Autolab测量技术
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
– 区分法拉第电流和电容性电流 – 增加灵敏度 – 降低背景信号(无电容性电流) – 差分测量 响应是一个峰而不是阶梯 – 增加可选择性(更好地区分)
电化学测量技术 测量模式
= 电位跳跃调整
DP detail E
差分脉冲
NP/DNP
常规/差分常规 脉冲
AC
交流伏安
t
伏安技术 电化学测量技术
U Pb I Cd I Cd U Pb
基准电位
开始电位
脉冲时间
Pulse Time
间隔时间
测量时间
电化学测量技术
常规脉冲伏安法 •Dropping Mercury Electrode (DME)滴汞电极: 相对于经典DC极谱法，可增加灵敏度 •Static Mercury Drop Electrode (SMDE)静汞电极: 没有充电电流 --> 可降低背景电流噪声 背景电流没有 --> Improved precission 更短的汞滴时间 --> 提供更快的测量
电化学测量技术
伏安分析法中常用的三种汞电极方式
Tapper
DME
Needle
Capillary
SMDE静汞
HMDE悬汞
Hg drop
New Drop
Stable surface
One drop !
Droplife
电化学测量技术
电分析应用
定量分析
1. 2. 3. 4. 5. 6. DC, NP, DP, SW 和DNP AC1, AC2 电位溶出分析 流体注射电化学检测 库仑滴定 电流法检测
测量结果的电流是电流2和电流1的差值
电化学测量技术
电分析应用 定量分析
1. 2. 3. 4. 5. 6. DC, NP, DP和SW DNP, AC1, AC2 电位溶出分析 流体注射电化学检测 库仑滴定 电流法检测
电化学测量技术
定量分析
•差分常规脉冲伏安
– 差分脉冲和常规脉冲在同样阶跃时的混合，用于神经化学试验
—Potentiometric Stripping Analysis溶出分析
•Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描 •Chrono-Methods 计时方法 •Steps and Sweeps 阶跃与扫描
•Electrochemical Noise电化学噪声
基准电位 Base Potential
调制幅度 Modulation Amplitude
间隔时间 Interval time
步进电位 Step Potential
起始电位 Initial Potential
电化学测量技术
定量分析
•替代电流的一次和二次谐波
– 经典技术的新应用
电化学测量技术
AC Voltammetry measurement交流伏安法 •放大电流中的AC交流成分 (Iac) •相位角会依赖于Eac(施加的AC交流电位)
电化学测量技术
电化学工作站
电化学测量方法 及应用
2006-02-28
电化学测量技术
• 电化学的概念：
– 研究有电子转移反应参与的化学行为 – 保证电中性，两个（或更多）半反应向相反 的方向进行 (氧化/还原) – 如果两个电极上的自由能总和发生变化，负 极将释放电能 电池 – 如果可能，施加外部电能迫使电极发生反应 电解
In GPES: •可进行相位角相关及不相关的两种测量方式.
•可保存阻抗数据 •可在某一个固定电位和固定频率下进行测量 (在低频时候的阻抗测量).
电化学测量技术
AC Voltammetry交流伏安法 在90°进行的相位角相关，可用于区分 电容性电流和法拉第电流。
电化学测量技术
AC Voltammetry
•电化学噪声Electrochemical Noise
电化学测量技术
General Purpose Electrochemistry Software (GPES)
通用电化学方法
•• Voltammetric Voltammetric Analysis Analysis 伏安分析 伏安分析
—Multi Mode Electrochemical Detection多模式电化学测量
Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9
电化学测量技术
AC Voltammetry 可以用阻抗数据的模式进行保存
电化学测量技术
AC Voltammetry 2nd harmonic二次谐波交流伏安法
电化学测量技术 伏安分析: 测量模式
为什么?
电化学测量技术
Square Wave Voltammetry方波
对于分析应用上，方波是最佳的方法！
•可以扣除背景电流(类似于DPV差分脉冲)
•比DPV差分脉冲具有稍高的灵敏度 •可提供更快的扫描速率 •可减少Hg的消耗
电化学测量技术
Square Wave Voltammetry
Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9
频率的倒数
电化学测量技术
Square wave voltammetry方波伏安法 Measurement •所得到的结果是正向电流与反向电流的差值。 •因为Iforward 和 Ibackward 都包含了非常重要的信息，因此， 实际上也同时保存了这两个电流值。 •方波周期：0.5 ms – 125 ms (或者：频率： 8 Hz-2000 Hz)
E0
电化学测量技术
Differential pulse voltammetry差分脉冲伏安法
• • Currents will only be measured close to E0 如果脉冲高度足够小，W½ = 90.4/n mV
•
相对于NPV常规脉冲，具有以下的优点： 1. 可消除（电容性）背景电流的影响； 2. 能够区分重叠或接近的多个峰； 3. 可提供更高的电流和分辨能力。
time
Electrolysis time
Reduction to metal (amalgam formation)
Reduction to metal (amalgam formation)
Oxidation to ion (determination)
极谱
溶出伏安
电化学测量技术 溶出伏安
电化学测量技术
定量分析
伏安分析
•
– –
方波伏安
方波是在施加于每一个直流扫描的末端 滴汞电极和固体电极的最灵敏技术，可 以区分正电流和反电流 （(I) FORWARD AND (I) BACKWARD）
终止电位
两倍振幅电位
步进电位 Step Potential
开始电位
Initial potential 振幅电位 Amplitude
电化学测量技术
Differential Normal Pulse Voltammetry 差分常规脉冲伏安法
根据神经化学的应用而发展起来的技术
F. Gonon et al. Analytical Chemistry
电化学测量技术
DNP差分常规脉冲法
脉冲时间 Normal pulse time 终止电位 End Potential 调制时间 Modulation Time
电化学测量技术
• 电化学试验的条件：
– 必须给出重现性试验条件 – 必须消除妨碍性副作用
• 迁移效应 • 不明确或大的扩散层 • 高溶液电阻
所有三种作用都可以通过添加惰性支持电解液来消除 （约1 mol/L ） – 完全研究电极过程需要测量动力学和热力学参数 – 由于k0 是常数，不能改变，因此至少在反应变成准可 逆（不同参数可以计算）之前可能必须降低kd
性质
– 两步骤测量
• 电化学沉积(浓缩) • 测量(溶出步骤)
– 增加灵敏度，因为
I celectrode
ASV: 阳极溶出伏安 CSV: 阴极溶出伏安 AdSV: 吸附溶出伏安
电化学测量技术 电位溶出分析(PSA)
• 被分析物的恒电位聚积 • 被分析物与氧化剂或还原剂发生反应，或施加 一个恒电流 • 记录电位变化与时间的关系，作为记时电位
电化学测量技术
• 研究电极反应的方法：(以及降低kd的工具)
– 稳态方法: 流体动力学电极 增加对流; 微电极 减小尺寸 – 线性扫描方法 : 增加扫描速度 – 阶跃和脉冲方法: 增加幅值和/或频率 – 阻抗方法: 增加扰动频率，记录更高谐波，等等 选择技术的类型取决于反应的时间等级，测量不变 参数和变化参数
电化学测量技术
(使用阶跃和脉冲技术) • 伏安分析
– 以不同的电位跳跃进行调整(脉冲技术)
• 电位溶出分析(PSA)
电化学测量技术
伏安分析Voltammetric Analysis
包括： •差分脉冲Differential Pulse •方波法Square wave •取样直流Sampled DC •常规脉冲Normal Pulse •交流伏安AC Voltammetry •二次谐波AC 2nd Harmonic •常规差分脉冲Differential Normal Pulse
电化学测量技术
Normal Pulse Voltammetry
Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9
电化学测量技术
定量分析
• • 差分脉冲伏安 方波伏安
– – – 阳离子检测(重金属) 阴离子检测(亚硝酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐…) 有机物检测(有机金属…)
• 热力学和动力学
– 电极界面附近的样品浓度取决于物质传递系 数kd ，和 – 电极反应速度表示为“标准速度常数”k0 ， 即E = E0时的速度 – 可逆反应 k0 >> kd – 不可逆反应 k0 << kd, 为了克服这个动力学障碍，必须附加一个过 电位 – 介于以上二者之间的行为称为准可逆反应
电化学测量技术
• 记时方法(只用一个阶跃)
• 电流 设置E 测量I • 库仑 设置E 测量Q • 电位(无电流和恒电流) 设置I 测量E • 直流电化学检测 设置E 测量I
• 电化学噪声测量
在两个工作电极之间测量E和I
电化学测量技术
AUTOLAB电化学方法 通用电化学方法GPES •伏安分析法Voltammetric Analysis •循环伏安及线性扫描Cyclic Voltammetry •计时方法Chrono-Methods •阶跃与扫描Steps and Sweeps 电化学交流阻抗FRA
电化学测量技术
• 热力学和动力学
– 发生还原或氧化反应的电位（相对于常规 氢电极） Nernst方程给出：
E = E0 – RT/nF i ln ci i : 化学计量值 – 样品还原为正，氧化为负 E0 : 标准电极电位 ci : 浓度(如果活度系数不是1，必须用ai ！)
电化学测量技术
电化学测量技术
Differential pulse voltammetry
Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9
电化学测量技术
定量分析
差分脉冲阳极溶出伏安
电化学测量技术
Differential pulse voltammetry差分脉冲伏安法 current measurement电流测量技术
电化学测量技术
定量分析
伏安分析
• 差分脉冲伏安
--最有用的滴汞电极和固体电极技术，高分辨 能力和灵敏度 --DP是在一个电位的开始位置进行调制，测 量调制前后的两次电流差值
终止电位
测量点
步进电位
振幅电位Modulation Amplitude
调制时间 起始电位 间隔时间
电化学测量技术
Differential pulse voltammetry W1/2
电化学测量技术
• 电极反应的本质
– 电极反应是各种各样的，发生在电极和溶液 的界面区域 扩散层 – 每个电极的电量由容量代表 – 电量转移的困难是由电阻造成的 – 电极可以作为 • 电子的来源(阴极) 还原，
• 或者，转移到/来自于溶液中样品的一组电子 (阳极) 氧化
– 电子转移的量与流过两个电极的电流有关
电化学测量技术
定量分析
•取样直流伏安
– 经典技术的新应用，可以 测量半波电位EP1/2和电子 在氧化还原过程中的Nr
结束电位
Βιβλιοθήκη Baidu
阶跃电位
测量时间
初始电位
间隔时间
电化学测量技术
定量分析
• 常规脉冲
—— 经典技术的新应用，可以 测量半波电位EP1/2和电子在氧 化还原过程中的Nr
终止电位
步进电位
Step potential
电化学测量技术 测量模式
= 电位跳跃调整
DP detail E
差分脉冲
NP/DNP
常规/差分常规 脉冲
AC
交流伏安
t
伏安技术 电化学测量技术
U Pb I Cd I Cd U Pb
基准电位
开始电位
脉冲时间
Pulse Time
间隔时间
测量时间
电化学测量技术
常规脉冲伏安法 •Dropping Mercury Electrode (DME)滴汞电极: 相对于经典DC极谱法，可增加灵敏度 •Static Mercury Drop Electrode (SMDE)静汞电极: 没有充电电流 --> 可降低背景电流噪声 背景电流没有 --> Improved precission 更短的汞滴时间 --> 提供更快的测量
电化学测量技术
伏安分析法中常用的三种汞电极方式
Tapper
DME
Needle
Capillary
SMDE静汞
HMDE悬汞
Hg drop
New Drop
Stable surface
One drop !
Droplife
电化学测量技术
电分析应用
定量分析
1. 2. 3. 4. 5. 6. DC, NP, DP, SW 和DNP AC1, AC2 电位溶出分析 流体注射电化学检测 库仑滴定 电流法检测
测量结果的电流是电流2和电流1的差值
电化学测量技术
电分析应用 定量分析
1. 2. 3. 4. 5. 6. DC, NP, DP和SW DNP, AC1, AC2 电位溶出分析 流体注射电化学检测 库仑滴定 电流法检测
电化学测量技术
定量分析
•差分常规脉冲伏安
– 差分脉冲和常规脉冲在同样阶跃时的混合，用于神经化学试验
—Potentiometric Stripping Analysis溶出分析
•Cyclic Voltammetry & Linear Sweep 循环伏安与线性扫描 •Chrono-Methods 计时方法 •Steps and Sweeps 阶跃与扫描
•Electrochemical Noise电化学噪声
基准电位 Base Potential
调制幅度 Modulation Amplitude
间隔时间 Interval time
步进电位 Step Potential
起始电位 Initial Potential
电化学测量技术
定量分析
•替代电流的一次和二次谐波
– 经典技术的新应用
电化学测量技术
AC Voltammetry measurement交流伏安法 •放大电流中的AC交流成分 (Iac) •相位角会依赖于Eac(施加的AC交流电位)
电化学测量技术
电化学工作站
电化学测量方法 及应用
2006-02-28
电化学测量技术
• 电化学的概念：
– 研究有电子转移反应参与的化学行为 – 保证电中性，两个（或更多）半反应向相反 的方向进行 (氧化/还原) – 如果两个电极上的自由能总和发生变化，负 极将释放电能 电池 – 如果可能，施加外部电能迫使电极发生反应 电解
In GPES: •可进行相位角相关及不相关的两种测量方式.
•可保存阻抗数据 •可在某一个固定电位和固定频率下进行测量 (在低频时候的阻抗测量).
电化学测量技术
AC Voltammetry交流伏安法 在90°进行的相位角相关，可用于区分 电容性电流和法拉第电流。
电化学测量技术
AC Voltammetry
•电化学噪声Electrochemical Noise
电化学测量技术
General Purpose Electrochemistry Software (GPES)
通用电化学方法
•• Voltammetric Voltammetric Analysis Analysis 伏安分析 伏安分析
—Multi Mode Electrochemical Detection多模式电化学测量
Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9
电化学测量技术
AC Voltammetry 可以用阻抗数据的模式进行保存
电化学测量技术
AC Voltammetry 2nd harmonic二次谐波交流伏安法
电化学测量技术 伏安分析: 测量模式
为什么?
电化学测量技术
Square Wave Voltammetry方波
对于分析应用上，方波是最佳的方法！
•可以扣除背景电流(类似于DPV差分脉冲)
•比DPV差分脉冲具有稍高的灵敏度 •可提供更快的扫描速率 •可减少Hg的消耗
电化学测量技术
Square Wave Voltammetry
Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9
频率的倒数
电化学测量技术
Square wave voltammetry方波伏安法 Measurement •所得到的结果是正向电流与反向电流的差值。 •因为Iforward 和 Ibackward 都包含了非常重要的信息，因此， 实际上也同时保存了这两个电流值。 •方波周期：0.5 ms – 125 ms (或者：频率： 8 Hz-2000 Hz)
E0
电化学测量技术
Differential pulse voltammetry差分脉冲伏安法
• • Currents will only be measured close to E0 如果脉冲高度足够小，W½ = 90.4/n mV
•
相对于NPV常规脉冲，具有以下的优点： 1. 可消除（电容性）背景电流的影响； 2. 能够区分重叠或接近的多个峰； 3. 可提供更高的电流和分辨能力。
time
Electrolysis time
Reduction to metal (amalgam formation)
Reduction to metal (amalgam formation)
Oxidation to ion (determination)
极谱
溶出伏安
电化学测量技术 溶出伏安
电化学测量技术
定量分析
伏安分析
•
– –
方波伏安
方波是在施加于每一个直流扫描的末端 滴汞电极和固体电极的最灵敏技术，可 以区分正电流和反电流 （(I) FORWARD AND (I) BACKWARD）
终止电位
两倍振幅电位
步进电位 Step Potential
开始电位
Initial potential 振幅电位 Amplitude
电化学测量技术
Differential Normal Pulse Voltammetry 差分常规脉冲伏安法
根据神经化学的应用而发展起来的技术
F. Gonon et al. Analytical Chemistry
电化学测量技术
DNP差分常规脉冲法
脉冲时间 Normal pulse time 终止电位 End Potential 调制时间 Modulation Time
电化学测量技术
• 电化学试验的条件：
– 必须给出重现性试验条件 – 必须消除妨碍性副作用
• 迁移效应 • 不明确或大的扩散层 • 高溶液电阻
所有三种作用都可以通过添加惰性支持电解液来消除 （约1 mol/L ） – 完全研究电极过程需要测量动力学和热力学参数 – 由于k0 是常数，不能改变，因此至少在反应变成准可 逆（不同参数可以计算）之前可能必须降低kd
性质
– 两步骤测量
• 电化学沉积(浓缩) • 测量(溶出步骤)
– 增加灵敏度，因为
I celectrode
ASV: 阳极溶出伏安 CSV: 阴极溶出伏安 AdSV: 吸附溶出伏安
电化学测量技术 电位溶出分析(PSA)
• 被分析物的恒电位聚积 • 被分析物与氧化剂或还原剂发生反应，或施加 一个恒电流 • 记录电位变化与时间的关系，作为记时电位
电化学测量技术
• 研究电极反应的方法：(以及降低kd的工具)
– 稳态方法: 流体动力学电极 增加对流; 微电极 减小尺寸 – 线性扫描方法 : 增加扫描速度 – 阶跃和脉冲方法: 增加幅值和/或频率 – 阻抗方法: 增加扰动频率，记录更高谐波，等等 选择技术的类型取决于反应的时间等级，测量不变 参数和变化参数
电化学测量技术
(使用阶跃和脉冲技术) • 伏安分析
– 以不同的电位跳跃进行调整(脉冲技术)
• 电位溶出分析(PSA)
电化学测量技术
伏安分析Voltammetric Analysis
包括： •差分脉冲Differential Pulse •方波法Square wave •取样直流Sampled DC •常规脉冲Normal Pulse •交流伏安AC Voltammetry •二次谐波AC 2nd Harmonic •常规差分脉冲Differential Normal Pulse
电化学测量技术
Normal Pulse Voltammetry
Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9
电化学测量技术
定量分析
• • 差分脉冲伏安 方波伏安
– – – 阳离子检测(重金属) 阴离子检测(亚硝酸盐，硝酸盐，亚硫酸盐…) 有机物检测(有机金属…)
• 热力学和动力学
– 电极界面附近的样品浓度取决于物质传递系 数kd ，和 – 电极反应速度表示为“标准速度常数”k0 ， 即E = E0时的速度 – 可逆反应 k0 >> kd – 不可逆反应 k0 << kd, 为了克服这个动力学障碍，必须附加一个过 电位 – 介于以上二者之间的行为称为准可逆反应
电化学测量技术
• 记时方法(只用一个阶跃)
• 电流 设置E 测量I • 库仑 设置E 测量Q • 电位(无电流和恒电流) 设置I 测量E • 直流电化学检测 设置E 测量I
• 电化学噪声测量
在两个工作电极之间测量E和I
电化学测量技术
AUTOLAB电化学方法 通用电化学方法GPES •伏安分析法Voltammetric Analysis •循环伏安及线性扫描Cyclic Voltammetry •计时方法Chrono-Methods •阶跃与扫描Steps and Sweeps 电化学交流阻抗FRA
电化学测量技术
• 热力学和动力学
– 发生还原或氧化反应的电位（相对于常规 氢电极） Nernst方程给出：
E = E0 – RT/nF i ln ci i : 化学计量值 – 样品还原为正，氧化为负 E0 : 标准电极电位 ci : 浓度(如果活度系数不是1，必须用ai ！)
电化学测量技术
电化学测量技术
Differential pulse voltammetry
Cd2+ measurement in acetate/KCl solution, pH=4.9
电化学测量技术
定量分析
差分脉冲阳极溶出伏安
电化学测量技术
Differential pulse voltammetry差分脉冲伏安法 current measurement电流测量技术
电化学测量技术
定量分析
伏安分析
• 差分脉冲伏安
--最有用的滴汞电极和固体电极技术，高分辨 能力和灵敏度 --DP是在一个电位的开始位置进行调制，测 量调制前后的两次电流差值
终止电位
测量点
步进电位
振幅电位Modulation Amplitude
调制时间 起始电位 间隔时间
电化学测量技术
Differential pulse voltammetry W1/2
电化学测量技术
• 电极反应的本质
– 电极反应是各种各样的，发生在电极和溶液 的界面区域 扩散层 – 每个电极的电量由容量代表 – 电量转移的困难是由电阻造成的 – 电极可以作为 • 电子的来源(阴极) 还原，
• 或者，转移到/来自于溶液中样品的一组电子 (阳极) 氧化
– 电子转移的量与流过两个电极的电流有关
电化学测量技术
定量分析
•取样直流伏安
– 经典技术的新应用，可以 测量半波电位EP1/2和电子 在氧化还原过程中的Nr
结束电位
Βιβλιοθήκη Baidu
阶跃电位
测量时间
初始电位
间隔时间
电化学测量技术
定量分析
• 常规脉冲
—— 经典技术的新应用，可以 测量半波电位EP1/2和电子在氧 化还原过程中的Nr
终止电位
步进电位
Step potential