知识总结——不饱和烃

Br

Br

Br 2

4HOBr

Br OH HBr Br CH 2=CHCCl 3HCl

Cl-CH 2-CH 2CCl 3CH 2=CHCH 3

CH 3CHCH 3OSO 3H CH 3CHCH 3OH

24

CH 2=CHCH 3

CH 3CHCH 3

OH 222NaBH 4OH

HgOAc OH 第三节 不饱和烃

一．知识储备

I. 烯烃

一、烯烃的命名与结构

1. 烯烃的命名

命名规则： 选择含碳碳双键的最长碳链作母体，支链作取代基；定位编号，原则是使双键和取代基的位次较低；先取代基后母体，写出烯烃构造式的名称；必要的话给出双键的构型。

(Z )-3-甲基-3-己烯 (Z )-4,8-二甲基-4-壬烯

2. 结构

碳碳双键是烯烃的官能团。每一个双键碳均是sp 2杂化，双键由一个C-C σ键和一个π键组成，C=C 是平面型的。 二、烯烃的化学性质

（一）、加成反应 1、亲电加成 （1）、卤素

烯烃的卤素加成得到邻二卤代物，一般反应的活性中间体是三员环卤正离子，是反式加成。

（2）、次卤酸 烯烃的卤素水溶液加成得到称为β-卤代醇，一般是反式加成。羟基连在多取代的双键碳上。

（3）、卤化氢

烯烃的卤化氢加成得到卤代烷。

区域选择性：Markovnikov 规则 氢加到含氢较多的双键碳上。

Markovnikov 规则的现代表述：试剂的正性部分加到荷负电的双键碳上，以产生较稳定的碳正离子。 （4）、硫酸

烯烃的硫酸加成得到硫酸氢酯，反应的取向遵守Markovnikov 规则。硫酸氢酯在加热条件下水解可以得到相应的醇。

（5）、水

在酸催化下烯烃的水加成得到醇，反应的取向遵守Markovnikov 规则。 （6）、羟汞化反应

烯烃的羟汞化—脱汞反应得到醇，反应的取向遵守Markovnikov 规则。

+

21.KM nO 4

RR'C=O + CO RR'C=O + R''CO 2RR'C=CH 2RR'C=CHR''+

21.KM nO 4

H 322B

3OH

.OH 3.i

22-ii HBr Br 2+ ΔH 。42

-

33

H O

i O 3

2O CHO +

结果相当于加水，是实验室制备醇的方法。 （7）、硼氢化

烯烃的硼氢化烷基硼。

反应的区域选择性是反-Markovnikov 加成，立体化学是专一性的顺式加成。烷基硼经碱性过氧化氢氧化，碳-硼键（C-B ）转化成碳-氧键（C-OH ）得到醇：

2、自由基加成

在自由基反应条件下，HBr 与构造不对称的C=C 是反-Markovnikov 加成，称为过氧化物效应。

3、催化氢化

烯烃经催化氢化得到烷烃。

催化剂是Ni 、Pt 、Pd 等金属或均相催化剂三(三苯膦)氯化铑。 （二）、氧化反应 1、邻二羟基化

碱性稀高锰酸钾氧化烯键得到顺式邻二醇：

OsO 4氧化亦得到顺式邻二醇。 2、环氧化

烯烃经过氧酸氧化得到环氧化合物。

常用的过氧酸：HCO 3H (HCO 2H + H 2O 2)、CH 3CO 3H 、CF 3CO 3H 、PhCO 3H 、m -Chloro C 6H 4CO 3H (m -CPBA, MCPBA)。

环氧化合物易水解开环得反式邻二醇。

3、高锰酸钾氧化 酸性热或浓的高锰酸钾氧化，碳碳双键完全断裂，产生酮、羧酸，可用于合成，亦可用鉴别。

4、臭氧化

烯烃经臭氧化得过氧化物，再经还原（Zn 或Me 2S 或PPh 3）水解得到醛、酮。

NBS

422Br N

O

O

Br

CH2=CHCH32CH2=CHCH2Cl

500 °

C

CH3CH=C=CHCH3

CH2=CHCH=CH2 + Br2CH2 CHCH=CH2

Br Br

CH2 CH=CH CH2

Br Br

+

8020%

2080%

CHO

+

CHO

i O

ii Me2S

+ HCHO

O

用于结构推导，也可用于合成醛、酮。

（三）、α-氢的卤代

烯键的α-氢即烯丙氢是活性的，易卤代。

NBS溴代：N-溴代丁二酰亚胺（NBS）在自由基引发剂如过氧化苯甲酰存在可在烯丙位溴化。

NBS：

高温卤代：用低浓度的Cl2或Br2在高温下发生烯丙位氯代或溴代反应。

三、烯烃的制备

1、炔烃部分还原

2、卤代烃消去

3、醇酸脱水

四、共轭二烯烃

共轭体系的Π键分子轨道：以1,3-丁二烯为例，四个碳原子彼此平行的未杂p轨道重叠形成四个Π键分子轨道。其中两个为成键轨道（Π1，Π2），两个为反键轨道（Π3*，Π4*）。四个p电子占据Π1和Π2成键轨道，Π3*和Π4*反键轨道中无电子填充。每个成键分子轨道中的两个Π电子的运动范围与孤立双键中的Π电子不同，并不只局限与两个原子间运动，而是扩展到共轭双键的四个碳原子之间。这种电子离域现象可以使分子的能量降低，从而提高分子的稳定性。

分类：

孤立二烯烃共轭二烯烃累积二烯烃命名：

2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）(2Z, 4E)-3, 4, 5-三甲基-2, 4-庚二烯共轭二烯烃的结构：共轭体系

π电子离域稳定化，键长平均化。

共轭二烯烃的化学反应

共轭加成：

共轭二烯烃与卤素、卤化氢等亲电试剂加成可以得到1, 2-和1, 4-加成两种产物。

1, 2-加成产物生成速度快, 1, 4-加成产物稳定。因此1, 2-加成是速度（动力学）控制，1, 4-加成是平衡（热力学）控制。在较低温度下主要得到速度控制产物而在较高温度条件下主要得到平衡控制产物。

Diels-Alder 双烯合成反应：

共轭二烯与亲二烯体经热反应生成环加成产物：