第5章-配位滴定法-(3)

4
3 ．缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用 当缓冲剂对M有络合效应，(如在pH=10的氨性溶液中，
用EDTA滴Zn2+ 时，NH3 对Zn2+ 有络合效应)。或为了防
止M的水解，加入辅助络合剂阻止水解沉淀的析出时， OH-和所加入的辅助络合剂对M就有络合效应。缓冲剂 和辅助络合剂浓度越大，αM(L)值越大，K’MY值就越小， 使pM’突跃变小。
26
（2）EDTP（乙二胺四丙酸） EDTP与金属离子形成的配合物的稳定性普遍比相应
的EDTA配合物差，但Cu-EDTP例外，其稳定性仍较高。
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ lgKM-EDTP lgKM-EDTA 15.4 7.8 6.0 16.5 4.7 14.0 1.8 8.7
例如，Cr3+ 对络合滴定有干扰，但CrO42- 、Cr2O72- 对滴定 没有干扰，故将Cr3+氧化为Cr2其它滴定剂的应用
氨羧络合剂的种类很多，除EDTA外，还有不少氨羧 络合剂，它们与金属离子形成络合物的稳定性多具特点 选用不同的氨羧络合剂作为滴定剂，可以选择性地滴定 某些离子。
酸碱滴定中，Ka 或Kb 是不变的，而配位滴定中 MY的K’MY是随着滴定体系的反应条件而变化。 欲使滴定过程中的K’MY 基本不变，常用酸碱缓 冲溶液控制酸度。
2
由金属离子M在不同lgK’MY及不同浓度的滴定曲线 可知，影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素是 K’ MY和CM ,具体分析如下：
3
表5-5列出了配位滴定中常用的沉淀掩蔽剂。
21
沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽方法，常存在下列缺点：
a. 某些沉淀反应进行不完全，掩蔽较率有时不高。
b. 发生沉淀反应时，通常伴随共沉淀现象，影响滴定的准
确度。当沉淀能吸附金属离子指示剂时，会影响终点观察。
c. 某些沉淀颜色很深，或体积庞大，妨碍终点观察。 因此，在实际工作中，沉淀掩蔽法应用不多。
13
酸效应曲线表明了pH对 配合物形成的影响。
对很稳定的络合物：
如 BiY(lgKBiY=27.9), 可 在 高酸度(pH≈1)下滴定；
对不稳定的络合物：
如 MgY2-(lgKMgY=8.7) ， 则必须在弱碱性(pH≈10) 溶液中滴定。
' 注：超过最高酸度， Y（H） ，KMY ，TE%
E）显色络合物应易溶于水，不能形成胶体溶液或沉淀。
8
三、指示剂的封闭与僵化
在化学计量点附近MIn络合物颜色不变，即不能游离出 In，称为指示剂的封闭。而化学计量点附近颜色变化非常 缓慢的现象，称为指示剂的僵化。
产生封闭现象的原因：
可能是溶液中存在的某些离子与指示剂形成了十分稳定的 有色络合剂。即KMIn>KMY，因而造成颜色不变的现象。 如：以铬黑T作指示剂时，用EDTA滴定Ca2+和Mg2+ ，若 有Fe3+，Al3+存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇胺或 硫化物掩蔽Fe3+、Al3+而加以消除。
25
（1）EGAT（乙二醇二乙醚二胺四乙酸） EGTA与EDTA和Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+配合物的lgK值 比较如下： Mg2+ lgKM-EGTA lgKM-EDTA 5.2 8.7 Ca2+ 11.0 10.7 Sr2+ 8.5 8.6 Ba2+ 8.4 7.8
可见，EGTA-Mg配合物是很不稳定的，而EGTA-Ca配 合物仍很稳定。因此在Mg2+ 存在下滴定Ca2+ ，选用EGTA 滴定剂有利于提高选择性。
再加掩蔽剂L，L与NY中的N结合，NY+L=NL+Y，释
放出Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。 例如，在有多种金属离子的EDTA配合物溶液中，加入 苦杏仁酸C6H5CHOHCOOH，从SnY(或TiY)中夺取金 属离子，释放出EDTA，然后用标准锌溶液滴定释放出
来的EDTA，即可求得Sn4+(或Ti( Ⅳ))的含量。
9
产生僵化现象的原因：
金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合物，虽然 它的稳定性比该金属离子与Y生成的螯合物差，但置
换反应速度缓慢，使终点拖长。
一般可采用加入适当的有机溶剂或加热来使指示剂颜
色变化敏锐。
如：用PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可
使指示剂颜色变化明显。
10
四、常用金属离子指示剂
20
（2）沉淀掩蔽法
加入一种能与干扰离子生成沉淀的沉淀剂，在不分离 沉淀的情况下直接进行配位滴定，这种消除干扰的方法 就是沉淀掩蔽法。 例 如 ， Ca2+ 、 Mg2+ 的 EDTA 络 合 物 稳 定 常 数 相 近 (lgKCaY=10.7，lgKMgY=8.7)，不能用控制酸度的方法分步 滴定；Ca2+ 、Mg2+ 的其它性质也相似，找不到合适的配 位掩蔽剂；在溶液中也无价态变化。但它们的氢氧化物 的溶解度相差较大(Ca2+、Mg2+的氢氧化物的溶度积分别 是 10-10.4 ， 10-4.9)。若 在pH＞12滴 定Ca2+ ，而 Mg2+ 形 成 Mg(OH)2沉淀，因而不干扰Ca2+的测定。
14
二、混合离子的分别滴定

几种离子共存——M，N（干扰离子）
KMY K NY 有可能在N存在下准确滴定 M
KMY K NY 无法准确滴定 ，应先掩蔽 M N

控制酸度分步滴定 使用掩蔽剂、预分离等方法进行选择性滴定
15
1. 混合离子分步滴定的条件
若 TE% 0.5%，pM 0.3
1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 适宜的pH：8.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl 封闭离子：Al3+，Fe2+，Cu2+，Ni2+ 掩蔽剂：三乙醇胺，KCN 2. 二甲酚橙（XO） 终点：紫红→亮黄 适宜的pH范围 <6.0（酸性区） 缓冲体系：HAc-NaAc 封闭离子：Al3+，Fe2+，Ni2+ 掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺
金属离子的显色剂很多，但能用作金属离子指示剂的并不多. A）显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同； B）显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。 C）显色络合物的稳定性要适当。它既要有足够的稳定性，又 要比该金属离子络合物的稳定性小。如果稳定性太低，就会 提前出现终点，而且变色不敏锐；如果稳定性太高，就会使 终点拖后，而且有可能使EDTA不能夺取出MIn中的金属离子， 也就是说，指示剂被封闭，这样就得不到滴定终点。 一般来说，KMY>KMIn=102较合适。 D）金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。
§5-4 滴定曲线
在络合滴定中，若被滴定的是金属离子，则随 着滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度 不断减小，到达化学计量点附近时，pM值发生 突跃。配位滴定过程中pM的变化规律，用pM对 滴定剂的加入量所绘制的滴定曲线来表示。 主要讨论以EDTA为滴定剂的络合滴定法的有 关原理及曲线。
1
配位滴定与酸碱滴定相似，EDTA滴定M的过程， 可看成用碱（Y）滴定一元弱酸（M）的过程。但 是，M有配位效应和水解效应，Y有酸效应和共存 离子效应，所以，配位滴定要比酸碱滴定复杂。
终点前 滴定过程 M + In M+Y MIn
显配合物颜色
MY
终 点
MIn + Y
MY + In（置换）
显游离指示剂颜色

变色实质：EDTA置换少量与金属离子配位的指示剂， 释放出指示剂，从而引起溶液颜色的改变。
注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值
7
二、金属离子指示剂应具备的条件
11
§5-6 滴定条件的选择
一、单一离子的滴定条件
1. 准确滴定的判定式 2. 滴定的适宜酸度范围
3. 滴定的最佳酸度
4. 缓冲溶液的作用
二、混合离子的分别滴定
1. 控制酸度分步滴定 2. 使用掩蔽剂选择性滴定
12
一、单一离子的滴定条件
设仅有Y的酸效应和M的水解效应
准确滴定的判定式：
由pM 0.2，TE% 0.1%
4HCHO Zn(CN )2 4H 2O Zn2 4H 2COH CN 4OH 4
比较稳定，不易解蔽。在实际工作中，要注意 甲醛用量、加入速度和溶液的温度，否则 Cu(CN)2-部分被 解蔽，使Zn2+的测定结果偏高。
Cu(CN)2
19
-
c、先以EDTA直接滴定或返滴定，测出M、N的总量，
须满足： cKMY 5 lg '
又 K
lg cM K
' MY

Y ( N )
K MY
' MY
cM K MY cM lg lg K lg K NY cN cN
若cM cN 则 分步滴定判别式 lg K 5
常以 lg K 5 作为利用控制酸度进行分别滴定的条件。
影响滴定突跃大小的因素：
1．金属离子浓度对pM’突跃大小的影响
由图可见，CM越大，滴定曲线的起点就越低，pM’突跃 就越大；反之pM突跃就越小。浓度增大10倍，pM’增加一 个单位。 2．K’MY对pM’突跃大小的影响 由图可知，K’MY 值的大小，是影响pM’突跃的重要因素 之一，而K’MY值取决于KMY、αM和αY(H) 。因而： a. KMY值越大，K’MY相应增大，pM’突跃也大，反之就小。 b. 滴定体系的酸度越大，pH越小，αY(H)值越大，K’MY值越 小，引起滴定曲线尾部平台下降，使pM’突跃变小。