液相微萃取技术在农药残留检测中的应用

液相微萃取技术在农药残留检测中的应用

摘要:大多数农药残留物质属于有毒有害物质,它们以各种危害形式持续存在于环境当中,并通过不同的途径进入人体后危害人体健康｡因此建立快速､准确､有效的农产品中农药残留量检测分析方法势在必行｡液相微萃取(LPME)技术集采样､萃取､浓缩为一体,具有成本低､设备简单､有机溶剂用量少､富集倍数高､易与气相色谱(GC)､高效液相色谱(HPLC)､质谱(MS)仪器联用等优点,属于环境友好型的绿色样品前处理技术｡对液相微萃取技术的原理､技术模型及其在农药残留检测中的应用和发展前景进行了综述｡

关键词:液相微萃取(LPME);农药残留;检测

Application of LPME in Pesticide Residues Detection

Abstract:Most pesticide residues are toxic and harmful substances, which exist in various harmful forms in the environment. They come into human body through various means, and are harmful to human health. Therefore, a rapid and effective method for accurate detection of environmental pollutants and residues is imperative. Liquid phase microextraction(LPME) is a environment-friendly and green sample pre-treatment technology. It is a method of combining concentrating, extracting and sampling, and a method with the advantages of low cost, simple device, less organic solvent and high enrichment factors. It could be combined with gas chromatography(GC), high performance liquid chromatography(HPLC) and mass spectrometry (MS). The principle, model, application and prospect of LPME in detection of pesticide residues were reviewed.

Key words: LPME; pesticide residue; detection

常见的农药按用途可分为杀虫剂､杀螨剂､杀菌剂和除草剂等,按结构则可分为含氯类农药､含磷类农药､有机硫类农药､取代苯类农药､唑类农药､氨基甲酸酯类农药､拟除虫菊酯类农药等｡农药在防治病虫害､保护农作物生长､增加农产品产量､提高国民经济收入等方面产生了一定的积极效应,但是在使用过程中也会产生农药残留(一般简称农残),并给人类和动物的健康带来了一些负面影响｡

1 不同国家的蔬菜农残限量标准及常用农残检测方法

随着人民生活水平的不断提高,农残问题已成为各国政府日益关注的问题｡农药作为持久性污染物中的一大类,其残留量必须加以控制,农残限量标准是各国控制农药使用的一个重要参数,但由于各国国情和地域的不同,农残限量标准也有所差别｡滕葳等[1]将中国蔬菜农药残留量与美国､日本､欧盟等发达国家和组织限量标准进行了对比(表1)｡结果表明,中国的许多标准都采用了国际先进标准,尤其是

关系到人身健康的安全卫生标准｡

控制农残是防止有残留超标的农药进入食物链危害人和动物健康安全的关键环节之一｡目前主要的农残检测方法有免疫分析法､气相色谱(GC)法､高效液相色谱(HPLC)法､气-质联用(GC-MS)法､液-质联用(HPLC-MS)法等｡但由于免疫分析法开发难度较大,且只适用于单一化合物或结构相似的化合物;色-质联用技术价格较为昂贵,在实际应用中没有GC和HPLC那样普及[2]｡在农残分析过程中,研发省时､高效､有机溶剂用量少的样品前处理新技术是农残分析研究的一个热点[3]｡近年来,人们提出了多种样品前处理技术,如固相萃取(SPE)､固相微萃取(SPME)､超临界流体萃取(SFE)､微波萃取(MAE)､液相微萃取(LPME)等｡LPME是在液-液萃取(LLE)和SPME技术的基础上发展起来的新型微萃取技术,不仅克服了SPME 技术不能与HPLC､毛细管电色谱(CEC)等仪器联用的缺点,还优化了传统LLE技术费时､有机溶剂用量大､萃取率低等诸多不足,它集采样､萃取和浓缩为一体,属于环境友好型的绿色分析技术[4]｡

2 液相微萃取(LPME)技术及其在农残检测中的应用

2.1 液相微萃取(LPME)技术

LPME技术[4]的基本原理是建立在样品与微升级甚至纳升级的萃取溶剂之间的分配平衡基础上的,按照操作模式的不同一般可分为:单滴液相微萃取(SDME)､膜液相微萃取(MLPME)､分散液-液微萃取(DLLME)等(表2)｡它们的区别在于样品和萃取液的接触方式不同,其中每种模式又包括一些不同的方法,如SDME中又可分为常规单滴液相微萃取(SDME)和顶空单滴液相微萃取(HS-SDME)等方式;膜液相微萃取又包含了静态顶空液相微萃取(SHS-LPME)､动态顶空液相微萃取(DHS-LPME)､静态中空膜液相微萃取(SHF-LPME)和动态中空纤维膜液相微萃取(DHF-LPME)等;DLLME模式下又有上浮溶剂固化液-液分散微萃取(DLLME-SFO)､离子液体-液-液分散微萃取(IL-DLLME)等｡2.1.1 单滴液相微萃取(SDME) SDME[5,6]是LPME的一种,分为常规的SDME和HS-SDME｡SDME 技术是将一滴萃取溶剂悬于GC微量注射器针头尖端,然后浸于样品溶液或者悬于样品顶部空间,使分析物从水相转移至有机相,经过一定的时间后将微滴抽回注射器并转移至色谱系统进行分析(图1)[7,8]｡

1996年,Jeannot等[9]对顶空液相微萃取(HS-LPME)的理论基础进行了初步探讨｡顶空液相微萃取[10-12]是顶空取样和液相微萃取的结合,是指将有机溶剂液滴悬于样品的顶空或者采用吸有微量有机溶剂的微量注射器抽取样品的顶空气体来萃取样品顶空中的挥发､半挥发性成分的技术｡1997年,He等[13]根据萃取溶剂在萃取过程中所处的状态将LPME分为静态液相微萃取(SLPME)和动态液相微萃取(DLPME)｡

影响SDME的主要因素有:萃取剂的种类和单滴体积､萃取的时间､搅拌速率以及温度等条件｡房贤文等[14]采用SDME-GC的联用技术测定了水中的酞酸二甲酯(DMP)和酞酸二丁酯(DBP),发现萃取率随萃取时间的延长而增加,但时间太长会影响分析时间,而搅拌速度过快会影响萃取液滴的稳定性｡SDME具有有机溶剂用量少､设备简单､操作时间短的优点;但有机溶剂的易挥发性使萃取效率和方法的重复性受到影响｡

2.1.2 膜液相微萃取(MLPME) MLPME[15,16]主要包括SHS-LPME､DHS-LPME､SHF-LPME和DHF-LPME,是利用膜对混合物中各组分的选择渗透性的差异来实现分离､提纯和浓缩的新型分离技术｡SHS-LPME是将萃取用的有机溶剂液滴(1~5 μL)悬挂在微量注射器的针尖上,置于样品基质的顶空中,对样品