糖种类和构型的确定-2013 沈阳药科大学..

β-D-甘露糖苷
端基氢处于平伏键， 160-170Hz，多为-型苷键; 端基氢处于直立键， 150-160Hz，多为b-型苷键。 上述规律可用于优势构象为C1或1C式糖苷键构型的判定。 鼠李糖优势构象1C式, -L型, 160-170Hz, b-L型150-160Hz；甘 露糖优势构象C1式, -D型, 160-170Hz, b-D型, 150-160Hz。
CHO
CHO
H
OH
HO
H
CH2OH
CH2OH
D-甘油醛
dexter
L- 甘油醛 laevus
7
CHO
Fischer投影式 :最后一个手性中
心上的OH：在右侧为D型糖, 在左
H OH
侧为L型糖。
CHO
CH2OH
D-甘油醛
H HO
OH
CHO
OH
HO H
H
OH CH2OH
CH2OH
L- 甘油醛
D-
L-
8
2. 相对构型（，ß 构型）
糖的C1位形成差向异构体 C1-OH与最后一个手性中心上的OH 在同侧为 构型, 在异侧为 ß构型；
+
9
3. 绝对构型与相对构型的关系
两种方法：
D/L
/ ß
末端手性碳上 羟基与端基碳 上羟基的相对 关系
描述的位置： 末端手性碳上羟基 描述的方式：
绝对构型
相对构型
L型糖
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规律1：D型葡萄糖采取C1式更稳定，L型葡萄糖采取1C式。 规律2：b-构型葡萄糖的端基OH总是处于平伏键。
必须记住的几种常见单糖：
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三、糖的波谱特征 （一）糖的1H-NMR 1.化学位移： • 糖端基质子： 4.3-6.0 • C6-CH3（鼠李糖）: 1.0(3H,d,J=6Hz), • 其它碳上质子: 3.2-4.2
以D-葡萄糖（D-glucose)为例:
5
3. 单糖的构象式
• 呋喃型糖:五元氧环,信封式 • 吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1, 1C式)
4
O
4
1
O
2
O
1
4
C1
O
1,4
B
O
2
CO
5
O
1 4
4
1
1
C4
B1,4
4
5
H4
6
二、单糖的绝对构型和相对构型
1. 绝对构型（D / L 构型法）：
最早是用来标记甘油醛的立体结构
Fischer投影式
Haworth式
Haworth 简式
优势构 象式
2
1. 单糖的Fischer式
6 1 2 3 、糖链碳原子投影在一条上下排列的直线上； 、氧化度高的基团要排列在上端； 、取代基基团排列在左右两侧； 4、排在竖线上的基团，表示其在平面的下方 5 、横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子； 、排在横线上的基团，表示其在平面的上方
OH OH
S H S H
CH2OH
D-glucose
CH2OH
L-glucose
CH2OH O OH OH OH
OH HO HO O
OH OH
b-D -D
OH
O OH -L CH2OH OH OH b-L OH
OH
OH b-D
-L
D型糖
OH OH -D
HOH2C HO HO
O
OH b-L OH
单糖及其构型的确定
单糖结构的表示方法
单糖的绝对构型和相对构型
单糖及其构型的鉴定
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一、单糖结构的表示方法
以D-葡萄糖（D-glucose）为例：
CHO H HO H H OH
HO
H
CH2 OH
H OH H OH O
H OH OH CH2OH
H OH OH H
O OH H H OH
O
O
HO H H
CH2OH
H OH
C
CHO CH2OH
H OH
CHO
CHO
CH2OH
H
OH
甘油醛
3
Baidu Nhomakorabea
CH OH
2. 单糖的Haworth式
单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖
和吡喃糖。
CH2OH
•五元氧环称呋喃型糖
OH O OH
OH
OH
OH O OH
•六元氧环称吡喃型糖
OH OH OH
4
Fischer投影式与Haworth 式的转化
3) 六碳醛糖或甲基五碳糖构成的呋喃糖：
因C5、C6部分成为环外侧链，由于对于5位羟基的
写法并无约定俗成的规定，因此，无法通过Haworth
式判断它们的绝对构型及相对构型。
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CHO H R HO H R H R OH
S H
CHO HO H R HO HO
S
H OH
以 DL葡 萄 糖 为 例 总 结：
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形成氧环的大小： 五元-呋喃，六元吡喃 末端手性碳取代羟基取向： 左-L型，右-D型
端基碳上羟基的相对位置： 与末端手性碳-OH 同侧- 异侧- ßH C HO OH HO OH
六元环
O CH2OH
11 ß - L- 吡喃 葡萄糖
(2) Haworth式中，构型的判定： 1) 五碳醛糖和六碳酮糖构成的吡喃糖： 在二者吡喃型 Haworth 式，因原结构中 C4 和 C5-OH 不参与成环，故可直接根据其位置判断构型。 五碳糖的C4或六碳酮糖的C5-OH处于环上者为L构 型；环下者为D构型。 C1-OH与C4 或C5-OH处于同侧为 α ，异侧为β。
CHO 4 O CH2OH O 5 O R R'
CH2OH CH2OH
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(2) Haworth式中，构型的判定： 2)五碳呋喃碳、六碳醛糖或甲基五碳醛糖构成的吡喃 糖：C4（C5）上的取代基：向上为D型，向下为L型。
D-
L-
C1-OH与C4（C5）上取代基之间的关系： 同侧为β，异侧为α。
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(2) Haworth式中，构型的判定：
C2-H
都约为60o (双面角）
无法通过J值来判定
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b -D-甘露糖 C1-H
α-D-甘露糖
都约为60o (双面角）
C2-H
所以无法通过J值来判断构型
呋喃型糖偶合常数变化不大,不能用端基质子偶 合常数判断苷键构型
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•偶合常数1JC1-H1:
•吡喃糖:(优势构象1C 或C1式)
ａ-L-鼠李糖苷
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(二) 糖的13C-NMR 1. 化学位移及偶合常数 • 端基碳： 95-105; CH-OH (C2、C3、C4) －－ 70~85 CH2-OH (C6) 62 左右 CH3 < 20
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2.苷化位移(Glycosylation shift, GS) 定义：糖与苷元成苷后, 苷元的-C, b-C和糖的 端基碳的化学位移值发生了变化, 这种变化称 苷化位移. 应用: 推测糖与苷元 ,糖与糖的连接位置 , 苷元 被苷化碳的绝对构型及碳氢信号归属.
2.偶合常数: J1,2判断苷键构型
• 吡喃型糖C1式(1C式) • 苷键为b-D ( b-L型), 当端基质子和C2-H为竖键, J=6-8Hz; • 苷键为-D(-L)型, 端基质子为横键, J=2-4Hz.
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D-葡萄糖
可通过J值来判定端基碳构型
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α-L-鼠李糖
b -L-鼠李糖
C1-H