质谱分析法--经典(课堂PPT)
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质谱分析法.ppt
X
e
(快)
X
e
(热)
X
e
(快)
X
e
(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
质谱分析法 ppt课件
PPT课件 46
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
PPT课件 8
2）同位素离子峰
PPT课件
9
PPT课件
10
3)碎片离子峰
在高能量电子源轰击情况下，分子离 子处于激发状态，原子间的一些键进一 步断裂，产生质量数较低的碎片，获取 分子结构的相关信息。
4）亚稳离子峰
离子离开电离室到达收集器之前的过程 中，发生分解而形成低质量的离子所产生的 峰。
PPT课件 11
PPT课件
30
2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
PPT课件
31
3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
PPT课件
34
PPT课件
35
PPT课件
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
PPT课件 8
2）同位素离子峰
PPT课件
9
PPT课件
10
3)碎片离子峰
在高能量电子源轰击情况下，分子离 子处于激发状态，原子间的一些键进一 步断裂，产生质量数较低的碎片，获取 分子结构的相关信息。
4）亚稳离子峰
离子离开电离室到达收集器之前的过程 中，发生分解而形成低质量的离子所产生的 峰。
PPT课件 11
PPT课件
30
2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
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3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
PPT课件
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第九章质谱分析法(共156张PPT)
MW: 165
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.
第六章质谱分析法MSppt课件
正离子在电场作用下被加速 所有离子同时飞越长度为L的无场空间，先后到达检测器
eV 1 m v2 1 m( L )2
2
2t
m/e
2V L2
t2
V,L不变时， t由m/e决定 一般，1-30s
25
5 飞行时间分析器
26
5 飞行时间分析器
特点： ➢简单、耐用，无质量范围限制。 ➢取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用于脉冲离子化
3 四极杆分析器 (quadrupole mass analyzer) 四极滤质器， quadrupole mass filter 结构: 四根棒状电极，相对的两个电极相连，形成四极场 1，3棒：+(Vdc + Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf )
特点：扫描速度快，灵敏度高。 适用于GC-MS。
数据系统：计算机 蛋白质库……
主要信息：准分子离子（单多级质谱）；子离子；母离子； 中性丢失谱（多级质谱）
软电离，得到准分子离子。结构解析需MS-MS。一般不适用于非 极性化合物。
36
3 串联质谱 (tandem mass spectrometry，MS/MS, MSn)
mass separation-mass spectra characterization 串联方式： p318 Q-Q-Q(triple quadrupole mass spectrometer) Q-TOF(quadrupole-time-of-flight tandem instruments) MSn
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
11
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI) 常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M+ H]+ [M - H]+和加和离子
eV 1 m v2 1 m( L )2
2
2t
m/e
2V L2
t2
V,L不变时， t由m/e决定 一般，1-30s
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5 飞行时间分析器
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5 飞行时间分析器
特点： ➢简单、耐用，无质量范围限制。 ➢取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用于脉冲离子化
3 四极杆分析器 (quadrupole mass analyzer) 四极滤质器， quadrupole mass filter 结构: 四根棒状电极，相对的两个电极相连，形成四极场 1，3棒：+(Vdc + Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf )
特点：扫描速度快，灵敏度高。 适用于GC-MS。
数据系统：计算机 蛋白质库……
主要信息：准分子离子（单多级质谱）；子离子；母离子； 中性丢失谱（多级质谱）
软电离，得到准分子离子。结构解析需MS-MS。一般不适用于非 极性化合物。
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3 串联质谱 (tandem mass spectrometry，MS/MS, MSn)
mass separation-mass spectra characterization 串联方式： p318 Q-Q-Q(triple quadrupole mass spectrometer) Q-TOF(quadrupole-time-of-flight tandem instruments) MSn
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
11
6.2 质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI) 常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M+ H]+ [M - H]+和加和离子
第五章质谱分析法ppt课件
内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
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3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
质谱分析法课堂PPT
分能量(多小于6ev)
形成离子及部分碎
片.
4
——EI的优缺点
优点 1.高的灵敏度 2.有达10万个化合物的
数据库可快速检索 3.可根据碎片方式鉴定未
知物 4.从碎片离子判定结构
缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生
解离 3.碎片过多有时看不
到分子离子
5
B: FBI快速原子/离子轰击离子源 Fast Atom/Ion Bombardment
由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
9
10
11
常用基质
1、α氰基－4羟基－肉桂酸
CCA
多肽
2、3,5－二甲氧基－4－羟基肉桂酸 SA
蛋白
3、龙胆酸（2,5－二羟基苯甲酸 DHB 聚合物
4、吡啶甲酸
PA
5、3－羟基吡啶甲酸
3HPA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
MALDI源由氮激光器产生短周期脉冲激光，产生的多为单电荷 离子，效率很高，即使只有极少的样品也可分析
30
C、飞行时间质量分析器 Time-of-Flight Analyzer
离子的E=U·Z=½ mv²
飞行时间t=
L v
t=const· m z
31
反射飞行时间质量分析器(RETOF-MS)
Uref
TOF对真空度的要求非常高10⁻⁷Torr MALDI源一般同时联接Time-of-Flight Analyzer和RETOF
25
26
2、质量分析器的种类
A、四极杆质量分析器Quadrupole Analyzer A、B极性相反，加上一个直流电压DC，叠加一个射频电场
RF，扫描时固定RF频率， DC： RF保持比率不变，数值递增， 使m/z小到大的离子依次通过，取得一张完整的质谱图。
质谱法-ppt分析化学优质课件PPT
2021/02/02
16
第一节 质 谱 仪
Thermo Optek---VG PQ ExCell ICP-MS 卡式进样系统
2021/02/02
17
第一节 质 谱 仪
卡式进样系统具有极好的抗腐蚀性和快速冲洗特 征。由惰性多聚物材料构成的喷雾室以圆锥壮撞击球 设计，以降低记忆效应。
雾化室由一个Peltier半导体制冷装置冷却和精确的 温度控制，具有极高的稳定性和最少的多原子离子形 成。带有蓝宝石、氧化铝和铂制喷射管的半可拆式管 矩。
检测系统。 为了获得离子的良好分析，避免离子损失，凡有样
品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。 下图是单聚焦质谱仪的示意图。
2021/02/02
9
第一节 质 谱 仪
通过进样系统，使微摩尔 或更少的试样蒸发，并让其 慢慢地进入电离室，电离室 内的压力约为10-3Pa。由热灯 丝流向阳极的电子流，将气 态样品的原子或分子电离成 正、负离子（但一般分析正 离子)，在狭缝A处，以微小 的负电压将正负离子分开， 此后，借助于A、B间几百至 几千伏的电压，将正离子加 速，使准直于狭缝刀的正离 子流，通过狭缝B进
具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，
根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分
离。
2021/02/02
2
第一节 质 谱 仪
根据质量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动 态仪器和静态仪器两大类。
在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不
同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。
第二部分 质 谱 法
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质 荷比（m/z）大小 进行分离记录的分析方法。所获得结果 即为质谱图（亦称质谱）。根据质谱图提供的信息可以 进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合 物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面 的结构和组成分析等。
质谱分析法PPT课件
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
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26
4.6 腈基化合物
脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失 去氢生成[M–1]+峰，有助于确定分子量。
脂肪腈易发生分子离子反应，生成[M+1]+准分子 离子，在解析谱图时应小心。
长链脂肪腈能发生麦氏重排生成 CH2=C=NH+(m/z41)；
碳链断裂形成40+14n系列离子。
27
4.7 羰基化合物
长链脂肪酰胺易发生麦氏重排，生成m/z59+14n 的奇电子离子非常突出，对断裂有所抑制。
随烷基链增长，C–C键依次断裂生成系列 [CnH2nON]+。
其主要的碎裂方式为断裂和i断裂
R为脂肪链或芳基，X可以是烃基（酮）、氢 （醛）、羟基（酸）和烷氧基（酯）；R为多于 3个碳的长链时，会发生麦氏重排
28
醛和酮
分子离子峰均较明显； 特征峰是麦氏重排和断裂产生的； 酮断裂，正电荷保留在含氧碎片离子上，两侧大基
团优先离去； 醛断裂生成[M–１]+峰和m/z２９（CHO)的碎片
可通过五、六元环发生氢重排，失去一分子 水，形成Ｍ－１８的峰。
R
H
R
H
R
OH
OH i
-H2O
R
i
CH2
+
CH2
16
醇易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。伯 醇生成m/z=31，往往是基峰。仲醇、叔醇
可生成多个氧鎓离子。
101
OH
C4H9
C
C2H5
115
CH3
73
17
1－己醇的EI－MS
18
醚
分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇 高；
M+2、M+4......的丰度比可推测分子含氯、溴原子的 数目； 易发生i断裂生成[M–X]+为主要碎片峰，由于C–F 键特别强，一般不出现[M–F]+，常出现[M–H]+ ； 也易发生C-X键断裂，正电荷可能留在卤原子上，也 可能留在烷基上； 长链卤代烃能象醇那样发生1,3-消除反应，丢失一分 子HX；
11
芳烃
分子离子丰度很大 碎片离子少 烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂
断裂生成稳定的苄基离子 有氢的可发生麦氏重排
12
H2 C
R -e
H2 C
R
CH2
+R
(m/z 91)
CH2
+
H
R
H
R
(m/z 92)
13
甲苯的EI－MS
14
正戊苯
15
4.2 醇和醚
醇
醇的分子离子峰丰度低，电子轰击质谱中多 不出现；
位的CnH2n-1┓+系列离子； 麦氏重排 具有端烯基的分子产生m/z４１的典型峰（常为基
峰）； 环烯的分子离子丰度较大，低质量端出现CnH2n-3┓+系
列离子。
9
1－己烯的EI－MS
10
环烯烃
环己烯衍生物中的逆Diels-Alder反应
+e
+
R
+
R
正电荷落在哪一个碳上，取决于它们的相对稳定性。
也可发生断裂。
23
长链卤代烷 烃中烷基被 置换而环化 成一个卤鎓 离子。
R Cl
R Cl
Cl
+R (m/z 91/93)
Cl
+R
24
卤代烃的EI－MS
25
4.5。 低分子量的硝基化合物有强的m/z30和46，对应
于NO+和NO2+，分子量较高时，[M–NO2]+成 为主要碎片离子。
一对离子，是低级酸的主要离子； 羧酸酯断裂[M–OR]+和酯基离子[COOR]+ ； 羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含－Ｈ时发生麦氏重
排，产生的奇电子离子都是强峰。
32
癸酸的EI－MS
33
壬酸乙酯的EIMS
34
双氢重排
35
酰胺的特点
易发生断裂生成R–CO+和+OC–NR2一对离 子，对于伯酰胺而言，后者的质荷比总是44。
6
环烷烃
开裂涉及两个以上键，属于复杂开裂 分子离子峰比非环烷烃大 侧链烷基容易丢失，生成丰度较大的碎片离子
（含多个侧链时，优先丢失大的侧链） 低质量数端出现CnH2n-1┓+离子系列
7
1－甲基－3－戊基环己烷的EIMS
8
烯烃
分子离子峰比同碳数烷烃稍强； 易发生烯丙基断裂（断裂），产生间隔14个质量单
两种以上的断裂，生成通式为R-O+=CH2离 子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大； R-O+=CH2离子可以进一步发生四元环氢重排， 得到较强的特征碎片离子；
也易发生i断裂。
19
正丙醚的EI－MS
20
4.3 胺
脂肪胺的分子离子较弱，分子离子为奇数； 有时可能出现M-1峰，易发生断裂，伯胺特征
增大，离子丰度呈平滑曲线下降；
2
分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而 减弱； 还会产生CnH2n+1 ┓+ 碎片离子失去一分子Ｈ２ 的CnH2n-1 ┓+ 系列弱峰； 可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成CnH2n ┓+. 系列弱峰。
3
Mass Spectra of Alkanes
4
支链烷烃
第四节 典型有机化合物的 电子轰击质谱
➢ 烃类 ➢ 醚和醇 ➢胺 ➢ 卤代烷 ➢ 硝基化合物 ➢ 腈基化合物 ➢ 羰基化合物 ➢ 芳香化合物
1
4.１烃类
烷烃
主要涉及C—C键的断裂； 会出现间隔14个质量单位的一系列峰； m/z=15+14n系列峰（CnH2n+1 ┓+ ） m/z=43和57通常为基峰，随着m/z的
峰为m/z30；仲胺和叔胺生成胺的特征离子 （m/z30+14n，n为正整数）。 断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元 环氢重排的过程，消除一分子烯烃，形成较强二 级碎裂的偶电子离子。
21
N-乙基正丁胺的EI－MS
22
4.4 卤代烃
分子离子的丰度都很弱； 由于氯、溴特殊的同位素丰度，利用分子离子区域M、
其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离子峰 的丰度明显下降，支化度高的烷烃检测不到 分子离子峰。
谱图上表现出CnH2n+1┓+系列离子，支化点碳 原子上的C－C键容易断裂，优先失去最大烷 基，生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。
5
Mass Spectra of Alkanes
More stable carbocations will be more abundant.
离子； 醛和酮i断裂产生m/z29、43、57、71等烷基系列峰； 醛和酮羰基相连的烷基含－Ｈ时发生麦氏重排，产生
的奇电子离子都是强峰。
29
1-己醛
30
2－辛酮的EI－ MS
31
羧酸和羧酸酯
分子离子峰均较明显； 主要发生麦氏重排和断裂； 羧酸断裂生成[M–OH]+和+OC–OH（m/z45）
4.6 腈基化合物
脂肪腈的分子离子峰很弱甚至看不见。碎裂时失 去氢生成[M–1]+峰，有助于确定分子量。
脂肪腈易发生分子离子反应，生成[M+1]+准分子 离子，在解析谱图时应小心。
长链脂肪腈能发生麦氏重排生成 CH2=C=NH+(m/z41)；
碳链断裂形成40+14n系列离子。
27
4.7 羰基化合物
长链脂肪酰胺易发生麦氏重排，生成m/z59+14n 的奇电子离子非常突出，对断裂有所抑制。
随烷基链增长，C–C键依次断裂生成系列 [CnH2nON]+。
其主要的碎裂方式为断裂和i断裂
R为脂肪链或芳基，X可以是烃基（酮）、氢 （醛）、羟基（酸）和烷氧基（酯）；R为多于 3个碳的长链时，会发生麦氏重排
28
醛和酮
分子离子峰均较明显； 特征峰是麦氏重排和断裂产生的； 酮断裂，正电荷保留在含氧碎片离子上，两侧大基
团优先离去； 醛断裂生成[M–１]+峰和m/z２９（CHO)的碎片
可通过五、六元环发生氢重排，失去一分子 水，形成Ｍ－１８的峰。
R
H
R
H
R
OH
OH i
-H2O
R
i
CH2
+
CH2
16
醇易发生断裂，生成特征的氧鎓离子。伯 醇生成m/z=31，往往是基峰。仲醇、叔醇
可生成多个氧鎓离子。
101
OH
C4H9
C
C2H5
115
CH3
73
17
1－己醇的EI－MS
18
醚
分子离子的丰度比较小，但比分子量相当的醇 高；
M+2、M+4......的丰度比可推测分子含氯、溴原子的 数目； 易发生i断裂生成[M–X]+为主要碎片峰，由于C–F 键特别强，一般不出现[M–F]+，常出现[M–H]+ ； 也易发生C-X键断裂，正电荷可能留在卤原子上，也 可能留在烷基上； 长链卤代烃能象醇那样发生1,3-消除反应，丢失一分 子HX；
11
芳烃
分子离子丰度很大 碎片离子少 烷基取代的芳烃有两个主要的特征碎裂
断裂生成稳定的苄基离子 有氢的可发生麦氏重排
12
H2 C
R -e
H2 C
R
CH2
+R
(m/z 91)
CH2
+
H
R
H
R
(m/z 92)
13
甲苯的EI－MS
14
正戊苯
15
4.2 醇和醚
醇
醇的分子离子峰丰度低，电子轰击质谱中多 不出现；
位的CnH2n-1┓+系列离子； 麦氏重排 具有端烯基的分子产生m/z４１的典型峰（常为基
峰）； 环烯的分子离子丰度较大，低质量端出现CnH2n-3┓+系
列离子。
9
1－己烯的EI－MS
10
环烯烃
环己烯衍生物中的逆Diels-Alder反应
+e
+
R
+
R
正电荷落在哪一个碳上，取决于它们的相对稳定性。
也可发生断裂。
23
长链卤代烷 烃中烷基被 置换而环化 成一个卤鎓 离子。
R Cl
R Cl
Cl
+R (m/z 91/93)
Cl
+R
24
卤代烃的EI－MS
25
4.5。 低分子量的硝基化合物有强的m/z30和46，对应
于NO+和NO2+，分子量较高时，[M–NO2]+成 为主要碎片离子。
一对离子，是低级酸的主要离子； 羧酸酯断裂[M–OR]+和酯基离子[COOR]+ ； 羧酸和羧酸酯的羰基相连的烷基含－Ｈ时发生麦氏重
排，产生的奇电子离子都是强峰。
32
癸酸的EI－MS
33
壬酸乙酯的EIMS
34
双氢重排
35
酰胺的特点
易发生断裂生成R–CO+和+OC–NR2一对离 子，对于伯酰胺而言，后者的质荷比总是44。
6
环烷烃
开裂涉及两个以上键，属于复杂开裂 分子离子峰比非环烷烃大 侧链烷基容易丢失，生成丰度较大的碎片离子
（含多个侧链时，优先丢失大的侧链） 低质量数端出现CnH2n-1┓+离子系列
7
1－甲基－3－戊基环己烷的EIMS
8
烯烃
分子离子峰比同碳数烷烃稍强； 易发生烯丙基断裂（断裂），产生间隔14个质量单
两种以上的断裂，生成通式为R-O+=CH2离 子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大； R-O+=CH2离子可以进一步发生四元环氢重排， 得到较强的特征碎片离子；
也易发生i断裂。
19
正丙醚的EI－MS
20
4.3 胺
脂肪胺的分子离子较弱，分子离子为奇数； 有时可能出现M-1峰，易发生断裂，伯胺特征
增大，离子丰度呈平滑曲线下降；
2
分子离子峰弱且可见，强度随碳链的增长而 减弱； 还会产生CnH2n+1 ┓+ 碎片离子失去一分子Ｈ２ 的CnH2n-1 ┓+ 系列弱峰； 可由饱和碳氢四元环过渡重排反应生成CnH2n ┓+. 系列弱峰。
3
Mass Spectra of Alkanes
4
支链烷烃
第四节 典型有机化合物的 电子轰击质谱
➢ 烃类 ➢ 醚和醇 ➢胺 ➢ 卤代烷 ➢ 硝基化合物 ➢ 腈基化合物 ➢ 羰基化合物 ➢ 芳香化合物
1
4.１烃类
烷烃
主要涉及C—C键的断裂； 会出现间隔14个质量单位的一系列峰； m/z=15+14n系列峰（CnH2n+1 ┓+ ） m/z=43和57通常为基峰，随着m/z的
峰为m/z30；仲胺和叔胺生成胺的特征离子 （m/z30+14n，n为正整数）。 断裂生成的偶电子碎片离子可进一步发生四元 环氢重排的过程，消除一分子烯烃，形成较强二 级碎裂的偶电子离子。
21
N-乙基正丁胺的EI－MS
22
4.4 卤代烃
分子离子的丰度都很弱； 由于氯、溴特殊的同位素丰度，利用分子离子区域M、
其质谱与直链烷烃十分相似，但分子离子峰 的丰度明显下降，支化度高的烷烃检测不到 分子离子峰。
谱图上表现出CnH2n+1┓+系列离子，支化点碳 原子上的C－C键容易断裂，优先失去最大烷 基，生成稳定性高的仲碳或叔碳离子。
5
Mass Spectra of Alkanes
More stable carbocations will be more abundant.
离子； 醛和酮i断裂产生m/z29、43、57、71等烷基系列峰； 醛和酮羰基相连的烷基含－Ｈ时发生麦氏重排，产生
的奇电子离子都是强峰。
29
1-己醛
30
2－辛酮的EI－ MS
31
羧酸和羧酸酯
分子离子峰均较明显； 主要发生麦氏重排和断裂； 羧酸断裂生成[M–OH]+和+OC–OH（m/z45）