糖肟三甲基硅醚衍生物制备方法的改进――气相色谱法分离甘露糖、半乳糖、葡萄糖

京亦中化工厂，６０ ５℃活化过。 （ 二）气相色谱测定 １ ．色谱操作条件 选用氮磷检测器及铷珠 ㄖ
加热 器， 极化 电压为 —１０ ８Ｖ直流电压， 电 ３ Ａ； 流 ． ２
苹果中残留量的测定， 如以丙酮［３或甲醇［］ ２］ ， ４ 提取农药，对水分及水溶性提取物如糖分、色素等 可用二氯甲烷分配除去，再通过活性炭、硅藻土及 硅镁吸附剂的混合层析柱进行净化；也可不净化直 接进行色谱测定。 作者根据文献对上述二种方法进 行了改进及研究，采用ＧＣ 狽 Ｄ选择性检测器、 —ＮＰ 外标峰高法，对七种农药在苹果中的残留量进行了
测定 。
以３ Ｏ ％ Ｖ＋３ ＡＣ ２作固定液，担体为Ｃ ｒ－ ％Ｌ ７８ ｈｏ ｍｏｏｂ Ａ ＤＭＣ ８－１０ ｓｒ Ｗ． Ｗ Ｓ ０目，色谱柱为长 ０ ２ ｍ，内径２ ｍ的蛇形玻璃柱。操作条件如下： ｍ 柱 温 度 ２２ １ 氮气流量 ３ｍ／ ｉ ０ １ｍｎ 检测温度 ２０ ２ 氢气流量 ７ ｌｍｎ ｍ／ ｉ 汽化温度 ２５ ２℃ 空气流量 ８ｍ／ ｉ ０ １ｍｎ ２ ．定性及定量 于上述操作条件下，分别 测得七种农药的保留时间、最小检出量与相对标准 坑
偏差，见 表 １ 。 表 １ ７ 种农药的 保留时 间与最小检出量
实 验 部
（ 一）仪器和试剂
分
１ ．北 京分析仪 器厂Ｓ － ３５ 气相色谱仪 ， Ｐ２０型
旅顺仪表厂铷珠加热器及氮磷检测器；高速电动组 织捣碎机 （ Leabharlann Baidu国），Ｓ Ｔ １１， ００ 分；旋 Ｄ －８０ ２ ０转／ ０ 转蒸发器；层析柱 （ １０ ｍ ；微型玻璃仪器。 ５ ５ｍ ） 筒
（ 回收率 测定 三） 舛
称取３ 带皮国光苹果，每次分别加入二种农 ｇ
肟三甲基硅醚常规方法作 些改进，使糖肟三甲基 硅
醚衍生物主要以单肟存在，这样三种己糖的构型就
不 同，就可 以得到 分离。
实
验
部
分
（ 一）仪器 与试 剂
（ 三）气相色谱条件 用３ Ｖ－７ ％Ｏ １涂在６－０ ｈｏ ｏｏｂ ＡＷ ０８目Ｃ ｒｍ ｓｒＧ－ － ＩＳ ＤＡＣ 担体上作固定相， 填装长３ ｍ，内径３ ｍ的 ｍ 不锈钢色谱柱， 柱温１０ ； ９ 检测器温 度２０ ； ３ 汽 化室温度２０ ； Ｆ气２ｍ／ ｉ； ４ 载气氮 ０ ｌｍｎ 进样量０ — ． ２ ０３１ ． ． 结 果 与 讨 论
ｃｎｅｔｎｌ ｔ ｄ ｐｅａ ｎ ｔｍ ｔｙ ｉ － ｏｖ ｉ ａ ｍ ｈ ｏ ｒ ｒ ｇ ｉｅ ｌｌ ｎｏ ｅ ｏ ｆ ｐ ｉ ｒ ｈ ｓｙ ｌ ｅ Ｔ Ｓ ｏｉｅ ｕ ｅ ｉ ｕｒ ｏ ｅ ｐａｓ ａ ｄ（Ｍ ） ｘ ｒ ｌｄ ｎ ｓ ｖ ｅ ． ｔ ｍ ｅ ｔ ｎ ｅ ｌ ｄ ｋ ｓ Ｔ ｅ ｃ ｕｅ ｔ ｒｏｅ ｎ ｄ ｂ ｍ ｄ ｉ ｈ ｐｏｅ ｒ ｉ ｈ ｅ ｒ ｅ ｔ ｅ ｏｉ ｄ ｒ ｄ ｓ ｆ ， ｅ ｏ ｅ ｆ ｅ ｔ ｏｔｎ ａ ｓ ａ ｔ ｎ ｈ ｏ ｓＴ ｅ ｓ ｔ ｏ ａ ｃ ｒ ｒ ｉ ｏ ｅ ｓ ． ｈ ｐ ｅ ｂ ｉ ｌ ｅ ａ ｏ ｆ ｅ ｅ ｐ ｘ ｒ ｎ ｅ ｐｏ ｄｒ ｉａ ｆｌ ｗ ： ｙｒｘａ ｉ ｈｄｏ － ｒｃ ｕｅ ｓ ｌ ｓ ｈｄｏｙｍｎ ｙｒｃ ｅ ｓ ｏ ｏ ｅ ｈ
对于改进制备方法后的反应历程，至今还没有 弄清，还准备通 过色质 联用和核磁共振进 一 步研 究，这还有待 日 后的工作进一步完善。 参 考 文 献
［ ］ ．．ｕｒｎ ＣＷ．Ｍ ｓ ｎｌ ｈｍ， １ ＧＯＧ ｅ ｔ ． ａ， ｏ ，Ａ ａ ｓ ，Ｃ ｅ ．
５（）６３１８） ６４， ３（９４． ［ ］ Ｍ ｓ ， ．． ｌ ｅ Ｊ ｇ ｃ ｏｄＣ ｅ ． ２ Ｓ ａ ｎ ＨＴ Ｓ ｖ ， Ａ ｒ． ｏ． ｈｍ， ． ｏ ｏ ｒ ． ｉＦ
ｓ ｙ ｔ ，Ａｃ ｄ ｍｉ Ｓ ｎｃ ａ ｅ ａ ｉｉａ
ｔｉｎ Ｄ ｍ ｎｏ ， －ａ ｃ ｓａｄ ｇｕ ｓ Ｉ ａ ｉ － ａｎｓ Ｄ ｇｌ ｔ ｅ Ｄ ｌ ｏ ． ｎ ｇ ｅ ａ ｏ ｎ － ｃｅ ｎ ｔｉｗ ｙ ｔ ｃｎｅｔｎｌ ｔ ｄ ｐｅａｎ ｈ ａ，ｈ ｏｖ ｉ ａ ｍ ｈ ｏ ｒ ｒ ｇ ｓ ｅ ｎ ｏ ｅ ｏ ｆ ｐ ｉ Ｔ Ｓ ｉｅ ｍ ｒ ｅ ａｄ ｍｘｕ ｉ ｔ ｎ Ｍ ｏ ｍ ｉｉｐｏ ｄ ｔ ｉｔ ｅ ｈ ｘ ｓ ｖ ｎ ｈ ｅ ｒ ｓ ｅ ａａ ｓ ｂ ｇ ｃｒｍ ｔ ｒｐｙ ｔ Ｏ －７ ｎｌ ｅ ｙ ｈｏ ａ ｇａｈ ｗ ｈ １ ａ ｙ ｄ ａ ｓ ｏ ｉ Ｖ ｓ ｔ ｓ ｔ ｎｒ ｐａ ｒ ｕ ｉ ｉ ｔ ｔ ｅ ｈ ｔｉ ａ ｅ ａｏ ｙ ｈｓ ｅ ｌｎ ｎ ｅ ｒ ｅ ｓ ｔ ｇ ｈ ｈ ｅ
经验交流
糖肟三甲基硅醚衍生物制备方法的改进 — 气相色谱法分离甘露糖、半乳糖、葡萄糖
李筱华 常凤眉
（ 科学院广州化学研究所） 中国 采用 气相色谱法测定糖类，具有灵敏 、快速、
选择性高等优点。但因糖在受热时没有足够的挥发 性，必须在气相色谱法分析之前预先制 备成易挥 发、对热稳定的衍生物。对不同的样品可以制备不 同的衍生物［－］ １３，由于糖肟三甲基硅醚衍生物 有 其特点，对糖浆或非结晶糖样品都可以进行测定， 同时可以减少衍生物异构体的生成，使多数单糖都 能得到单一的色谱峰。关键的问题是色谱 分离Ｄ－ 甘露糖、 半乳糖和Ｄ－葡萄糖情况较差，因而影 Ｄ－ 响定性、定量分析。针对这个问题，我们对制备糖
ｌｒ ｅ ｍ ｘｄ ｔ ｈｘ ｍｅ ｙｄｓ ａａｅ ＨＭ－ ｏｉ ｉ ｉｅ ｗ ｈ ａ ｔ ｌｉｌｚｎ （ ｄ ｓ ｉ ｅ ｈ ｉ
ｔｇａｈ” ｅａｔｅｔ Ｏ ｇｎ Ｃ ｅ ｏｒ ｙ，Ｄ ｐｒ ｎ ｏ ｒ ｉ ｈ－ ｐ ｍ ｆ ａ ｃ ｍｓ ｙ ｉ ｒｔ ｏ Ｃ ｐ Ｔ ｗ ， ｅｕｌ ｉｒ Ｕ ｖ ｓｙ ａｅ ｎ Ｒ ｐｂｉ ｔ ｎ ｅ ｉ ｆ ｏ ｃ
ｏ Ｓ ｕｈ ｆｉ ， ． ５１８． ｆ ｔ Ａ ｒ ａ Ｐ２ ， １ ｏ ｃ ２ ９
Ｄ ）ｎ ｒ ｉ ａｄ ｍｘｕｅ ｔ ｎ ｅ ｄ Ｓ ｉ ｐ ｉｎ ｎ ｔ ｉｔｒ ｉ ｈ ｆｔ ｅ． ｙ ｄ ｅ ｈ ｅ ｓ ｉ ｒ ｅ ｌ
Ｔ ｅ ｔ ｔ ｉ ａ ｄｄ ａ ａｄ ｒ ｈｘ ｓ ｃｎ ｈ ｆ ｒ ｅ ｄ ｅ ｔ ｓ ｎ ａｄ ｏｅ ｏ－ ｉ ａ ｓ ｌ ｏ ｔ ｅ
本实验通过对制备糖肟三甲基硅醚衍生物方法 作了改进。结果三种己糖全部分开，见图２。这可 能是当Ｎ Ｏ ＨＣ混合硅烷化试剂后，对Ｃ上 Ｈ Ｈ・ Ｉ ２ Ｈ的活性产生了影响，这样避免糖的混合物形成二 苊 肟，使整个反应主要以生成单肟形式存在。由于这
三种 己糖的构型不同，所 以利用气相色谱法就可以
将它们全部分开。
改进 后的反应 式：
看， 三种己糖二肟仅得到二个峰。 这些峰在本实验条
件下不能都被鉴定。由于醛 己糖或酮 己糖与盐酸羟 胺反应过程 中，如果盐酸 羟胺过量，可 能反应产物 大多数是二肟 。由于二肟 的形成可能破坏醛糖Ｃ上 的构型 。 众所周知，Ｄ－ 葡萄糖和Ｄ－ 甘露糖由于Ｃ 上构 ２
反应式Ａ ：
（ 收稿日 ：１ ７ 月２日 期 ９ 年２ ４ ）。 ８ Ａ Ｉｐ ｖ Ｍ ｔ ｄ Ｐｅ ｒｇ ｍ ｔ ｌｌａ ｄ ｎ ｒ ｅ ｅ ｏ ｆ ｒ ａｉ Ｔｉｅ ｙｉｌｅ ｍ ｏ ｄ ｈ ｏ ｒ ｐ ｎ ｒ ｈ ｓｙ ｔ Ｏｉｅ ｘ — ｍ Ｓｐｒ ｉ ｏ Ｍ ｎ ｓ Ｇ ｌ ｔ ｅ ｄ ｅａ ｔｎ ａｎ ｅ ａ ｃ ｓ ａ ａｏ ｆ ｏ ， ａ ｏ ｎ Ｇｕｏ ｂ Ｇｓ ｏ ａ ｇ ｐ Ｌ Ｘ ａｈａ ｄ ｌ ｓ ｙ Ｃｒ ｔ ｒ ｈ ｉ ｉｏ ａ ｃ ｅ ａ ｈ ｍ ｏ ａ ｙ ｕ ｎ Ｃ ａｇ ｎ ｍｉＧ ａｇｈｕ ｓ ｔｔ ｏ Ｃｅ ｉ ｈｎ Ｆ ｇ ｅ ｕ ｎｚ Ｉ ｔ ｕｅ ｈ － ｅ ， ｏ ｎｉ ｍ
四川分析仪器厂 Ｓ － 气相色谱仪，氢火焰离 Ｃ６ 子化检测器；上海大华仪表厂ＸＷＴ ２０ －０ 型台式双
笔 自动平衡记录仪 。
吡啶、三氟乙酸（Ｆ Ａ）盐酸羟胺均为分析 ＴＡ ， 纯，六甲基二硅胺烷（ ＨＭＤＳ为化学纯，Ｄ－ ） 甘露 糖、 半乳糖和Ｄ－ Ｄ－ 葡萄糖为试剂纯（ｉｍ Ｃ ｅ ｉ Ｓｇ ａ ｍ－ ｈ ｃｌ ） ａＣ ． Ｏ， （ 二）糖肟三甲基硅醚衍生物的制备 称取１ｍ 固体糖样，另外称取５ ｇ ０ｇ ｍ 盐酸羟胺，
按照常规方法制备的糖肟三甲基硅醚衍生物 ［］ ３ Ｏ －７ ４在 ％ Ｖ １柱上分析得到图１ 从分析结果来 。
加 ０ｍ吡ぁ再 １ｍ六 基 胺 和０ｍ 上 ． ｌ 啶 加 ． ｌ 甲 二硅 烷 ． ｌ ５ 拎。 ０ １
三氟乙酸， 振荡３秒， ０ 在室温下放置１分钟，过滤， ５ 滤液加到固休糖样中，在７—７℃水浴中振荡反应 ０ ５ １分钟，反应产物可直接进行气相色谱分析。 ５
ｄｓ ｎｔ ｋ． ｉ ｉｃ ｐａ ｓ ｔ ｅ
微 量 的 残 留 量 分 析 方 法 研 究 — 苹果中有机磷及粉锈宁等农药的残留量测定
陈端美 王琴孙
（ 南开大学元素有 机化学研究所，天津）
微 量的残 留量分 析方 法为采用系 列小 型仪 器及
微量技术［ １，较之常量法省工作面、省 时间、省
劳力、省试剂 。
２ 溶剂为丙酮 、甲醇、二氯甲烷 、 己 等， 烷 分析纯 ，重蒸 。
３ ．吸附剂 混合吸附剂：活性炭加硅藻土 为１４ ：。活性炭，层析用２—４ 目，上海 活性炭 ０ ０ 厂， 经酸处理过；Ｃ ｌｅ４， ｅ ｔ５５ 层析用，２ ５ ｉ ７—８目，英
国 Ｎ ｒｏ ；硅镁吸附剂 ，层析用 ，０ ０ 目，北 ｏｆｌ ｋ ６—１０
型不同，而Ｃ，４ ５ ３Ｃ， 具有相同的构型，这两种己糖 Ｃ
形成相同的二肟 。因此这两种糖的二肟三甲基硅醚 得到 同一个峰 。如反应式Ａ。
Ｄ－ 葡萄糖和Ｄ－ 半乳糖虽是异构体，它们也可
以形成二肟 ，但 由于Ｃ 上的构型不 同。所 以它们的 ４
糖肟三甲基硅醚衍生物就不同。如反应式Ｂ。因此
三种 己糖得到两个峰 。
１， １１７ ） ９５ （９ １． ５
Ｔ ｅ ａｙｉｏ ｓ ｎ ａｄ ｘ ｓ ｂ ＧＣ ｔ ｈ ａ ｌｓ ｆ ｄ ｈ ｏｅ ｙ ｗ ｈ ｎ ｓ ｔ ａ ｎ ｅ ｓ ｉ
［ ］ ３ 李筱华、何兰 芳、 常凤眉、高洁， 谱，（） 色 ５１， ４
（９７． １８） ［ ４］ ．． ｈ ｒ ｓ“ Ｒ Ｈａｄ ｏｋ Ｃ ｒｍ － ＳＣ Ｃ ｕｍ ， Ｃ Ｃ ｎ ｂ ｏ ｏ ｈｏ ａ ｆ