第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩PPT课件
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第二章稀土元素化学精选精品PPT
（3）结构
氟化物组成一般为REF3·H2O; 稀土氧化物不溶于水和碱，但能溶于无机酸生成相应的盐，氧化物可以与水结合生成氢氧化物，例如用水蒸气法，令水蒸气与氧化物 R一E起N可加以热迅，速可溶以解得于到酸RE中O，(O与H)碱2和反R应E(则O生H)成3. 氢氧化物并放出氮气。
RES的结构属于面心立方NaCl型结构，每个RE原 在RE封N具闭有管立中方，晶将系金的属NRaEC与l型S 结按构一，定每的个比R例E混原合子，周缓围慢有升6个温N，原然子后，保而持每在个1N0原00子℃周，围即有可6得个到RER原ES子. ，即RE为6配位的。
稀土氧化物在空气中能吸收CO2，生成碱式碳酸盐，在 800℃进行灼烧可得到无碳酸盐的氧化物。
3.稀土氢氧化物的制备
Ce2S3 → Ce3S4→ CeS
稀土中EuS不能用该法制备，但可用H2S和EuCl反应制得。 2EuCl3 + 3H2S = 2 EuS↓+ 6HCl + S
（2）性质
1.稳定性：硫化物不溶于水，在空气中稳定，但在湿空 气中略有水解，并放出硫化氢。稀土硫化物易与酸反应 生成相应的盐，并放出硫化氢。 2.硫化物的熔点较高，RE2S3在熔点时有较高的蒸汽压，在高温 时分解，如Sm2S3与1800℃分解成Sm3S4和S，Y2S3在1700℃分解 为Y5S7.
稀土氧化物除Ce,Tb,Pr外可用RE2O3通式表示，它可通过灼 烧氢氧化物、RE2(CO3)3,RE2(C2O4)3制备，在空气中灼烧 Ce,Pr,Tb的灼烧氢氧化物、RE2(CO3)3,RE2(C2O4)3，则得到 CeO2,Pr6O11和Tb4O7等氧化合物
2.稀土氧化物的性质 稀土氧化物除Ce,Pr,Tb外可用RE2O3通式表示，可通过灼烧氢 氧化物、RE2(CO3)3或RE2(C2O4)3制备，在空气中灼烧Ce,Pr,Tb 的氢氧化物、 RE2(CO3)3或RE2(C2O4)3，则得到CeO2,Pr6O11， Tb4O7等化合物。 稀土氧化物不溶于水和碱，但能溶于无机酸生成相应的盐， 氧化物可以与水结合生成氢氧化物，例如用水蒸气法，令水 蒸气与氧化物一起加热，可以得到REO(OH)2和RE(OH)3.
稀土元素ppt课件
稀土元素
2
先来欣赏几张图片
3
4
镧
镧的应用非常广泛，如应用于压电材料、电热材料、热电材料、 磁阻材料、发光材料(兰粉)、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、 各种合金材料等。镧也应用到制备许多有机化工产品的催化剂 中，光转换农用薄膜也用到镧，在国外，科学家把镧对作物的 作用赋与“超级钙”的美称。
氯 化 镧 粉 末
化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属等。
8
铈可作催化剂金 耐 高 热 ︐ 可 以 用 来 制 造 喷 气 推 进 器 零 10 件
镨
★镨被广泛应用于建筑陶瓷和日用陶瓷中，其与陶瓷釉混合制 成色釉，也可单独作釉下颜料，制成的颜料呈淡黄色，色调纯 正、淡雅。 ★用于制造永磁体。选用廉价的镨钕金属代替纯钕金属制造永 磁材料，其抗氧性能和机械性能明显提高，可加工成各种形状 的磁体。广泛应用于各类电子器件和马达上。 ★用于石油催化裂化。以镨钕富集物的形式加入Y型沸石分子 筛中制备石油裂化催化剂，可提高催化剂的活性、选择性和稳 定性。我国70年代开始投入工业使用，用量不断增大。 ★镨还可用于磨料抛光。另外，镨在光纤领域的用途也越来越 广。 11
17
钐钴磁体元件
18
19
铕
氧化铕大部分用于荧光粉。Eu3+用于红色荧光粉的激活剂，
Eu2+用于蓝色荧光粉。现在Y2O2S：Eu3+是发光效率、涂
敷稳定性、回收成本等最好的荧光粉。再加上对提高发光效率 和对比度等技术的改进，故正在被广泛应用。近年氧化铕还用 于新型X射线医疗诊断系统的受激发射荧光粉。氧化铕还可用 于制造有色镜片和光学滤光片，用于磁泡贮存器件，在原子反 应堆的控制材料、屏敝材料和结构材料中也能一展身手。
钷 造为 放核 射反 性应 元堆 素生 产 的 人
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镧
镧的应用非常广泛，如应用于压电材料、电热材料、热电材料、 磁阻材料、发光材料(兰粉)、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、 各种合金材料等。镧也应用到制备许多有机化工产品的催化剂 中，光转换农用薄膜也用到镧，在国外，科学家把镧对作物的 作用赋与“超级钙”的美称。
氯 化 镧 粉 末
化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属等。
8
铈可作催化剂金 耐 高 热 ︐ 可 以 用 来 制 造 喷 气 推 进 器 零 10 件
镨
★镨被广泛应用于建筑陶瓷和日用陶瓷中，其与陶瓷釉混合制 成色釉，也可单独作釉下颜料，制成的颜料呈淡黄色，色调纯 正、淡雅。 ★用于制造永磁体。选用廉价的镨钕金属代替纯钕金属制造永 磁材料，其抗氧性能和机械性能明显提高，可加工成各种形状 的磁体。广泛应用于各类电子器件和马达上。 ★用于石油催化裂化。以镨钕富集物的形式加入Y型沸石分子 筛中制备石油裂化催化剂，可提高催化剂的活性、选择性和稳 定性。我国70年代开始投入工业使用，用量不断增大。 ★镨还可用于磨料抛光。另外，镨在光纤领域的用途也越来越 广。 11
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钐钴磁体元件
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铕
氧化铕大部分用于荧光粉。Eu3+用于红色荧光粉的激活剂，
Eu2+用于蓝色荧光粉。现在Y2O2S：Eu3+是发光效率、涂
敷稳定性、回收成本等最好的荧光粉。再加上对提高发光效率 和对比度等技术的改进，故正在被广泛应用。近年氧化铕还用 于新型X射线医疗诊断系统的受激发射荧光粉。氧化铕还可用 于制造有色镜片和光学滤光片，用于磁泡贮存器件，在原子反 应堆的控制材料、屏敝材料和结构材料中也能一展身手。
钷 造为 放核 射反 性应 元堆 素生 产 的 人
2第二章：稀土元素自由原子和离子
例如：1s2 2s2 2p6
1s2 表示一种电子组态，表示在E1s能级上的两 个电子。
（２）镧系元素原子的基态电子组态： 根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态
电子组态有两种类型： [Xe]4fn 6s２ 和 [Xe]4fn-1 5d16s2 (n=1-14) La,Ce,Gd: [Xe]4fn-1 5d16s2 ; Lu: [Xe]4f14 5d16s2 ; 其余为：[Xe]4fn 6s２
镧系元素的原子究竟采取那种基态组态呢？ （[Xe]4fn 6s２和 [Xe]4fn-1 5d16s2 (n=1-14)）
应该从该两种组态的能量ຫໍສະໝຸດ 低来看。实验结果表明： La,Ce,Gd的 [Xe]4fn-1 5d16s2的组态能量
低于相应的[Xe]4fn 6s２。 所以La,Ce,Gd基态组态为： [Xe]4fn-1 5d16s2 Tb的两种组态[Xe]4f96s2 ,[Xe]4f８5d16s2
能量相当，因此组态不确定，两种均可。 其余原子的基态电子组态均为： [Xe]4fn 6s２
（3）.镧系元素自由离子的基态电子组态： 镧系元素自由离子主要价态为＋３，个别有＋ ２和＋４。
RE3+电子组态： [Xe]4fn(n=0-14,La-Lu)
RE2+电子组态： [Xe]4fn+1 (n+1=6, 7, 13, 14 对应于 ＋２价的Sm,Eu,Tm,Yb) 。
原子结构理论指出:多电子原子和离子都有 一定的电子组态。一种电子组态不是指原子的一 种状态，而是一组状态。
因此镧系元素原子和离子在基组态时，有一 种或多种能量不同的状态。 例:
如Pr3+在基态时为:[Xe]4f2 ，它可以有91 种不同的能量状态（具体的能量状态数计算后面 介绍）。
1s2 表示一种电子组态，表示在E1s能级上的两 个电子。
（２）镧系元素原子的基态电子组态： 根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态
电子组态有两种类型： [Xe]4fn 6s２ 和 [Xe]4fn-1 5d16s2 (n=1-14) La,Ce,Gd: [Xe]4fn-1 5d16s2 ; Lu: [Xe]4f14 5d16s2 ; 其余为：[Xe]4fn 6s２
镧系元素的原子究竟采取那种基态组态呢？ （[Xe]4fn 6s２和 [Xe]4fn-1 5d16s2 (n=1-14)）
应该从该两种组态的能量ຫໍສະໝຸດ 低来看。实验结果表明： La,Ce,Gd的 [Xe]4fn-1 5d16s2的组态能量
低于相应的[Xe]4fn 6s２。 所以La,Ce,Gd基态组态为： [Xe]4fn-1 5d16s2 Tb的两种组态[Xe]4f96s2 ,[Xe]4f８5d16s2
能量相当，因此组态不确定，两种均可。 其余原子的基态电子组态均为： [Xe]4fn 6s２
（3）.镧系元素自由离子的基态电子组态： 镧系元素自由离子主要价态为＋３，个别有＋ ２和＋４。
RE3+电子组态： [Xe]4fn(n=0-14,La-Lu)
RE2+电子组态： [Xe]4fn+1 (n+1=6, 7, 13, 14 对应于 ＋２价的Sm,Eu,Tm,Yb) 。
原子结构理论指出:多电子原子和离子都有 一定的电子组态。一种电子组态不是指原子的一 种状态，而是一组状态。
因此镧系元素原子和离子在基组态时，有一 种或多种能量不同的状态。 例:
如Pr3+在基态时为:[Xe]4f2 ，它可以有91 种不同的能量状态（具体的能量状态数计算后面 介绍）。
镧系元素PPT课件
原子半径/pm
187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4
Ln3+半径 /pm E q /V
106.1
-2.38
103.4
-2.34101.3-2.3599.5-2.32
世界上目前已发现的稀土矿物约有250多种，其中含量 较高的有60多种，实际上有开采价值的只有10多种。我国 稀土矿藏遍及十多个省，是世界上储量最多的国家。白云 鄂博矿床距包头 150 公里，它是世界上最大的稀土资源， 目前的稀土产量占全国的 60%。
具有重要工业意义的稀土矿物有磷钇矿(YPO4)､氟碳铈 (Ce(CO3)F)矿､褐钇铌矿(YNbO4)等等。
a) 镧系收缩的原因
1. 是由于4f 电子对原子核的屏蔽作用比较弱，随着原子序 数的递增，外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加，外
电子壳层依次有所缩小。
2. 由于f 轨道的形状太分散，4f 电子互相之间的屏蔽也非常 不完全，在填充 f 电子的同时，每个4f 电子所经受的有效 核电荷也在逐渐增加，结果使得4f 壳层也逐渐缩小。
水溶液中，又能存在于固体中； ✓ 正 4 价的 Ce(IV) 具有氧化性:
✓ CeO2：不溶于酸或碱；强氧化剂(被H2O2还原) ✓ 常见的+4价铈盐有硫酸铈Ce(SO4)2·2H2O和硝酸
铈 Ce(NO3)4·3H2O。能溶于水，还能形成复盐。
如何快速分离铈？
Ce4+与其它Ln3+的差别： • CeO2·H2O在pH为时沉淀，其它Ln3+要在pH为
c) 镧系收缩的影响
➢使钇Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在铒Er3+(88.1 pm) 的附近，因而在自然界中常同镧系元素共生，成为稀土元 素的一员. ➢使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与 相应同族上面一个元素的原子半径和离子半径极为接近： 例： IV B族的Zr4+(80 pm)和Hf4+(79 pm); V B族的Nb5+(70 pm)和Ta5+(69 pm);VI B族的Mo6+(62 pm)和W6+(62 pm)， 离子半径极为接近，化学性质相似。结果造成锆与铪，铌 与钽，钼与钨这三对元素在分离上的困难. ➢第VIII族中两排铂系元素在性质上的极为相似，也是镧 系收缩所带来的影响.
第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩 PPT
89 Ac 6d17s2
遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状
态比较稳定。
稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）
稀土元素的价电子层结构和氧化态
原子 序数
符号
原子价电子 层结构
RE2+
氧化态 RE3+
RE4+
21
Sc
3d14s2
—
39
Y
4d15s2
—
57
La
5d16s2
—
58
Ce
4f15d16s2
[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2 其中[Xe]＝1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。
La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情 况4fn-15d16s2 ；4fn6s2 ШB族基态价电子层结构
21 Sc 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2 39 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2
例如镧的一种电子组态 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2，表示占 据能量为ε1s的单电子状态的电子数为2，占据能量 为ε2s的单电子状态的电子数为2，占据能量为ε2p的 单电子状态的电子数为6等。
电子组态
构造原理:多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为 “构造原理”。 基态原子的电子在原子轨道中填充 排布的顺序通常为： ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d， 5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d … … 据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某些 特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。 构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础。
遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状
态比较稳定。
稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）
稀土元素的价电子层结构和氧化态
原子 序数
符号
原子价电子 层结构
RE2+
氧化态 RE3+
RE4+
21
Sc
3d14s2
—
39
Y
4d15s2
—
57
La
5d16s2
—
58
Ce
4f15d16s2
[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2 其中[Xe]＝1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。
La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情 况4fn-15d16s2 ；4fn6s2 ШB族基态价电子层结构
21 Sc 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2 39 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2
例如镧的一种电子组态 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2，表示占 据能量为ε1s的单电子状态的电子数为2，占据能量 为ε2s的单电子状态的电子数为2，占据能量为ε2p的 单电子状态的电子数为6等。
电子组态
构造原理:多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为 “构造原理”。 基态原子的电子在原子轨道中填充 排布的顺序通常为： ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d， 5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d … … 据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某些 特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。 构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础。
镧系元素.ppt
6铕36铕3EEuu 9镅59镅5AAmm
664钆4钆GGdd 9锔9锔66CCmm
6655铽铽TTbb 9977锫锫BBkk
6969镝锎68镝锎68DCDCyfyf69钬7锿969钬7H锿9EHoEsos160镄8铒1060镄8铒FE0mrFEm1r60铥钔911MT60铥钔9dm1MT1dm70镱锘021NY70镱 锘ob02NY170ob1镥铹3 L1L701u镥铹r3 LLur
原子半径/pm
187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4
Ln3+半径 /pm E q /V
106.1 -2.38
103.4 -2.34
101.3 -2.35
99.5 -2.32
三、氧化态
+III氧化态是所有Ln元素的特征氧化态。
Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2) 能形成+IV氧化态即
Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。
Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2) 能形成+II氧化态即
钫 镭 Ac-Lr 钅卢 钅杜 钅喜 钅波 钅黑 钅麦 Uun Uuu Uub
114 116 118
镧 锕系 系镧锕系系85镧 锕97ALca85镧锕97A5L9铈 钍80caTC59he铈钍80 TC59he9镨镤1 P5P99镨镤1arPP69ar0钕2铀N690U钕2d铀NUd69钷 镎136P9N钷镎13mpPNmp69钚24钐69钚24PS钐PSumum
稀土元素分析化学PPT课件
特性
稀土元素具有丰富的电子能级，可与 其他元素形成稳定的化合物，表现出 独特的物理和化学性质，如荧光、催 化、磁性等。
稀土元素在地壳中的分布
分布
稀土元素在地壳中分布广泛，但 相对集中于某些矿物中，如氟碳 铈矿、独居石等。
储量
全球稀土资源丰富，主要分布在 中国、美国、澳大利亚等国家。
稀土元素的重要应用
04
CATALOGUE
稀土元素的分析方法
质谱法
总结词
高灵敏度、高分辨率
详细描述
质谱法是一种通过测量样品离子质量和丰度来进行分析的方法。在稀土元素分析中，质 谱法具有高灵敏度和高分辨率的特点，能够准确地测定稀土元素的质量数，进而确定元
素组成。
原子吸收光谱法
总结词
高精度、低背景干扰
VS
详细描述
原子吸收光谱法是一种基于原子能级跃迁 的分析方法。通过测量特定波长的光被吸 收的程度，可以确定样品中目标元素的存 在和浓度。在稀土元素分析中，原子吸收 光谱法具有高精度和低背景干扰的优点， 能够准确测定稀土元素的含量。
稀土元素分析化学的定义与重要性
定义
稀土元素分析化学是研究稀土元素的性质、组成、结构和形态，以及它们在环 境、材料和生物体内的存在、迁移、转化和检测的科学。
重要性
稀土元素在高科技产业、新材料、新能源等领域具有广泛应用，因此准确测定 稀土元素的含量和分布对于科学研究、工业生产和环境保护具有重要意义。
稀土元素分析化学的主要方法
THANKS
感谢观看
分析准确度与精密度的提高
总结词
提高分析准确度与精密度是稀土元素 分析化学的重要挑战，有助于减小误 差和提高分析质量。
详细描述
随着分析技术的发展，稀土元素分析 化学将不断提高准确度和精密度，减 少误差和不确定性，提高分析质量， 以满足更严格的质量控制和检测要求 。
稀土元素具有丰富的电子能级，可与 其他元素形成稳定的化合物，表现出 独特的物理和化学性质，如荧光、催 化、磁性等。
稀土元素在地壳中的分布
分布
稀土元素在地壳中分布广泛，但 相对集中于某些矿物中，如氟碳 铈矿、独居石等。
储量
全球稀土资源丰富，主要分布在 中国、美国、澳大利亚等国家。
稀土元素的重要应用
04
CATALOGUE
稀土元素的分析方法
质谱法
总结词
高灵敏度、高分辨率
详细描述
质谱法是一种通过测量样品离子质量和丰度来进行分析的方法。在稀土元素分析中，质 谱法具有高灵敏度和高分辨率的特点，能够准确地测定稀土元素的质量数，进而确定元
素组成。
原子吸收光谱法
总结词
高精度、低背景干扰
VS
详细描述
原子吸收光谱法是一种基于原子能级跃迁 的分析方法。通过测量特定波长的光被吸 收的程度，可以确定样品中目标元素的存 在和浓度。在稀土元素分析中，原子吸收 光谱法具有高精度和低背景干扰的优点， 能够准确测定稀土元素的含量。
稀土元素分析化学的定义与重要性
定义
稀土元素分析化学是研究稀土元素的性质、组成、结构和形态，以及它们在环 境、材料和生物体内的存在、迁移、转化和检测的科学。
重要性
稀土元素在高科技产业、新材料、新能源等领域具有广泛应用，因此准确测定 稀土元素的含量和分布对于科学研究、工业生产和环境保护具有重要意义。
稀土元素分析化学的主要方法
THANKS
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分析准确度与精密度的提高
总结词
提高分析准确度与精密度是稀土元素 分析化学的重要挑战，有助于减小误 差和提高分析质量。
详细描述
随着分析技术的发展，稀土元素分析 化学将不断提高准确度和精密度，减 少误差和不确定性，提高分析质量， 以满足更严格的质量控制和检测要求 。
镧系元素.李雅等ppt课件
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镧系元素性质
一、通性
镧在基态时不存在f电子，但镧与它后面的14 种元素性质很相似，所以把它作为镧系元素。
由于镧系收缩的影响，使得Y的原子半径 (0.181nm)、与元素Nd、Sm(0.182、0.18nm)及离子 半径Y3+(0.089nm)与Ho3+、Er3+(0.0894、0.0881nm) 接近。
IA
1
1H
氢
IIA
2 He
IIIA IVA VA VIA VIIA 氦
2
3 Li
锂
4 Be
铍
5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne
硼 碳 氮氧 氟 氖
3
11 Na
钠
12 Mg
镁
IIIB
IVB
VB
VIB VIIB
VIII
13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar
IB IIB 铝 硅 磷 硫 氯 氩
稀土元素
概 述
镧 系 元
镧 镧铈 系 系元 元 元素
作 业
素 素 素的
性 的 的应
质 重 应用
要用
化
合
物
1
“稀土”元
镧系元素概述
素并不
引言
稀少
镧系元素(Lanthanides)包括从镧(57)到镥(71)的15个第
六周期的内过渡元素, 用Ln 表示。镧系元素与化学性质相
近的钪(Sc)和钇(Y)，共17个元素总称为稀土元素（ Rare
7 87 Fr 88 Ra 89-103 104 Rf 105 Db 106Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt 110 111 112
第二章 稀土元素化学1讲解
在17个稀土元素中按金属的活泼性排列，钪 钇 镧递增，由镧到镥递减，即镧最活泼。稀土金属与水 作用可放出氢气，与酸作用反应更激烈，但不与碱反 应。
根据洪特规则，在原子或离子的电子结构中，当同一 层处于全空、全满或半满的状态时比较稳定，所以在4f处 于4f0(La3+), 4f7(Gd3+)和4f14(Lu3+)时比较稳定。它们之后 的Ce3+,Pr3+,Tb3+分别比稳定的电子组态多1个或两个电子， 因此它们可进一步氧化成+4价，而它们之前的元素，如 Sm,Eu和Yb，分别比稳定的电子组态少1个或两个电子， 因此可以还原成+2价。
六方型 YH2.77~3.0
SmH1.92~2.55 SmH2.59~3.0
GdH1.8~2. 3
GdH2.85~3.0
TbH1.90~2.15 TbH2.81~3.0
DyH1.95~2.08 DyH2.86~3.0
HOH1.95~2.24 HOH2.95~3.0
ErH1.86~2.13
ErH2.95~3.0
1.制备方法 稀土氢化物可由金属与氢直接反应制得，产物通常为REH2,即
RE + H2 = REH2 但大多数还可继续反应，生成REH3及非整比氢化物
表2.2 稀土氢化物类型
第一组，CaF2型
LaH1.95~3.0 CeH1.85~3.0 PrH1.9~3.0 NdH1.9~3.0
第二组
CaF2型 YH1.90~2.23
第二章 稀土元素化学
§1.1 稀土元素的电子组态与价态 一、基态原子的电子组态 根据能量最低原理，镧系元素的原子电子组态有两种类型，即：
Xe4 f n 6S2和 Xe4 f n15d16S2 其中 n 1 ~ 14.
根据洪特规则，在原子或离子的电子结构中，当同一 层处于全空、全满或半满的状态时比较稳定，所以在4f处 于4f0(La3+), 4f7(Gd3+)和4f14(Lu3+)时比较稳定。它们之后 的Ce3+,Pr3+,Tb3+分别比稳定的电子组态多1个或两个电子， 因此它们可进一步氧化成+4价，而它们之前的元素，如 Sm,Eu和Yb，分别比稳定的电子组态少1个或两个电子， 因此可以还原成+2价。
六方型 YH2.77~3.0
SmH1.92~2.55 SmH2.59~3.0
GdH1.8~2. 3
GdH2.85~3.0
TbH1.90~2.15 TbH2.81~3.0
DyH1.95~2.08 DyH2.86~3.0
HOH1.95~2.24 HOH2.95~3.0
ErH1.86~2.13
ErH2.95~3.0
1.制备方法 稀土氢化物可由金属与氢直接反应制得，产物通常为REH2,即
RE + H2 = REH2 但大多数还可继续反应，生成REH3及非整比氢化物
表2.2 稀土氢化物类型
第一组，CaF2型
LaH1.95~3.0 CeH1.85~3.0 PrH1.9~3.0 NdH1.9~3.0
第二组
CaF2型 YH1.90~2.23
第二章 稀土元素化学
§1.1 稀土元素的电子组态与价态 一、基态原子的电子组态 根据能量最低原理，镧系元素的原子电子组态有两种类型，即：
Xe4 f n 6S2和 Xe4 f n15d16S2 其中 n 1 ~ 14.
稀土元素-PPT课件
优点：
①电动机的效率增强；
磁性材料
②电动汽车起动机的起动力会大大 增加而体积却大大减小； ③家用电器能耗显著降低； ④有广泛的应用前景，如：磁悬浮 高速列车，自动化高速公路。
缺点：成本变高
结构材料：使钢铁得到良好特性 贮氢材料：高容量充电电池的电极。
超导材料：混合稀土-钡-铜-氧超导体
发光材料：节能光源
稀 土 元 素 的 发 现
稀土金属是芬兰学者加多林 (Johan Gado1in)在1794年发现的。 当时在瑞典的矿石中发现了矿物 组成类似“土”状物而存在的钇 土，且又认为稀少，便定名为 (Baxe Earth)。
①燃点低。 ②比其他金属元素都活泼。 ③ 氧化物稳定。
④氧化物熔点高，生成自由能负值大。
2REF3 + 3Ca --------→2RE + 3CaF2
金属热还原法
除用金属 Ca做还原剂外，也有用金属 Ba 或 Mg 做还原剂，稀土卤化物也有以溴化 物作原料的。用金属热还原法制得的稀 土金属，不同程度的含有各种杂质，还 需进一步提纯。此外，还有氧化物的镧、 铈还原法，其主要反应为：
RE2O3（s） + 2La（s）-----→2RE（g） + La2O3（s） （RE代表Sm、Eu、Yb）
稀土元素在基态时的电子排布特征是最后填充的电子大都进入4f亚层只有钇和镧例外下表列出稀土元素原子和离子re图1稀土元素的原子性从上表中可看到gd轨道为半充满lu轨道为全充满这些都是稳定的电子构从上表中可看到la4f空轨道gd的4f轨道为半充满lu的4f轨道为全充满这些都是稳定的电子构镧系元素的原子半径及ln离子半径在总的趋势上都随着原子核电荷数的增大而减小这一现象叫做系原子半径收缩的过程和镱的原子半径突然增大在图中出现了两个峰值
第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩
第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩稀土元素是指周期表中镧系元素，从镧（La）到镥（Lu）。
它们被称为稀有土壤元素，因为它们在地壳中的含量相对较低。
稀土元素具有独特的电子结构和镧系收缩现象，这些特征使得它们在化学和物理领域中具有广泛的应用。
稀土元素的电子结构是其独特性质的基础之一、稀土元素的原子核中有一种称为4f电子的内层电子，这些电子处于7s轨道之下，因此它们在化学反应中几乎没有参与。
然而，稀土元素的外层电子又和常规的d电子和f电子（把f电子放在外侧）在能量上非常接近。
这使得稀土元素具有很多特殊的化学性质，如高磁性、发光性等。
另一个重要的特征是稀土元素的镧系收缩。
镧系收缩是指在元素周期表中，随着电子逐渐填充4f轨道，原子半径逐渐减小的现象。
这是因为随着电子数目的增加，电子云的电子-电子排斥力增大，使得整个原子缩小。
镧系收缩的结果是稀土元素具有非常相似的化学性质，难以分离和区分。
这也是为什么稀土元素在过去很长一段时间内被认为是难以研究和利用的原因之一然而，稀土元素的电子结构和镧系收缩也为其在化学和物理领域中的应用提供了很多机会。
稀土元素在催化剂、磁性材料、发光材料等方面具有重要的应用价值。
由于其独特的电子结构和化学性质，稀土元素可以用来设计和制备具有特殊性质和功能的材料。
例如，稀土元素的电子结构使得它们在磁性材料中表现出色。
稀土元素的f电子对电子自旋和轨道运动具有很强的耦合作用，导致稀土离子具有强磁性。
稀土磁性材料具有广泛的应用，如磁存储器、电动机等。
此外，稀土元素还在发光材料中发挥重要作用。
稀土元素的f电子级间跃迁可以产生具有特定波长的光，使得稀土元素成为制备发光材料的理想选择。
例如，镧系元素中的铕和钆常用于制备红色和绿色荧光材料。
稀土元素的电子结构和镧系收缩也对稀土化学和化学分析提出了挑战。
由于稀土元素具有相似的化学性质，分离和鉴定稀土元素变得十分困难。
然而，随着分析技术的不断发展，如高效液相色谱、电感耦合等离子体质谱等，稀土元素的分析变得更加精确和高效。
镧系与稀土PPT课件
2020/1/6
双峰效应：缺少5d电子，只提供6s 电子（离域电子）参与形成金属键， 使其金属键比其他Ln元素弱，原子 半径明显增大
8
二、金属活泼性
镧系金属都是活泼金属
其活泼性仅次于碱金属，与镁接近，都是强还原剂； 活泼性顺序由Sc、Y、La递增，由La~Lu递减
在不太高的温度下即可与氧、硫、氯、氮等反应，所 以在冶金工业中常用作脱硫、脱氧剂
△
LnCl3·6H2O ==== LnOCl+HCl↑+5H2O
得到无水氯化物要在HCl气流中加热
Ln2O3+C+Cl2 → LnCl3+CO
Ln2O3+SOCl2 → LnCl3+SO2↑
Ln2O3+NH4Cl → LnCl3+NH3↑+H2O
△
Ln2(C2O4)3
Ln2O3 +CO↑+CO2 ↑
4. 氧化态为+4和+2的化合物
铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)都能形成+4氧化态 的化合物，其中以四价铈的化合物最重要
四价铈化合物既能存在于水溶液，又能存在于固体 四价均是强氧化剂
2CeO2+8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O 2CeO2 + 2KI + 8HCl = 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O 钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物； Sm2+, Eu2+, Yb2+具有不同程度的还原性 铕（Ⅱ）盐的结构类似于Ba, Sr相应的化合物，如 EuSO4同BaSO4结构相同，难溶于水
双峰效应：缺少5d电子，只提供6s 电子（离域电子）参与形成金属键， 使其金属键比其他Ln元素弱，原子 半径明显增大
8
二、金属活泼性
镧系金属都是活泼金属
其活泼性仅次于碱金属，与镁接近，都是强还原剂； 活泼性顺序由Sc、Y、La递增，由La~Lu递减
在不太高的温度下即可与氧、硫、氯、氮等反应，所 以在冶金工业中常用作脱硫、脱氧剂
△
LnCl3·6H2O ==== LnOCl+HCl↑+5H2O
得到无水氯化物要在HCl气流中加热
Ln2O3+C+Cl2 → LnCl3+CO
Ln2O3+SOCl2 → LnCl3+SO2↑
Ln2O3+NH4Cl → LnCl3+NH3↑+H2O
△
Ln2(C2O4)3
Ln2O3 +CO↑+CO2 ↑
4. 氧化态为+4和+2的化合物
铈(Ce)、镨(Pr)、铽(Tb)、镝(Dy)都能形成+4氧化态 的化合物，其中以四价铈的化合物最重要
四价铈化合物既能存在于水溶液，又能存在于固体 四价均是强氧化剂
2CeO2+8HCl = 2CeCl3 + Cl2 + 4H2O 2CeO2 + 2KI + 8HCl = 2CeCl3 + I2 + 2KCl + 4H2O 钐(Sm)、铕(Eu)和镱(Yb)能形成+2氧化态化合物； Sm2+, Eu2+, Yb2+具有不同程度的还原性 铕（Ⅱ）盐的结构类似于Ba, Sr相应的化合物，如 EuSO4同BaSO4结构相同，难溶于水
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La后其它的元素，电子填充4f轨道，两种情
况4fn-15d16s2 ；4fn6s2
ШB族基态价电子层结构
21 Sc 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2 39 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2
例如镧的一种电子组态 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2，表示占 据能量为ε1s的单电子状态的电子数为2，占据能量 为ε2s的单电子状态的电子数为2，占据能量为ε2p的 单电子状态的电子数为6等。
.
2
电子组态
构造原理:多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为 “构造原理”。 基态原子的电子在原子轨道中填充 排布的顺序通常为：
图2.1对中性的镧系原子来说fns2.和fn-1d1s2组态的近似的相对8 位置
氧化态
通常是+3，也有+2，+4。 17个稀土元素原子最外两层电子结构相似，
与其它元素化合时，先失去最外层S2d1的电子， 无d电子时失去一个f电子，所以通常为“+3价”。
镧系元素全部都能形成稳定的+3氧化态。 某些RE有+2价（S m 、E u 、Y b），+4价 （Ce 、Pr 、Tb），也遵循洪特规则。 变价也有动力学、热力学的因素。
第2章 稀土元素的电子结构 和镧系收缩
.
1
2.1 稀土元素的自由原子和离子体系的能量
2.1.1稀土元素自由原子和离子的基态电子组态
2.1.1.1电子组态
由n和l(n为主量子数，l为角量子数)所决定的一 种原子(或离子)中的电子排布方式，称为电子组态。 电子组态用符号nlan′l′b…来表示，a和b分别代表占 据能量εnl和εn′l′的单电子状态的电子数。
H ˆi n 18h2 2m ii n 1Z r e i2in j 1e ri2 ji n 1 (ri)sili
➢ 其中第一项求和为n个电子动能算符，Δi是作用于第i 个电子的空间坐标(ri，θi，φi)上的Lap1ace算符，h 为planck常数；第二项求和为电子与电荷为z的核作
.
9
➢ La3+(4f0), Gd3+(4f7) 和 Lu3+(4f14) 处于稳定结 构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的；
➢ Ce3+(4f1) 和 Tb3+(4f8) 失去一个电子即达稳定 结构，因而出现 +4 氧化态；
➢ Eu3+(4f6) 和 Yb3+(4f13) 接受一个电子即达稳定 结构，因而易出现 +2 氧化态 。
2 3 4 43 3 2
Eu3+、Tb3+
1SPDFGHIKLMNQ 3PDFGHIKLMNO 5SPDFGHIKL 7F
4 648473422 6 5 9 79 6633 32322
Gd3+ 2SPDFGHIKLMNOQ4SPDFGHIKLMN6 PDFGHI8S
2571010997542 2. 26575533
Yb Lu
4f146s2 4f145d16s2
. 4f14 —
[Ar]
[Kr]
[Xe] 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14
—
—
—
[Xe]
4f1
4f2
—
—
—
—
4f7
4f8
—
—
—
—
7
—
排布原理： 1.能量最低原理 2.保里原理 3.洪特规则
IB-IIB
Ac系
周期
核
7s
7p
7
外
6s
6p6d6源自电子5s5p
5d
5f
5
填
充
4s
4p
4d
4f
4
顺
序
3s
3p
3d
3
图
2s
2p
2
1s
.
41
2.1.1.2 镧系元素自由原子的基态电子组态
根据能量最低原理，镧系元素自由原子的基态
电子组态有两种类型：
[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2
其中[Xe]＝1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。
ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d， 5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d … …
据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某些 特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化。
构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础。
.
3
IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系
Nb3+、Er3+ 2PDFGHIKL 4SDFGI 2 2 22
Pm3+、 1SDFGHIKLN 3PDFGHIKLM 5SGFGI Ho3+ 2 4 4 2 3 2 3 243 4 22
Sm3+、Dy3+ 2PDFGHIKLMNI 4SPDF G HIKLM
6PFH
4 57 6 7 55 3 2
7 13 91 17 41 364 47 107 1001 73 198 2002 119 295 3003
119 327 3432
14
2.1.2.2 影响镧系原子和离子能级的因素
➢ 对于电荷为+Ze的原子核和n个电子(质量为m，电 荷为-e)组成的体系，在核静止条件下，体系的 Schrodinger方程式中的Hamilton算符的形式为:
89 Ac 6d17s2
遵循洪特规则，即等价轨道全充满、半充满或全空的状
态比较稳定。
.
5
稀土元素原子核外电子的分布（电子构型）
.
6
稀土元素的价电子层结构和氧化态
原子 序数
符号
原子价电子 层结构
RE2+
氧化态 RE3+
RE4+
21
Sc
3d14s2
—
39
Y
4d15s2
—
57
La
5d16s2
—
58
Ce
4f15d16s2
4f2
59
Pr
4f36s2
—
60
Nd
4f46s2
4f4
61
Pm
4f56s2
—
62
Sm
4f66s2
4f6
63
Eu
4f76s2
4f7
64
Gd
4f15d16s2
—
65
Tb
4f96s2
—
66
Dy
4f106s2
—
67
Ho
4f116s2
—
68
Er
4f126s2
—
69
Tm
4f136s2
4f13
70 71
.
10
2.1.2 镧系原子和离子在基组态时能级的分裂
2.1.2.1镧系原子和离子在基组态时体系的状态
组态
Ln3+
谱项
谱 J能 状态 项级 数 数数
f1、f13 Ce3+、Yb3+ 2F
1 2 14
f2、f12 f3、f11 f4、f10 f5、f9 f6、f8
f7
Pr3+、Tm3+ 1SDGI 3PFH