含有一个电子的单电子轨道 （3）含有两个/多个孤对电子 （4）既有满轨道又有空轨道
6.2.3 络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属 中心，使金属中心形式电荷增加
还原消除反应：反应物加成到金属中心，使 金属中心形式电荷减少
TiCl4: 饱和四面体
TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面 体转变为具有一个空位的五配位八面体
π反馈键
在金属羰基配位化合物如Ni(CO)4、Fe(CO)5中，配
位体一方面以电子对给予体的形式和金属原子形成
σ配键，M←CO； 另一方面又用空的反键π*轨道和金属原子的d轨道重
叠，从金属原子那里接受电子形成 π键，M →CO，
称反馈键。 因此，M—CO间的化学键为σ-π配键。能形成反馈键
Co的电子排列：3d74s2 4个配位体提供8个电子
总价电子数17
与H络合成为18电子络合物
6.3 络合空位的形成、反应物的活化和 络合催化剂的调变
6.3.1 络合空位的形成
过渡金属提供合适的络合空位
配位饱和没有空位
配位不饱和具有空位
提供络合空位的方法： （1）改变金属离子的对称性环境
的配位体还有乙烯、乙炔、异腈、亚硝酰
Pd2+的dxz 轨道电子部分进入乙烯的π*反键轨
道，相当于把乙烯成键轨道的电子部分激发 到能量较高的反键轨道，导致双键的削弱， 活化了乙烯的π键
2.CO的络合活化
σ - π 键实际效果是将 CO成键轨道中的电子拉到反 键轨道中，消弱C-O键，有利于CO的反应
2.配位体类型：
（1）只有一对孤对电子，NH3,H2O （2）只含有一个电子的单电子轨道 （3）含有两个/多个孤对电子 （4）既有满轨道又有空轨道
6.2.3 络合物氧化加成与还原消除反应
氧化加成反应：反应物键断裂，加成到金属 中心，使金属中心形式电荷增加
还原消除反应：反应物加成到金属中心，使 金属中心形式电荷减少
TiCl4: 饱和四面体
TiCl4---AlR3：R转移到TiCl4上，四面 体转变为具有一个空位的五配位八面体
络合物催化剂及其催化作用
14
三、络合催化的一般机理
15
实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
16
机理：
a.烯烃-Pd 络合反应
17
b.引入弱基反应(络合物水解)
18
c. 插入反应(顺式插入，转为络合物)
d. 重排与分解
8
二、络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
Y
9
增加+2电荷：
10
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
27
e. 氢解反应
28
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
29
空间效应：
30
均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
31
B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
3
过渡金属络合物的化学成键作用
(chemical bonding of metal complexes)
A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电 子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学 键即配位键。
三、络合催化的一般机理
15
实例分析 A.乙烯氧化制乙醛(PdCl2-CuCl2) 氧化反应方程
25oC时HCl中，97.5%的Pd2+以(PdCl4)2-存在
16
机理：
a.烯烃-Pd 络合反应
17
b.引入弱基反应(络合物水解)
18
c. 插入反应(顺式插入，转为络合物)
d. 重排与分解
8
二、络合物的氧化加成与还原消除反应 A.氧化加成：反应物与金属络合物加成过程 中使金属中心形式电荷增加。 有两种形式： a. 增加+2电荷：
X M Y
M+ X
Y
b. 增加+1电荷。
2M + X
Y
M
X
+ M
Y
9
增加+2电荷：
10
增加+1电荷：
常见化合物： H2，RX，HX，RCOX（X=F、Cl、Br、I）
27
e. 氢解反应
28
D.加氢反应（络合—插入—复原） Wilkinson催化剂：RhCl(PPh3)3， 25oC，0.1MPa
29
空间效应：
30
均相催化的优缺点
A.均相催化的优点
a.选择性好：均匀，活性中心单一
b.反应条件温和 c.利于研究反应机理
31
B.均相催化的缺点
a.分离困难
b.腐蚀性 c.热稳定性差 d.成本高
3
过渡金属络合物的化学成键作用
(chemical bonding of metal complexes)
A.价键理论 中心离子（或原子）应具有空的价电子轨 道，而配位体应具有孤对电子，后者将孤对电 子配位到中心离子（或原子）空轨中形成化学 键即配位键。
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4-5 络合催化剂及其催化作用机理
2. 过渡金属离子的化学键合
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
2. 过渡金属离子的化学键合 （2）配位键合与络合活化
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
2. 过渡金属离子的化学键合 （2）配位键合与络合活化
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
2. 过渡金属离子的化学键合 （2）配位键合与络合活化
氧化加成增加金属离子的配位数和氧化态数，其加 成物X－Y可以是H2、HX、RCOCl、酸酐、RX，尤 其是CH3I等。加成后X－Y分子被活化，可进一步参 与反应。氧化加成方法有以下3种。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
3. 络合催化剂中的关键反应步骤 ① 氧化加成活化：如前面所述，这种方式能使中心 金属离子的配位数和氧化态（即价态）都增加2。
3. 络合催化剂中的关键反应步骤 （3）β氢转移（β消除反应）
对于配位聚合反应，β-氢转移决定了产物的分子量 大小。如果穿插反应导致的链增长步骤只有两步， 接着就是β-氢转移，得到的产物就是烯烃的双聚；如 果是少数的几个步骤，得到的就是烯烃的齐聚；如 果是一系列的键增长步骤，得到的产物就是高聚物。
β-氢转移过程是前述邻位插入的逆过程。
C2H4 + O2
PdCl2 /CuCl2 (aq) 100C,5105 Pa
CH3CHO
C2H4+1/2O2+CH3COOH
PdCl2 /CuCl2 (aq) 130C,30105 Pa
CH3COOC2H4+H2O
② OXO工艺过程： RCH=CH2 + CO/H2 →
RCH(CHO)CH3 RCH2CH2CHO
3. 络合催化剂中的关键反应步骤 （3）β氢转移（β消除反应）
过渡金属络合物
其有机配位体―(CH2-CH2R)用σ-键与金属M络合，在 其β位上碳原子上进行C-H键断裂，形成金属氢化物MH，而有机配位体本身脱离金属络合物，成为有烯键 的终端。这种过程称之为β-氢转移或β-消除反应。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
3. 络合催化剂中的关键反应步骤 一些金属的饱和配位值及构型如下：
要形成配位络和，过渡金属必须提供络合的空配位。配 位不饱和可有以下几种情况：①原来不饱和；②暂时为 介质所占据，易为基质分子（如烯烃）所取代；③潜在 不饱和，可能发生配位体解离。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
3. 络合催化剂中的关键反应步骤 配位不饱和的络合物易发生加成反应，如
18电子的计算方法：金属要求计入价电子总数， 共价配体拿出一个电子，配价配体拿出一对电子， 对于离子型配体要考虑其电荷数。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
4. 络合催化剂循环 （1）18电子（或16电子）规则 例如: Cr(CO)6：Cr，每个CO一对电子，共18个电子； Fe(C5H5)2：Fe2+，每个C5H5有6个电子，共18个电子； [Co(CN)6]3-：Co3+，每个CN-拿出一对电子，共18个 电子。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
5. 配位场的影响 空位和模板以环辛四烯的合成为例：
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
5. 配位场的影响 （2）反式效应（Trans-Effect）
2. 过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物
过渡金属元素(T.M.)的价电子层有5个(n-1)d，1个ns 和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成dsp 杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结 合而形成络合物。凡是含有孤对电子或π电子的分子或 离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能 生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原 子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子(或 离子)的电子结构、成键结构有关。
④ Ziegler-Natta工艺过程： C2H4 70C,5105 Pa 1/n(C2H4)n C3H6 100C,106 Pa 1/n(C3H6)n 催化剂：α-TiCl3(固)＋Al(C2H5)2Cl
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
1. 基本知识 从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条
三价钌催化剂从前躯物(RuCl6)3-变成催化活性物种， 就是这种异裂加成过程。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
3. 络合催化剂中的关键反应步骤 （2）穿插反应
在配位群空间内，在金属配键M－L间插入一个基 团，结果是形成新的配位体，而保持中心离子的原 来配位不饱和度。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
3. 络合催化剂中的关键反应步骤 （4）配位体解离和各配位体交换
这也是络合催化的基元步骤中的两个关键步骤， 它们也参与催化循环。多数络合催化剂的活性物种， 常是由前驱物的配位体解离而形成。配位体的交换 步骤，可以看成配位体解离的一种特殊形式。如络 合物的潜在不饱空位就是通过基质分子将溶剂分子 进行配位体交换而发生配位络合。
络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂 活性中心与反应体系，始终保持着化学结合(配位络合)。 能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其 他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变 作用。故络合催化又称为配位催化。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
1. 基本知识 络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ① Wacker工艺过程：
化工工业催化导论
包括五大类催化剂： 固体酸碱催化剂， 分子筛催化剂， 金属催化剂， 金属氧化物和金属硫化物催化剂， 络合催化剂。
络合催化剂及其催化作用机理
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
1. 基本知识 络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起
络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。催 化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化 合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相 络合催化。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
2. 过渡金属离子的化学键合 （2）配位键合与络合活化
H·，R·等自由基配体，与T.M.相互作用，形成电 子配对型σ键，记以L－M。金属利用半填充的d、p 轨道电子，转移到L并与L键合，自身得到氧化。带 负电荷的离子配位体，如Cl–、Br–、OH–等，具有一 对以上的非键电子对，可以分别与T.M.的2个空d或p 轨道作用，形成一个σ键和一个π键。这类配位体称 为π-给予配位体，形成σ-π键合。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
3. 络合催化剂中的关键反应步骤 ② 均裂加成活化：这种加成方式能使中心离子的配 位数和氧化态各增加1。
用于低压羰基合成用的络合催化剂——羰基钴就 属于这种类型。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
3. 络合催化剂中的关键反应步骤 ③ 异裂加成活化：这种加成方式实为取代，因为中 心离子的配位数和氧化态都不变。当然，也可以将 过程看成为两步，先氧化加成，马上进行还原消除， 其结果与取代反应相同。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
3. 络合催化剂中的关键反应步骤 根据络合催化机理的研究，它有以下的关键基元
步骤。了解它们对分析络合催化循环十分重要，对 络合反应进程调变控制也有指导意义。
（1）配位不饱和与氧化加成 若络合物的配位数低于饱和值，就谓之配位不饱
和，就有络合空位。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa； RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
1. 基本知识 ③ Monsanto甲醇羰化工艺过程：
CH3OH + CO 175C,15105Pa CH3COOH 催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I
5. 配位场的影响 络合催化中，配位场的影响是多方面的，其中最
显著的有以下两个方面： （1）空位（Vacant site）概念和模板（Template） 效应。
络合催化中，反应物分子配位键合进入反应时， 需要过渡金属配位空间上有一个空位。实质上，这 种配位空位是一种概念上的虚构。络合物的生成是 瞬间的，引入空位概念可简化络合催化的图形表像 和配位环境的讨论，并常用以描绘活性中心。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
2. 过渡金属离子的化学键合 （2）配位键合与络合活化
各种不同的配体与T.M.相互作用时，根据各自的 电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得 到活化。具有孤对电子的中性分子与金属相互作用 时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键， 记之为L→M，如:NH3、H2O就是。给予电子对的L: 称为L碱，接受电子对的M称为L酸。M要求具有空 的d或p空轨道。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
3. 络合催化剂中的关键反应步骤 ① 氧化加成活化：
这类加成反应的速率，与中心离子的电荷密度大 小、配位体的碱度以及它的空间大小有关。 碱性配位体，能够增加中心离子的电子密度，故反 应速度增大。 L较大，在配位数增加2的情况下，造成配位空间 拥挤，故会抑制反应速率。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
2. 过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物
大体趋势是：① 可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合 物对单烯烃的加氢特别重要；② 可溶性的Rh、Co的 络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③ Ni络合 物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④ Ti、V、Cr络合 物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤ 第VIII族 T.M.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可 作为研究开发工作的参考。
4-5 络合催化剂及其催化作用机理
4. 络合催化剂循环 （1）18电子（或16电子）经验规则
过渡金属络合物，如果价层电子为18电子，则络 合物特别稳定，尤其是有π-键配位体存在时。因为过 渡金属价层共9个价轨道，共可容纳18个价层电子。 具有这样的价电子层结构的原子或离子最为稳定。