高分子材料结构

§8 高分子材料结构

8.1 高分子材料及相关的基本概念

高分子材料主要是由高分子化合物组成，高分子化合物通常由一种或几种低分子化合物聚合而成，又称高聚物。与之相关的基本概念有：

单体：通过聚合反应形成高分子材料的低分子化合物，主要有：烷类（甲烷、乙烷、丙烷）、烯类（乙烯）、炔类（乙炔）等碳水化合物以及醇、醚、酸、醛、芳香烃等。

链节：高分子材料中的重复结构单元。

聚合度：高分子中的链节数目。

分子量：为链接分子量与聚合度的乘积。

聚合反应：包括加聚反应（反应过程无副产物）和缩聚反应（反应过程产生低分子化合物）。

高分子材料中的高分子链，按照化学成分的不同，可分为以下几类：

a）碳链高分子：大分子主链全部由碳原子构成；

b）杂链高分子：大分子主链中除了碳原子外，还包含O、N、S、P等。

c）元素有机高分子：大分子主链无碳原子，主要由Si、O、N、Al、B、P 等原子构成，且侧链为有机取代基；

d）元素无机高分子：大分子主链无碳原子，且侧链无有机取代基。

8.2 高分子材料结构

8.2.1 高分子链的结构

高分子链的结构包括空间构型、构象和形态。

（1）空间构型：指高分子链中原子或原子团在空间的排列方式，即链结构。当分子链的侧基为氢原子时，只有一种链结构。当分子链侧基包含其它原子或原子团时，根据其在分子链中占据位置的不同，可分为：全同立构（其它原子或原

子团只占据分子链的一侧）、间同立构（其它原子或原子团相间占据分子链的两侧）和无规立构（其它原子或原子团无规律地分布在分子链的两侧）。

图2.41 高分子链的三种空间构型

a：全通立构；b：简同立构；c：无轨立构

（2）构象：以单键连接的原子由于热运动，两个原子可以在保持键角、键长不变的前提下作相对旋转，称为单键内旋，由此而产生的高分子链的空间形态称为高分子链的构象。高频率的单键内旋可以随时改变高分子链的构象，是线性分子链在空间呈卷曲状。在拉力作用下，卷曲状的分子链可以伸展拉直，外力除去后又缩回到原来的卷曲状，从而使高分子具有柔性。实际高分子链都带有不同形式和大小的侧基，很难发生单键内旋，而是以几个单键为一个独立单元进行内旋转，形成链段运动。链段越短，数目越多，则高分子越柔软。高分子的柔性主要受构成单键的元素、分子链的侧基或支链、链节数、温度等的影响。

图2.42 高分子链的构象

（3）形态：有线型、支化型、交联型和网络型。前两者分子链构成的聚合物统称为线性聚合物，具有高弹性和热塑性，又称为热塑性聚合物，如涤纶、尼龙、生胶等。后两者构成的聚合物称为体型聚合物，具有较高的强度和热固性，又称为热固性聚合物，如酚醛塑料、环氧树脂等。

图2.43 高分子链的形态

8.2.2 高分子的聚集态

高分子材料是由高分子化合物通过分子间力（范德华力、氢键）聚集而成的。按照高分子链排列的有序程度，高分子聚集态有晶态、非晶态和混合态三种。对于混合态，可用结晶区域所占的百分数表示聚合物的结晶程度，称为结晶度。

图2.44 高分子的聚集态

a和b：晶态结构；c：混合态；d：非晶态

高聚物结晶度的影响因素有冷却速度、单体复杂程度、高分子链形态和高分子链的空间构型等。一般冷却越慢、单体越简单则对成性越好；侧基原子或原子团极性越大，越容易结晶。高分子材料的结晶度对性能的影响如下表所示。

表2.5 高分子材料的结晶度与性能的关系