2第七章三萜及其皂苷-2
第七章 皂苷类 第一节 三萜类
第七章
皂苷（saponins）：苷类化合物的一种，多数可溶于水，水溶
液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷。
分类： (1)按其苷元结构的不同分： 三萜皂苷： 甾体皂苷: 强心苷:
(2)按性质分：
酸性皂苷：由于三萜皂苷多具有羧基，所以将三萜皂苷又
称为酸性皂苷。
中性皂苷：将甾体皂苷又称为中性皂苷。
21 12 19 1 2 3 4 10 9 5 29 8 30 7 6 11 13 18 14 20 17 16 15 27 22 23 24 25 26
结构特点：
1. 8、10位有两个β -CH3
2. 14位有一个α-CH3 3. 17位有一个β侧链 4. C20构型为R或S
28
二、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes )
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
29 20 19 21 18 30
3、羽扇豆烷型（Lupanes） 母核：
H
25 1 26
E
22 28
H
27
A H
24 23
H
7
Lupanes
结构特点：E环为五元环，C19位-α-异丙基。末端常有一个双键。
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
（3）根据糖链的多少分
单糖链苷（monodemosides）
双糖链苷（bisdemosides） 三糖链皂苷（tridesmosidic saponins） （4）根据苷是否被降解，分为：
原生苷
次皂苷（prosapogenins）
(5)皂苷中连接的糖：D-glc、D-半乳糖、D-Rha、D-葡萄糖 醛酸等。
第七章 三萜及其苷类
H
1 2
H
3
4
23
H
24
三、羽扇豆烷型
30
20
H
21
18 17
29
19
22
28
25
26
H
H H
24
23
环的构型为A/B反，B/C反，C/D反， D/E反式； 反 反式； 环的构型为 反 反 反式 19位异丙基取代 位异丙基取代
四、木栓烷型
29 30 19 27 12 11 13 18 17 22 28 16 8 25 7 6 24 23 26 15 20 21
例子：柴胡【鉴别】 (1) 取本品粉末0.5g，加水10ml， 例子：柴胡【鉴别】 取本品粉末 ，加水 ，
用力振摇， 用力振摇，产生持久性泡沫 。
溶血作用
皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 皂苷的水溶液大多数具有使红细胞破裂的作用，临床症状： 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血； 将含皂苷成分的水溶液注射进入静脉，产生溶血；注射进入肌 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 肉组织，可引起组织坏死；口服则无溶血作用。 溶血指数： 溶血指数：指皂苷在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解 的最低浓度。 的最低浓度。如甘草皂苷的溶血指数为 1 ：4000。 。 推算样品中皂苷的粗略含量： 推算样品中皂苷的粗略含量：如某药材浸出液的溶血指数为 1 : 1，而对照标准皂苷的溶血指数为 : 100，则药材中皂苷的含 ，而对照标准皂苷的溶血指数为1 ， 量为1%。 量为 。
二、色谱检识：TLC、PC 色谱检识： 、
TLC 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 吸附剂多用硅胶，游离三萜多用亲脂性溶剂展开， 皂苷多用含水溶剂展开 RP-TLC：RP-8、RP-18 ： 、 多用甲醇-水 乙腈 水展开 多用甲醇 水、乙腈-水展开 酸性皂苷可在展开剂中加甲酸或乙酸以减少拖尾
7 三萜及其苷类
第七章三萜及其苷类一、名词解释1.酯皂苷2. 次皂苷3.溶血指数二、指出所示化合物的结构类型O GlcXylR12三、填空题1.甘草皂苷又称（），由于有甜味，又称为（）。
甘草皂苷在植物体内以（）盐形式存在，易溶于（）。
甘草皂苷在（）条件下水解可以得到甘草皂苷元。
2.皂苷因其水溶液经振摇能产生（）而得名，且不因加热而消失，这是由于（）的缘故。
3.三萜皂苷结构中多具有羧基，所以又常被称为（）皂苷。
4.皂苷的分子量较（），大多为无色或白色的（）粉末，仅少数为晶体，又因皂苷极性较（），常具有吸湿性。
5.皂苷可与胆甾醇生成难溶性的分子复合物，但三萜皂苷与胆甾醇形成的复合物的稳定性（）甾体皂苷与胆甾醇形成的复合物的稳定性。
6.在皂苷的提取通法中，总皂苷与其他亲水性杂质分离是用（）方法。
四、选择题1.从水液中萃取皂苷最好用（）A.丙酮B.乙醚C.醋酸乙酯D.正丁醇E.甲醇2.不适用于粗总皂苷分离的方法是（）A.分段沉淀法B.胆甾醇沉淀法C.铅盐沉淀法D.正丁醇萃取法E.色谱法3.不符合皂苷通性的是（）A.大多为白色结晶B.味苦而辛辣C.对粘膜有刺激性D.振摇后能产生泡沫E.大多数有溶血作用4.下列皂苷中具有甜味的是（）A.人参皂苷B.甘草皂苷C.柴胡皂苷D.知母皂苷E.桔梗皂苷5.制剂时皂苷不适宜的剂型是（）A.片剂B.糖浆剂C.合剂D.注射剂E.冲剂6.下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（）A.蛋白质B.黄酮苷C.蒽醌苷D.皂苷E.生物碱7.Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（）A.氯仿-浓硫酸B.冰醋酸-乙酰氯C.五氯化锑D.三氯醋酸E.醋酐-浓硫酸8.有关三萜皂苷的氯仿-浓硫酸反应叙述正确的是（）A.应加热至80℃，数分钟后出现正确现象B.氯仿层呈红色或篮色，硫酸层呈绿色荧光C.振摇后,界面出现紫色环D.氯仿层呈绿色荧光，硫酸层呈红色或篮色E.此反应可用于纸色谱显色五、简答题1. 三萜类化合物按化学结构可以分为哪几类？2.人参能不能制成注射剂，为什么？。
第七章 三萜及其苷
）
5、从水溶液中萃取皂苷类最好用（ ） A．氯仿 B．丙酮 C．正丁醇 D．乙醚 E．乙醇
6、皂苷溶血作用的原因及表示方法？ 含有皂苷的药物临床应用时应注意 什么？
7、简述皂苷，甾体皂苷及皂苷通性。
问题：如何与皂苷类区别？
胆甾醇沉淀法
粗提物
胆甾醇沉淀，过滤
滤液
溶血实验
沉淀
乙醚回流
有溶血活性
乙醚溶液 树脂、脂肪酸、挥发油等
不溶物
溶血实验
有溶血活性 皂苷
五、沉淀反应（皂苷）：加盐
甾体皂苷多呈中性，三萜皂苷多呈酸性。
酸性皂苷+(NH4)2SO4 / Pb(AC)2等 中性盐→↓
中性皂苷+Ba(OH)2 /Pb(OH)Ac等 碱性盐→↓ 缺点：铅盐吸附力强，容易带入杂质，脱铅 时也会带走部分皂苷。
齐墩果酸（保肝、降血糖）
甘草中含有甘草次酸和甘草酸。临床上用于抗炎 和治疗胃溃疡。
COOH
O H
RO
H
COOH
O H
RO
H
本品适用于伴有谷丙转氨酶升高 的急、慢性病毒性肝炎的治疗。
29
30 21 22 17 16
20 19 H 12 11 25 2 3 1 4 10 5
H
18
13 9 26 14
附注： （1）并非所有的皂苷都有溶血作用 （2）溶血作用与皂苷分子结构相关 ①有无溶血作用与皂苷元结构有关，苷 元3位有-OH，16位有-OH或C=O时，溶血 指数最高；
②溶血作用的强弱与结合糖多少有关； 单糖链皂苷 > 双糖链酸性皂苷 >双糖 链中性皂苷。
21 20 12 1 2 3 28 4 19 10 5 6 29 11 9 18 8 7 13 14 30
天然药物化学习题及答案
第一章总论——习题一.单选1.樟木中樟脑的提取方法采用的是EA.回流法B.浸渍法C.渗漉法D.连续回流E.升华法2.离子交换色谱法，适用于下列（）类化合物的分离BＡ萜类Ｂ生物碱Ｃ淀粉Ｄ甾体类E糖类3.极性最小的溶剂是CA丙酮B乙醇C乙酸乙酯D水E正丁醇4.采用透析法分离成分时，可以透过半透膜的成分为EA多糖B蛋白质C树脂D叶绿素E无机盐5.利用氢键缔和原理分离物质的方法是 DA硅胶色谱法B氧化铝色谱法C凝胶过滤法D聚酰胺E离子交换树脂6.聚酰胺色谱中洗脱能力强的是 CA丙酮B甲醇C甲酰胺D水ENaOH水溶液7.化合物进行硅胶吸附柱色谱分离时的结果是BA、极性大的先流出B、极性小的先流出C、熔点低的先流出D、熔点高的先流出8.纸上分配色谱,固定相是BA纤维素B滤纸所含的水C展开剂中极性较大的溶剂D醇羟基E有机溶剂9、从药材中依次提取不同极性的成分应采取的溶剂极性顺序是BA、水→EtOH→EtOAc→Et2O→石油醚B、石油醚→Et2O→EtOAc→EtOH→水C、Et2O→石油醚→EtOAc→EtOH→水D、石油醚→水→EtOH→Et2O→EtOAc10、化合物进行正相分配柱色谱时的结果是BA、极性大的先流出B、极性小的先流出C、熔点低的先流出D、熔点高的先流出二、问答题1、硅胶、聚酰胺、葡聚糖凝胶、离子交换树脂、大孔树脂等层析法的分离原理是什么？各自的分离规律如何？教材P27-40分别论述2、中草药有效成分的提取方法有哪些？其各自的使用范围及其优缺点是什么？教材P17-19分别论述第二章糖和苷——重点内容掌握常见几种单糖的结构（Haworth式）；掌握化学反应的特点及应用；掌握苷键裂解的各种方法及其特点；（如：酸解、碱解、酶解、Smith降解等）1H-NMR及13C-NMR在糖苷中的应用（如：苷键构型的测定、化学位移值大致区间、糖端基碳的化学位移值、利用J值判断苷键构型、苷化位移（含酚苷和酯苷）等。
07三萜和皂苷
- 葡萄糖
471（苷元） （苷元）
给出苷元与糖连接顺序，说明末端糖为鼠李糖。 给出苷元与糖连接顺序，说明末端糖为鼠李糖。
（三）氢谱 三萜化合物特征：高场出现多个甲基峰 三萜化合物特征：高场出现多个甲基峰0.6-1.5ppm
■ ■ ■
CH-OH: 3.2-4ppm C=CH: 4.3-6ppm 糖的端基质子，J值可判断苷键构型。 值可判断苷键构型。 糖的端基质子， 值可判断苷键构型
样品120无水条件下二颜色反应鉴别反应颜色变化荧光退色强酸中等强度酸lewis酸三萜化合物2五氯化锑反应样品20五氯化锑6070兰紫色斑点滤纸3三氯醋酸反应样品25三氯醋酸乙醇红色紫色滤纸100表面活性与分子内部亲水性亲脂性结构比例有关二者适当才有表面活性三表面活性皂苷水溶液强烈振摇产生持久性的泡沫加热不消失
A型、B型人参皂苷水解，C20位发生差向异构 型 型人参皂苷水解， 位发生差向异构20S →20R ， 型人参皂苷水解 再环合， 再环合，生成人参二醇和人参三醇
glc-O HO H+ 质子化 20（S）-原人参二醇 （ ） 原人参二醇 20（S）-原人参三醇 （ ） 原人参三醇
OH H+
O25 20
第七章
三萜及其苷类
triterpenoids
一、概述
1、三萜的含义：含30个碳原子，由六个异戊二烯组成。 、三萜的含义： 个碳原子， 个碳原子 由六个异戊二烯组成。 与糖连接形成苷（ 与糖连接形成苷（Saponins） ） 可溶于水，其水溶液振摇产生肥皂样泡沫 可溶于水，其水溶液振摇产生肥皂样泡沫——三萜皂苷 三萜皂苷 （多具羧基——酸性皂苷） 酸性皂苷） 多具羧基 酸性皂苷 2、分布：植物界存在广泛，多分布于双子叶植物中; 、分布：植物界存在广泛，多分布于双子叶植物中 五加科、薯芋科、豆科 五加科、薯芋科、豆科; 常用中药人参、黄芪、柴胡、 常用中药人参、黄芪、柴胡、甘草等的有效成分均 为三萜皂苷。 为三萜皂苷。
三萜类化合物
二、结构与分类
4、环菠萝蜜烷型
β构型
21
22
24 25 26
12 18 20
23
11 19
H
1317 16 14
27
2 1 10 9 8
15
α构型
35
30
4
67
H
Cycloartanes
29 28
二、结构与分类
从中药黄芪（Astragalus membranaceus中分离到的
黄芪苷 I ：
24
二、结构与分类
二）单环三萜 菊科蓍属植物-----蓍醇A
HO
蓍醇A
二、结构与分类
三）双环三萜
从海洋生物Asteropus sp. 中分离得到 pouoside A-E是一类具有双环骨架的三萜乳糖苷类。
OR4
OH
OO
OH
OR3
OAc
R1 O
OR2
二、结构与分类
四）三环三萜 蕨类植物、楝科植物等。
常见的糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、 L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸，另外还有D夫糖、D-鸡纳糖、D-芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多 数苷为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。
有些苷元或糖上还有酰基等。这些糖多以低聚糖形式与 苷元成苷，成苷位置多为3位或与28位羧基成酯皂苷 （ester saponins），另外也有与16、21、23、29位等羟 基成苷的。
第七章 三萜类化合物
一、概述 二、结构与分类 三、理化性质 四、提取分离 五、鉴别
一、 概述
一、概述
多数三萜（triterpenoids）是由30个碳原子组成 的萜类化合物，根据“异戊二烯法则”，多数三 萜被认为是由6个异戊二烯（三十个碳）缩合而成 的，该类化合物在自然界广泛存在. 有的以游离形式存在
中国药科大学《天然药物化学》习题及答案
中国药科大学《天然药物化学》习题及答案第一章总论一、选择题(选择一个确切的答案)1、高效液相色谱分离效果好的一个主要原因是(A):A、压力高B、吸附剂的颗粒小C、流速快D、有自动记录2、蛋白质等高分子化合物在水中形成(B):A、真溶液B、胶体溶液C、悬浊液D、乳状液3、纸上分配色谱,固定相是(B)A、纤维素B、滤纸所含的水C、展开剂中极性较大的溶剂D、醇羟基4、利用较少溶剂提取有效成分,提取的较为完全的方法是(A)A、连续回流法B、加热回流法C、透析法D、浸渍法5、某化合物用氧仿在缓冲纸色谱上展开,其R f值随pH增大而减小这说明它可能是(A)A、酸性化合物B、碱性化合物C、中性化合物D、酸碱两性化合物6、离子交换色谱法,适用于下列(B)类化合物的分离A、萜类B、生物碱C、淀粉D、甾体类7、碱性氧化铝色谱通常用于(B)的分离,硅胶色谱一般不适合于分离(B)A2B3B4A5A6B7BBA、香豆素类化合物B、生物碱类化合物C、酸性化合物D、酯类化合物二、判断题Y1.两个化合物的混合熔点一定低于这两个化合物本身各自的熔点。
Y2.糖、蛋白质、脂质、核酸等为植物机体生命活动不可缺少的物质,因此称之为一次代谢产物。
Y3.利用13C-NMR的门控去偶谱,可以测定13C-1H的偶合数。
极性4.凝胶色谱的原理是根据被分离分子含有羟基数目的不同.达到分离,而不是根据分子量的差别。
√2√3√4х三、用适当的物理化学方法区别下列化合物1.用聚酰胺柱色谱分离下述化合物,以不同浓度的甲醇进行洗脱,其出柱先后顺序为()→()→()→()C ABD四、回答问题1、将下列溶剂按亲水性的强弱顺序排列:1乙醇、6环己烷、2丙酮、4氯仿、5乙醚、3乙酸乙酯乙醇>丙酮>乙酸乙酯>乙醚>氯仿>环己烷2、将下列溶剂以沸点高低顺序排列:甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸、正丁醇、甲苯、苯、吡啶、氯仿、乙醚、二氯甲烷、正戊醇3、请将下列溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱到强进行排序A B CDA、水B、甲醇C、氢氧化钠水溶液D、甲酸铵4、分离天然产物常用的吸附剂有哪些,各有何特点?五、解释下列名词二次代谢产物、HPLC、DCCC、F AB－MS、HR－MS六、填空某植物水提液含中性、酸性、碱性、两性化合物若干。
《天然药物化学》练习题(含答案)
《天然药物化学》练习题（含答案）第一章总论一、练习题（一）填空题1．天然药物化学成分的分离主要依据分配系数差异、溶解度差异、酸碱度差异、分子量差异、极性差异等，根据上述差异主要采用的方法有：两相溶剂萃取法、沉淀法、pH梯度萃取法、凝胶色谱法、硅胶色谱法或氧化铝色谱法等。
2. 两相溶剂萃取法是利用混合物中各成分在两相互不混溶的溶剂中分配系数的差异来达到分离的；化合物的分配系数差异越大，分离效果越好。
（二）单项选择题1. 调节溶液的pH改变分子的存在状态影响溶解度而实现分离的方法有（ C ）。
A．醇提水沉法B．铅盐沉淀法C．碱提酸沉法D．醇提丙酮沉法2. 葡聚糖凝胶层析法属于排阻层析，在化合物分离过程中，先被洗脱下来的为（ C ）。
A. 杂质B. 小分子化合物C. 大分子化合物D. 两者同时下来3. 与水分层的极性有机溶剂是（ D ）。
A.乙醇B.甲醇C.丙酮D.正丁醇4.从药材中依次提取不同的极性成分，应采取的溶剂极性顺序是（ B ）。
A. 水→EtOH→EtOAc→Et2O→石油醚B. 石油醚→Et2O→EtOAc→EtOH→水C. 石油醚→水→EtOH→Et2O D水→.石油醚→Et2O→EtOAc第二章糖和苷一、练习题（一）单项选择题1、.Molish试剂的组成是（ A ）A. α-萘酚-浓硫酸B. β-萘酚-浓流酸C. 氧化铜-氢氧化钠D. 硝酸银-氨水2、属于碳苷的是（ B ）H 2C CH CH 2OgluCH 2OHH 3COC CH 3OO glu C N S O SOK 3gluA.B.C.D.3、某植物的提取物含有相同苷元的三糖苷、双糖苷、单糖苷及它们的苷元，欲用聚酰胺进行分离，以含水甲醇(含醇量递增)洗脱，最后出来的化合物是（ A ） A. 苷元 B. 三糖苷 C. 双糖苷 D. 单糖苷 （二）比较分析，并简要说明理由O CH 2OHOHOH HOS C N CH 2CH CH 2O SO 3KOOH OHHOH 2CNN NNNH 2HOOOHOHOOHOH HOOH HCH 2OHO CH 2OHOHOH HOO OHA B C D 答：酸催化水解的难→易程度： B > D > A > C 理由：酸催化水解的难→易顺序为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷 B 为N-苷，D 为O-苷，A 为S-苷，C 为C-苷第三章 苯丙素一、练习题 （一）单项选择题 1. 香豆素的母核是（ C ）O OO OOOOO ABCD2. 紫外灯下常呈蓝色荧光，能升华的化合物是（D ）Ａ、黄酮苷Ｂ、酸性生物碱Ｃ、萜类Ｄ、香豆素3. 用碱溶酸沉法提取香豆素类化合物的依据是香豆素BA．具有挥发性 B．具有内酯环C．具有强亲水性 D．具有强亲脂性（二）填空题1、香豆素及其苷在碱性条件下，能与盐酸羟胺作用生成异羟肟酸，异羟肟酸铁。
第七章三萜类化合物
RO
H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H β-D-gluA2-α-D-gluAβ-D-gluA2-β-D-gluAβ-D-gluA3-β-D-gluAβ-D-gluA4-β-D-gluA-
甘草酸 (Glycyrrhizic acid) 分子式及分子量：C42H62O16 ; 822.92 药理作用：甘草酸具有肾上腺皮质激素样作用，能抑制毛细血 管通透性，减轻过敏性休克的症状。可以降低高血压病人的 血清胆甾醇。 甘草次酸 (Glycyrrhetinic acid) 分子式及分子量：C30H46O4 ; 470.64 药理作用：甘草次酸具有抗菌、抗肿瘤及肾上腺皮质激素样 作用，可制成抗炎抗过敏制剂，用于治疗风湿性关节炎、气 喘、过敏性及职业性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及溃疡等。
20 22 23 17 16 15 24 8 4 19 10 5 29 9 18 13 14 30
26
H
8 7
H
6
H
羊毛脂甾烷
存在于自然界中的四环三萜主要有以下类型。
1、羊毛脂甾烷型 (Lanostanes)
2、大戟烷型 (euphane)
3、达玛烷型 (Dammaranes)
本章内容
一、概述
二、结构与分类
三、理化性质 四、提取与分离 五、结构测定
第一节
子。
概
述
三萜 (triterpenes)：多数通式为 (C5H8)6，基本母核含30个碳原
三萜皂苷 （Triterpenoid Glycosides)：
由三萜与糖而成的一类苷类化合物。多数可溶于水，且水溶
液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，结构中多有羧基，故又
天然药物化学：三萜及其皂苷
6、楝烷型（Meliacanes）
二、四环三萜
1、达玛烷型
21 12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 18 13
22 20 17 14 30 23 16 15
24 25 27
26
H
H
6
8 7
H
29
28
Dammaranes
二、四环三萜
R2O OH H
H HO
R1 = H
H R1 20(S)原人参二醇[20(S)protopanaxadiol]类
一、 概述
三萜皂苷是由三萜皂苷元（triterpene sapogenins）和糖组成的， 常见的苷元为四环三萜和五环三萜。常见的糖有葡萄糖、半乳 糖、木糖、阿拉伯糖、呋糖、鼠李糖、葡萄糖醛酸、半乳糖醛 酸，另外还有鸡纳糖、芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多数苷 为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。有些苷元或糖上还有酰基等。 这些糖多以低聚糖形式与苷元成苷，成苷位置多为 3位或与28 位羧基成酯皂苷（ester saponins），另外也有与16、21、23、 29 位 等 羟 基 成 苷 的 。 根 据 糖 链 的 多 少 ， 可 分 单 糖 链 苷 （ monodemosides ）、双糖链苷（ bisdemosides ）、三糖链皂 苷（tridesmosidic saponins）。当原生苷由于水解或酶解，部 分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。
二、四环三萜
5、葫芦烷型
21 12 11 18 13 20 17 14 30
22
24 25 23 27
26
H
16 15
H
2 1
9
H
8 10 3 5 19 4 6 7
三萜及其皂苷
20(s)-protopanaxatriol
HO
20 H+
O
20(R)-protopanaxadiol 20(R)-protopanaxatriol
panaxadiol panaxatriol
由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有 显著的差异。例如由20(S)-原人参三醇衍生 的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参二醇 衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参 总皂苷不能表现出溶血的现象。
H 羊毛甾醇
第三节 四环三萜
三萜类化合物的构造类型很多，多数三萜 为四环三萜和五环三萜，少数为链状、单 环、双环和三环三萜。近几十年还觉察了 很多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排 及降解等而产生的构造简单的高度氧化的 新骨架类型的三萜类化合物。
四环三萜(tetracyclic triterpenoids) 在生源 上可视为由鲨烯变为甾体的中间体，大多 数构造和甾醇很相像，亦具有环戊烷骈多 氢菲的四环甾核。在4、4、14位上比甾醇 多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三甲 基衍生物。存在于自然界较多的四环三萜 或其皂苷苷元主要有达玛烷、羊毛脂烷、 甘遂烷、环阿屯烷〔环阿尔廷烷〕、葫芦 烷、楝烷型三萜类。
9
H8 H H
Meliacanes
第四节 五环三萜
多数三萜皂苷苷元以五环三萜形式存在。 其C3-OH与糖结合成苷，苷元中常含有羧 基，故又称酸性皂苷，在植物体中常与 钙、镁等离子结合成盐。五环三萜主要 有下面几种类型：
一、齐墩果烷型(oleanane)
又称β -香树脂烷型(β-amyrane) ，在植物界分布极
熊果酸〔Ursolic acid〕
来源于木犀科植物女贞(Ligustrum lucidum Ait.)叶中，熊果酸又名乌索 酸，乌苏酸，属三萜类化合物。具有冷 静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、 降低血糖等多种生物学效H 应C。OOH
第七章 三萜及其苷类
第七章三萜及其苷类一、选择题（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）1．O HHOOHHOHglcglc按结构特点应属于（）A．异螺甾烷型皂苷B．呋甾烷型皂苷C．四环三萜皂苷D．螺甾烷型皂苷E．五环三萜皂苷2．皂苷具溶血作用的原因为（）A．具表面活性B．与细胞壁上胆甾醇生成沉淀C．具甾体母核D．多为寡糖苷，亲水性强E．有酸性基团存在3．极性较大的三萜皂苷分离多采用（）A．氧化铝吸附柱色谱B．硅胶吸附柱色谱C．硅胶分配柱色谱D．聚酰胺柱色谱E．离子交换色谱4．不符合皂苷通性的是（）A．分子较大，多为无定形粉末B．有显著而强烈的甜味C．对粘膜有刺激D．振摇后能产生泡沫E．大多数有溶血作用5．三萜皂苷结构所具有的共性是（）A．5个环组成B．一般不含有羧基C．均在C3位成苷键D．有8个甲基E．苷元由30个碳原子组成6．属于齐墩果烷衍生物的是（）A．人参二醇B．薯蓣皂苷元C．甘草次酸D．雪胆甲素E．熊果酸7．溶剂沉淀法分离皂苷是利用总皂苷中各皂苷（）A．酸性强弱不同B．在乙醇中溶解度不同C．极性不同D．难溶于石油醚的性质E．分子量大小的差异8．可以作为皂苷纸色谱显色剂的是（）A．醋酐-浓硫酸试剂B．香草醛-浓硫酸试剂C．三氯化铁-冰醋酸试剂D．三氯醋酸试剂E．α-萘酚-浓硫酸试剂9．OH按结构特点应属于（）A．螺甾烷型皂苷元B．五环三萜类C．乙型强心苷元D．呋甾烷型皂苷元E．四环三萜类10．可用于分离中性皂苷与酸性皂苷的方法是（）A．中性醋酸铅沉淀B．碱性醋酸铅沉淀C．分段沉淀法D．胆甾醇沉淀法E．酸提取碱沉淀法11．三萜类化合物结构的共同特点是都有（）A．30个碳原子B．8个甲基C．6个甲基D．E环为五元环E．都在C3位成苷键12．Liebermann-Burchard反应所使用的试剂是（）A．氯仿-浓硫酸B．三氯醋酸C．香草醛-浓硫酸D．醋酐-浓硫酸E．盐酸-对二甲氨基苯甲醛13．从水溶液中萃取皂苷类最好用（）A．氯仿B．丙酮C．正丁醇D．乙醚E．乙醇14．区别三萜皂苷与甾体皂苷的反应（）A．3，5-二硝基苯甲酸B．三氯化铁-冰醋酸C．α-萘酚-浓硫酸反应D．20%三氯醋酸反应E．盐酸-镁粉反应15．有关人参皂苷叙述错误的是（）A．C型是齐墩果酸的双糖链苷B．人参总皂苷可按皂苷提取通法提取C．A型、B型苷元是达玛烷型衍生物D．A型、B型有溶血作用，C型有抗溶血作用E．人参皂苷的原始苷元应是20（S）-原人参二醇和20（S）-原人参三醇16．下列皂苷中具有甜味的是（）A．人参皂苷B．甘草皂苷C．薯蓣皂苷D．柴胡皂苷E．远志皂苷17．制剂时皂苷不适宜的剂型是（）A．片剂B．注射剂C．冲剂D．糖浆剂E．合剂18．下列成分的水溶液振摇后能产生大量持久性泡沫，并不因加热而消失的是（）A．蛋白质B．黄酮苷C．皂苷D．生物碱E．蒽醌苷19．人参皂苷Rd属于（）型四环三萜。
《天然药物化学》练习题(含答案)
《天然药物化学》练习题（含答案）第一章总论一、练习题（一）填空题1．天然药物化学成分的分离主要依据分配系数差异、溶解度差异、酸碱度差异、分子量差异、极性差异等，根据上述差异主要采用的方法有：两相溶剂萃取法、沉淀法、pH梯度萃取法、凝胶色谱法、硅胶色谱法或氧化铝色谱法等。
2. 两相溶剂萃取法是利用混合物中各成分在两相互不混溶的溶剂中分配系数的差异来达到分离的；化合物的分配系数差异越大，分离效果越好。
（二）单项选择题1. 调节溶液的pH改变分子的存在状态影响溶解度而实现分离的方法有（ C ）。
A．醇提水沉法B．铅盐沉淀法C．碱提酸沉法D．醇提丙酮沉法2. 葡聚糖凝胶层析法属于排阻层析，在化合物分离过程中，先被洗脱下来的为（ C ）。
A. 杂质B. 小分子化合物C. 大分子化合物D. 两者同时下来3. 与水分层的极性有机溶剂是（ D ）。
A.乙醇B.甲醇C.丙酮D.正丁醇4.从药材中依次提取不同的极性成分，应采取的溶剂极性顺序是（ B ）。
A. 水→EtOH→EtOAc→Et2O→石油醚B. 石油醚→Et2O→EtOAc→EtOH→水C. 石油醚→水→EtOH→Et2O D水→.石油醚→Et2O→EtOAc第二章糖和苷一、练习题（一）单项选择题1、.Molish试剂的组成是（ A ）A. α-萘酚-浓硫酸B. β-萘酚-浓流酸C. 氧化铜-氢氧化钠D. 硝酸银-氨水2、属于碳苷的是（ B ）H 2C CH CH 2OgluCH 2OHH 3COC CH 3OO glu C N S O SOK 3gluA.B.C.D.3、某植物的提取物含有相同苷元的三糖苷、双糖苷、单糖苷及它们的苷元，欲用聚酰胺进行分离，以含水甲醇(含醇量递增)洗脱，最后出来的化合物是（ A ） A. 苷元 B. 三糖苷 C. 双糖苷 D. 单糖苷 （二）比较分析，并简要说明理由O CH 2OHOHOH HOS C N CH 2CH CH 2O SO 3KOOH OHHOH 2CNN NNNH 2HOOOHOHOOHOH HOOH HCH 2OHO CH 2OHOHOH HOO OHA B C D 答：酸催化水解的难→易程度： B > D > A > C 理由：酸催化水解的难→易顺序为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷 B 为N-苷，D 为O-苷，A 为S-苷，C 为C-苷第三章 苯丙素一、练习题 （一）单项选择题 1. 香豆素的母核是（ C ）O OO OOOOO ABCD2. 紫外灯下常呈蓝色荧光，能升华的化合物是（D ）Ａ、黄酮苷Ｂ、酸性生物碱Ｃ、萜类Ｄ、香豆素3. 用碱溶酸沉法提取香豆素类化合物的依据是香豆素BA．具有挥发性 B．具有内酯环C．具有强亲水性 D．具有强亲脂性（二）填空题1、香豆素及其苷在碱性条件下，能与盐酸羟胺作用生成异羟肟酸，异羟肟酸铁。
天然药物化学讲稿：第七章三萜及其苷类
第十章三萜及其苷类目的要求：1.掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法；2.了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要；3.了解结构测定方法，熟悉三萜极其苷类的生物活性；第一节概述一、概述三萜同前面讲的单、二萜一样是由M V A衍生而来，由30个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”，多数三萜类化合物是由6个异戊二烯缩合而成的，他们有的游离存在于植物体，有的则与糖结合成苷的形式存在，三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷，皂苷可溶于水，其水溶液振摇后可产生胶体溶液，并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。
经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。
二、研究概况：三萜及其苷类，作为一类天然产物，100多年前就已为人们所认识，但因其结构复杂，分离、精制及结构鉴定都很困难，发展比较缓慢近年来，由于分离纯化及结构测定方法的进展，使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行，发现了不少新的化合物，同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性，如人参皂苷能促进R N A蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。
柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。
七叶皂苷有明显的抗渗出，抗炎，抗淤血作用，能恢复毛细血管正常渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用三、分布三萜及其苷类，广泛分布与植物界，单子叶，双子叶植物中均有分布，尤以薯蓣科，百合科，石竹科，五加科，豆科，七叶树科，远志科，桔梗科，玄参科等植物中分布最普遍，含量也较高，许多常见的中药如人参，甘草，柴胡，黄芪，桔梗，川楝皮，泽泻，穿山龙，山药等中均含皂苷。
从真菌灵芝中也曾分离出许多的三萜成分，有些动物体中也有三萜类化合物，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨肝脏中分离出鲨烯，另外海洋生物如海参，海星，软珊瑚中也分离出各种类型的三萜化合物。
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• 一、性状及溶解度 • 二、颜色反应 • 三、表面活性 • 四、溶血作用 • 五、沉淀反应
第五节 理化性质
一、性状及溶解度
1. 三萜皂苷元的性状及溶解性 三萜皂苷元多有较好晶型，能溶于石油醚、 苯、乙醚、氯仿等有机溶剂，而不溶于水。
2. 三萜皂苷性状及溶解性
三萜皂苷由于糖分子的引入，使羟基数 目增多，极性加大，不易结晶，因而皂苷多 为无定形粉末，可溶于水，易溶于热水，稀 醇、热甲醇、乙醇；几乎不溶于乙醚、苯等 极性小的有机溶剂。含水丁醇或戊醇对皂苷 的溶解度较好，因此是提取和纯化皂苷时常 采用的溶剂。
1.溶血指数
溶血指数：皂苷对同一动物来源的红细胞 稀悬液，在相同的等渗条件下能使血液中红 细胞完全溶解的最低浓度。
如甘草皂苷，溶血指数1：4000，溶血性能 较强。
3. 皂苷的类型与溶血作用的关系
并不是所有的皂苷都具有溶血作用， 如：人参总皂苷没有溶血现象。但是， 人参总皂苷经过分离以后，以原人参 三醇和齐墩果酸为苷元的人参皂苷具 有显著的溶血作用，而以原人参二醇 为苷元的皂苷则有抗溶血作用。
喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至 100℃，显红色→紫色斑点。
❖ 3）三氯化锑（kahlenberg）反应
将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯 化锑（五氯化锑）的氯仿溶液干燥后，60-70 ℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。
注意：五氯化锑腐蚀性很强，宜少量配 置，用后倒掉。
4）氯仿-浓硫酸（salkawski）反应 将样品溶于氯仿，加入浓硫酸
（二）三萜皂苷的分离
2.纯品的获得
（1）正相分配柱层析法 以硅胶为支持 剂，CHCl3-MeOH-H2O，CH2Cl2MeOH-H2O，EtOAc-EtOH-H2O或水饱 和的正丁醇等溶剂系统洗脱。
（2）反相层析法 以反相键合相RP-18、 RP-8或RP-2为填充剂，常用CH3OH-H2O 或乙腈-水为洗脱剂。
C11:126～127，C12133
其他特征碳
11-C=O， 199～200 13-C:84～ 85.5
Δ9（11）,12齐墩果烯
21
HO
齐墩果酸
人参二醇
25
O
20
OH
21
OH
人参三醇
洗脱的先后顺序： 齐墩果酸＞人参二醇＞人参三醇
二、三萜皂苷的提取与分离
特性：由于糖分子的引入，极性 基团明显增多，致使极性增强，故 具有较大的极性而易溶于醇类溶剂、 含水醇及水。
难溶于弱极性的有机溶剂。
◆常用的提取方法
甲醇或乙醇 提取
石油醚等脱脂 正丁醇萃取
条件：分子中存在一个不饱和基团，γ位置的 H能够移动。
2. 齐墩果烯型的裂解规律
（1）. 齐墩果烯的RDA开裂
12
11
13
25
26 14
9
8
COOH
RDA
M+, m/z 456
HO
齐墩果烯
25 9
8
+
12
11
13
14
COOH
b, m/z 208
27
a, m/z 248
（2）11－oxo,12-烯齐墩果类三萜 RDA开裂与麦氏重排
后，在氯仿层呈现红色或兰色，硫 酸层有绿色荧光出现。
5）冰醋酸-乙酰氯（Tschugaeff） 反应 样品溶于冰醋酸，加乙酰氯数滴及氯
化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或 紫红色。
三. 表面活性
皂苷具有表面活性的现象：皂苷水溶液经 强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热 而消失。
蛋白质和粘液质的水溶液虽也能产生泡沫， 但不能持久，加热后很快消失。
Rg3 -H(20R)
三萜皂苷分离实例
Rc，Rd和Rg3混合物 RP-18
用含水MeOH或含水EtOH洗脱
Rc
Rd
Rg3
结论：洗脱的先后顺序为：Rc>Rd>Rg3
第七节 结构测定
一 确定三萜及其皂苷结构的几种方法 1、化学法
用Liebemman-Burchard反应和 Molish反应鉴定三萜及其皂苷。
常用反相填料（RP)是由普通硅胶 经过化学修饰，键合上长度不同的烃 基、形成亲油表面而成。
3.三萜皂苷分离实例
1.如果某一混合物中含有人参皂苷Rc，Rd和 Rg3，请用RP-18进行分离，并写出化合物流出 的先后顺序。
RO
OH
20
H
H
12
3
glc-2glc-O
H
Rc
-glc-6ara(f)
Rd
-glc
皂苷多数具有苦而辛辣味， 其粉末对人体黏膜具有强烈刺激 性，但甘草皂苷有显著而强的甜 味，对黏膜刺激性弱。皂苷还具 吸湿性。
二 颜色反应
1）醋酐-浓H2SO4（Liebermann-Burchard）反应 样品溶于乙酸，加浓硫酸-醋酐(1:20)，产生
黄→红→ 紫→ 蓝等颜色变化，最后褪色。
2）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反应 将样品的氯仿溶液滴加于滤纸上，
皂苷产生表面活性的条件：只有当亲水性 结构和亲脂性结构的比例适当时，才能较好 的发挥这种表面活性。
泡沫实验区别三萜皂苷和甾体皂苷
1ml的水提液 1ml的水提液
2 ml 0.1M 的 HCl，振摇1min
2 ml 0.1M 的NaOH， 振摇1min
三萜皂苷
泡沫实验区别三萜皂苷和甾体皂苷
1ml的水提液
(二) 质谱
原理1. RDA开裂
6
e
5
1 α开裂 5
4
4
α开裂
H2C CH2 +
环己烯结构类型的化合物能发生RDA开裂， 一般生成一个带正电荷的共轭二烯游离基和一 个中性分子。
(二) 质谱
原理2. 麦氏重排
γ H ·+
H2C
O
H2C ß α
C H2
C CH3
H2C
CH2
·+
OH
+ C CH3
CH2
主要烯碳化学位移如下表：
三萜及双键位置
烯碳δ值
Δ12-齐墩果烯
C-12:122～124，C13:143～ 144
11-oxo,Δ12-齐墩果烯
C-12:128～129，C13:155～ 167
Δ1l-13,28-epoxy-齐墩果烯 C11:132～133，C 12:131～ 132
Δ1l,13（18）齐墩果烯
酸类C12烯氢在δ4.93～5.50处出现一宽峰或分 辨不好的多重峰。
30
H
29
20 21
22
H
R
HO H
羽扇豆醇 白桦醇 白桦酸
R=CH3 R=CH2OH R=COOH
环外烯键的δ值一般小于5，如羽扇豆烯的 C29位两个同碳氢信号多出现在δ4.30～5.00。
3. 羟基质子的信号
• 三萜类化合物常有羟基取代，连OH的碳质子信 号一般出现在δ3.2～4.0。
4.皂苷的糖链数目与溶血作用的关系
皂苷溶血活性还与糖部分有关，以单糖 链皂苷溶血作用明显，某些双糖链皂苷无溶 血作用，可是经过酶解转为单糖链皂苷，就 具有溶血作用。
五 沉淀反应
皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如 铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。
酸性皂苷（三萜皂苷）的水溶液加入 (NH4)2SO4、Pb(Ac)2或其他的中性盐类 即生成沉淀。
一、三萜皂苷元的提取与分离
（一）三萜皂苷元的提取 3.制备成衍生物再进行分离；
（一） 三萜皂苷元的提取
一、三萜皂苷元的提取与分离 （一） 三萜皂苷元的提取 4.将皂苷进行水解，有机溶剂提取。
三萜皂苷的水解和苷元的制备
三萜皂苷 水解
三萜皂苷元与糖的混合物 氯仿萃取
氯仿萃取物 浓缩,分离进一步
三萜皂苷元的单体
齐墩果烷型三萜UV的波谱特征
12 11
CH2OH
9
OH
柴胡皂苷元B
HO
同环共轭双烯λmax:285nm。
参考书：有机光谱分析，张正行，人卫版，
1995. P14-18，P24－27
2.UV确定齐墩果烷型化合物18-H的构型
COOH
O
18
H
RO
18-H为β构型,最大吸收为248~249nm; 18-H为α构型,最大吸收为242~243nm;
• 对结构比较复杂的三萜及其皂苷，除 了测定上述的波谱数据外，还可采用 2D-NMR和单晶X-衍射。
二、波谱方法在皂苷结构研究中的应用
（一）紫外光谱
1、紫外光谱(UV)确定双键的类型 结论：共轭体系使π π*跃迁向长波方向
移动（红移）。共轭体系越大向长波方向移 动越大。
齐墩果烷型三萜的UV波谱特征
12
11
13
25
26 14
9
8
COOH
HO
4.糖的端基质子的信号
• 糖的端基质子信号在δ4.3～6.0。当苷键 为β -D或α-L时，偶合常数为6-8Hz;当苷 键为α-D或β-L时，偶合常数为2-4Hz。
O
C
O
O
O
HO CH2OH
OH 1’ H
HO
OH
OH
O
OH
OH
H
OH
（二）13C-NMR
角甲基一般出现在δ8～33左右；
COOH HO
结构中有一个孤立双键:205-250nm 处有微弱吸收;
齐墩果烷型三萜UV的波谱特征
COOH O
H RO
α、β不饱和羰基λmax:242-250nm；
齐墩果烷型三萜UV的波谱特征
18
11
13
17 14
CH2OH