有机化学_第7章_自由基反应汇总

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两点说明
影响自由基稳 定性的因素是很多 的，如： 电子离 域，空间阻碍，螯 合作用和邻位原子 的性质等；
碳自由基的最
外层为七个电子， 反应时总要寻找另 外的电子来达到八 隅体结构，所以是 亲电的。
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5.3 自由基反应的共性
定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。
氯化 ν : 1oH ν :2oνH = 13oH : 4 : 5.3
烷烃氯化反应的选择性
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烷烃溴化反应的选择性
CH3CH2CH3 + Br2
127oC 光照
CH3CH2CH2Br + CH3CHBrCH3
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5.4.1 甲烷的氯化
取代反应
分子中的原子或基团被 其它原子或基团取代的 反应称为取代反应。
卤代反应
分子中的原子或基团被 卤原子取代的反应称为 卤代反应。
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甲烷的氯化
反应式 CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
反应机理（反应过程的详细描述）
链引发 链增长
共 （1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。
（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。 （3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。
性 （4）氧气是游离基反应的抑制剂。
单自由基比双自由基稳定
CH3 + O O
CH3 O O
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双自由基
单自由基
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5.4 烷烃的卤化
5.4.1 甲烷的氯化 5.4.2 甲烷的卤化 5.4.3 高级烷烃的卤化
推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。
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甲烷氯化反应的适用范围
CH4
Cl2 300-400OC
or光照
CH3Cl +
HCl
Cl2 光照
CH2Cl2 +
HCl
Clபைடு நூலகம் 光照
CHCl3
+ HCl
Cl2 光照
CCl4 +
HCl
1 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。
2 该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷 和三氯甲烷。
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CH2 > CH2 CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH
苯甲基自由基
烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
> CH3CH2 > CH3 >
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
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Question: List in order of decreasing stability all of radicals that can be obtained by abstraction of a hydrogen atom from 2-methylbutane.
+16.7
Br
366.1 +73.2
+75.3
I
298.3 +141
> +141
总反应热/(kJmol-1)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)
1. 氟化反应难以控制。 2. 碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。 3. 氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。
C
C
C
刚性角锥体
迅速翻转的角锥体
平面型
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5.2 键解离能和碳自由基的稳定性 自由基的产生
热均裂产生
O CH3CO
辐射均裂产生
Br
O OCCH3
55 - 85oC
C6H6
O CH3CO
Br
光
25oC
2Br
单电子转移的氧化还原反应产生
不变
hv Cl2
CH4 + Cl
2Cl
生成
CH3 + HCl
H = 7.5 kJmol-1 Ea= 16.7 kJmol-1
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
H = -112.9 kJmol-1 Ea= 8.3 kJmol-1
链终止 Cl + Cl
Cl2
消失
CH3 + CH3
Cl + CH3
H3CCH3
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H2O2 + Fe2+ RCOO-
-e-
电解
HO• + HO- + Fe3+ RCOO •
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自由基的稳定性
CH2 CHCH2
H
CH2 CHCH2 H
均裂 H=359.8kJmol-1(87kcalmol-1)
共价键均裂时所需的能量称为键解离能。 键解离能越小，形成的自由基越稳定。
第7 章
自由基反应 Radical Reactions
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5.1 碳自由基的定义和结构
定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2
一级碳自由基
CH3CHCH3
二级碳自由基
CH3CCH3 CH3
三级碳自由基
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自由基的结构特点：有三种可能的结构； （1）刚性角锥体，（2）迅速翻转的角锥体， （3）平面型。如下图：
H3CCl
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势能 /(kJ mol-1)
Cl
H
CH3
H3C
Cl
Cl
+16.7
Ea1
Ea2
+8.3
CH4 + Cl
CH3 + HCl
Cl2
+7.5
112.9 105.4
CH3Cl + Cl
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反应进程
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甲烷氯化反应势能图的分析
1 第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。 2 第二步反应利于平衡的移动。 3 反应 1 吸热，反应 2 放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。 4 过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定 性顺序与自由基稳定性顺序一致。
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5.4.3 高级烷烃的卤化
CH3CH2CH2CH3 + Cl2
35oC 光照
(CH3)3CH + Cl2
35oC 光照
CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHClCH3
28 %
72 %
(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl
63 %
37 %
ν 1oH : ν 2oH = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 ν 1oH: ν =3oH63/9 : 37/1 = 1 : 5.3
3 无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法制备， C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。
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5.4.2 甲烷的卤化
•X + CH3-H F 439.3
• CH3 + H-X H /(kJmol-1) 568.2 -128.9
Ea/(kJmol-1)
+4.2
Cl
431.8 +7.5