大学化学 第六章

1. NH3分子
sp3(1)不等性杂化
孤对电子占据一个杂化轨道； 三个单键为sp -s。
3
不等性杂化时轨道的几何构型≠分子的几何构型
四面体形
三角锥形
正四面体
NH3、NH4＋的空间构型
2. H2O分子
重排 杂化
sp3(2)不等性杂化 孤对电子占据两个杂化轨道； 两个单键为sp -s。
3
V形/折线形/角形
2
2. 键长Lb
分子内成键两原子核间的平均距离(pm)。 ① 成键原子发生轨道重叠，Lb< rA + rB（共价半径） 如H - H：Lb = 74.0 pm Cl - Cl：Lb = 198.8 pm rH = 37.0 pm，rCl = 99.4 pm rH + rCl =136.4 pm > Lb(H-Cl) = 127.4 pm ② Lb越短，键能越高，共价键越牢固。 Lb(C-C) = 154 pm Lb(C=C) = 134 pm Lb(CC) = 120 pm
键合原子间的单键均为。
2. π键 成键原子轨道沿键轴方向“肩并肩”重叠成键 即π键 ，有一个对称节面 。
两个原子间若成双键或叁键， 则其中一个是σ键，其余都是π键。
成键
成键
(二) 按有无极性，共价键可分为 极性共价键和非极性共价键两种。
1. 非极性共价键 同种原子间形成的共价键。又称非极性键。
第六章 分子结构和晶体结构
Structures of Molecules & Crystals
本章要点
1. 掌握价键理论的要点、共价键的概念； 掌握杂化轨道类型与分子构型的关系； 会用价键理论解释共价键的特征， 以及会用杂化轨道理论解释简单的分子结构；
2. 掌握分子间力的概念及影响分子间力大小的因素； 掌握氢键的形成、特点及对物质物理性质的影响； 3. 掌握几种典型的晶体类型的结构及性质特点。
离子键：阴阳离子通过静电引力结合的化学键。 (存在于金属和非金属元素形成的晶体之中)
化学键 共价键：原子通过电子配对形成的化学键。 (存在于某些分子晶体、原子晶体之中)
金属键：金属原子通过自由移动的电子结合 而形成的化学键。 (存在于金属晶体之中)
§6.1 共价键
共价键指两相同或电负性相近的原子间的成键方式。 经典共价键理论——路易斯理论
H2分子两种状态几率密度和原子轨道重叠示意图
现代价键理论认为： 共价键是原子间由于成键电子的原子轨道相互重叠 而形成的化学键。
共价键本质： 具有自旋相反、成单电子的相邻两个原子电子云相 互重叠形成共用电子对，重叠程度越大，体系能量 越低，形成的化学键越稳定。其本质是电性的。
（二）价键理论要点
1. 电子配对原理 自旋相反的未成对电子配对成键。 ① 基态原子配对成键 ② 配位成键 ③ 激发成键 激发一般只在同层或价层轨道上发生。 成键数目由价电子数或同层原子轨道数决定， 即共价键具有饱和性。
三、杂化类型与分子空Fra Baidu bibliotek构型
根据参加杂化的原子轨道的类型， 分为s－p 型杂化和d－s－p型杂化。 根据杂化后新组成杂化轨道的成分 是否完全相同，分为等性和不等性杂化。
等性杂化：新组成的杂化轨道成分完全相同， 空间构型完全对称； 不等性杂化：新组成的杂化轨道成分不完全相同， 空间构型不对称(有孤对电子)。
Classical Covalent Bond Theory — Lewis Structure
现代价键理论——电子配对法，VB法
Modern Valence Bond Theory
杂化轨道理论
Hybrid Orbital Theory
价层电子对互斥理论—— VSEPR理论
Valence Shell Electron Pair Repulsion
2. 原子轨道重叠原理 ① 对称性匹配原理 只有同号原子轨道才能有效重叠， 且重叠越多，共价键越牢固。
② 最大重叠原理 共价键的形成在可能范围内总是沿着 原子轨道重叠最大的方向重叠成键。 轨道重叠是对称性匹配的最大重叠。 即共价键具有方向性。
（三）共价键的特征
1. 饱和性; 2. 方向性
×
×
三、键参数
直线 正三角形 正四面体 三角锥 BeCl2 CH4 NH3 BF3 HgCl2 SiH4 PCl3 180 无 120 无 10928’ 无 有
10718’ 10445’
四、价层电子对互斥(VSEPR)理论
Valence Shell Electron Pair Repulsion 1. VSEPR理论的基本要点 (1) 共价化合物的几何构型取决于中心原子 的价电子对数(包括成键电子和孤对电子)， 电子之间排斥作用越小越稳定。 (2) 中心原子价层电子对全为成（单）键电子对， 分子采取尽可能对称的几何构型（直线、正三
2. 杂化轨道的特点
a. 杂化前后原子轨道数目不变； b. 杂化轨道的能量相同； c. 杂化轨道的成键能力提高； d. 杂化轨道的伸展方向彼此远离；
px轨道
s轨道
px轨道
2个 sp杂化轨道
sp杂化轨道2种组合方式
3. 杂化轨道间满足最小排斥原理。
从空间构型来说杂化轨道之间夹角应最大， 成键后成键电子间的斥力才最小，体系较稳定。 4. 杂化时成对电子可被激发到空轨道上变成单电子。
（一）s－p型等性杂化及分子的空间构型
根据参加杂化的轨道数目不同， s－p型杂化又可分为sp 杂化、sp2杂化、sp3杂化。 1. sp杂化: BeCl2等直线型分子。
BeCl2分子形成示意图
2. sp2 杂化: BF3等平面三角形分子。 一个ns轨道和两个np轨道杂化而成， 每个杂化轨道有1/3s和2/3p成分。 杂化轨道间夹角120o，平面三角形。
角、正四面体、三角双锥、正八面体等）。
2. 判断化合物空间构型的步骤
(1) 确定中心原子的价层电子中的总电子对数。 （成键电子对和孤电子对，适于主族共价化合物） (规定：氧族作配位原子时不提供电子， 氢和卤素作配位原子时提供一个电子， 单电子视为一个电子对) 中心原子总价电子对数 = 杂化轨道数目 = (中心原子价电子数 + 配位原子提供的电子数)/2
2(基态) Be*：2s12p1(激发态) Be ： 2s 4 4 4Be：(sp)11(sp)21 (sp杂化轨道) 2个sp轨道与Cl的p轨道成键形成两个sp-p。 Cl-Be-Cl，s成份占1/2，键角 = 180。
杂化轨道理论要点
1. 杂化发生在同一原子中能量相近的原子轨道间。 2. 杂化轨道的特点 a. 杂化前后原子轨道数目不变； b. 杂化轨道的能量相同； c. 杂化轨道的成键能力提高； d. 杂化轨道的伸展方向彼此远离； 3. 杂化轨道间满足最小排斥原理。 4. 杂化时成对电子可被激发到空轨道上变成单电子。
2. 极性共价键 不同原子间形成的共价键，又称极性键。
价键理论的局限性 ① 无法解释多原子分子成键和分子空间构型。 如：H2O， H2 O 2 2 4 8O： 1s 2s 2p OH 键角应是900， 事实上OH 键角是104.50。 如：CH4 22s22p2 C ： 1s 6 成两个CH 键，键角应是900， 事实上成4 个CH 键，键角109028’。 ② “不同”化学键的键能相同。 如：H3NH+，4个NH 键能完全相同。
海特勒 Walter Heinrich Heitler (1904 － 1981) 美籍德国物理学家
伦敦 Fritz London (1900 － 1954) 美籍波兰物理学家
（一）共价键的形成和本质 ——以氢原子形成氢分子的过程为例

（理论值，实验值＝74pm）
R 氢分子的能量与核间距的关系 Es：基态的能量曲线；EA：排斥态的能量曲线

R 氢分子的能量与核间距的关系 EA：排斥态的能量曲线

R 氢分子的能量与核间距的关系 Es：基态的能量曲线
H↑ + ↓H → H↑↓H 轨道重叠， 核间 |Ψ|2↗， 体系E↘ ，成共价键。
H↑ + ↑ H → H ↑ ↑ H 轨道不重叠，核间|Ψ|2↘， 体系E ↗，不成键。
如CH4： 4+4=8 如NH4＋： 5 + 4 －1 = 8 如PO43-： 5 + 3 = 8
(2) 确定价电子对的空间构型 (每对电子连一配位原子，余下电子作为孤对电子)。
电子对数与空间构型关系
价电子对数 空间 构型 2 直 线 型 3 4 5 6 三角形 正四面体 三角双锥 正八面体 三角锥 变形四面体 四方锥 角形 角形 T型，直线 平面四边形
分子轨道理论 —— MO法
Molecular Orbital Theory
一、经典共价键理论—路易斯理论
1916年路易斯提出共价键 是分子中原子间通过共用 电子对结合的成键方式。
路易斯 G. N. Lewis (1875—1946) 美国物理化学家
二、现代价键理论 ——电子配对法, VB法
Modern Valence Bond Theory
3. sp3 杂化: CH4等四面体分子。 一个ns轨道和三个np轨道杂化而成， 每个杂化轨道有1/4s和3/4p成分。 杂化轨道间夹角109o28’，正四面体。
（二）s－p型不等性杂化及分子的空间构型 s－p型等性杂化中， 参加杂化的原子轨道都含有单电子； 若参加杂化的原子轨道含有成对电子， 形成的杂化轨道之间所含成分不同， 孤电子对所占据的杂化轨道含较多的s成分， 其余轨道含较多的p轨道成分， 这种有孤电子对参与的杂化即不等性杂化， 杂化轨道为不等性杂化轨道。 不等性杂化的典型分子：NH3和H2O
3. 键角 分子中两相邻化学键之间的夹角。 反应分子空间结构的重要因素之一。
已知分子键长和键角，即可确定分子的几何构型。 双原子分子都是直线型结构，无键角。
四、共价键的类型
(一) 按原子轨道重叠方式及对称性不同， 共价键可分为σ键和π键两种。 1. σ键 成键原子轨道沿两核连线方向（键轴） “头 碰 头” 重叠成键即σ键。
孤电子对数 键 角
0 109.5º
1 107.3º
2 104.5º
空间结构
正四面体
三角锥
V形
结论：中心原子均为sp3杂化，
孤电子对数增加，键角随之减少。
s-p杂化及分子的几何构型
杂化类型 杂化轨道 几何构型 孤电子对数 分子几何构型 实例 键角 分子极性 sp 直线 0 sp2 三角形 0 0 sp3 sp3(1) 四面体形 1 2 折线 H2 O H2S 有 sp3(2)
根据原子之间结合方式的不同分类物质：
分子间力 分子 共价键 分子晶体 化学键 原子 原子晶体 共价键 晶体 离子晶体 离子键 金属晶体 金属键
稀有气体：单原子分子 → 分子晶体（分子间力）
化学键：分子或晶体中相邻原子间的强烈相互作用力。
原子在相互结合形成分子的过程中， 同一原子不同类型、能量相近的某些原子轨道， 会发生重新组合， 形成一组能量相同、成键能力更强的新轨道， 这个过程称为原子轨道的杂化 ， 形成的新轨道即杂化轨道 。
二、杂化轨道理论要点
1. 杂化发生在同一原子中能量相近的原子轨道间。
H2O 、NH3 、CH4 、BF3 说明： ① 孤立原子的原子轨道不会发生杂化。 （杂化需要能量，通过成键能来补偿。） ② 能量相近的轨道： 主族——ns、np、nd； 副族——(n-1)d、ns、np 或 ns、np、nd。 ③ 杂化轨道仍属中心原子的原子轨道。
1. 键能Eb
分子中相邻原子间 的相互作用力，衡 量化学键强弱。
键能越大， 键越牢固。
解离能：100kPa，25℃下，将1mol理想气态分子AB 拆开成为理想气态的A原子和B原子所需要的 能量即AB的解离能(kJ· mol-1)，用D(A-B)表示。
双原子分子：键能E＝解离能D 多原子分子：键能E＝所有键解离能D的平均值
§6.2 杂化轨道理论
1931年Pauling 等在价键 理论的基础上提出了“杂化 轨道”理论，成为价键理论 的重要补充和发展。获1954 年诺贝尔化学奖。
Linus Carl Pauling 1901－1994 美国物理化学家
一、杂化与杂化轨道 (hybridization and hybrid orbital)