有机合成第三章

西南民族大学化环学院
10
▪ Features
Mild reaction conditions; The position of the double bond is unambiguous.
HO Me
CH3
CH2
1) MeMgI
O
2) H +
-H2O
+
Ph3P=CH2
CH2
2020年5月21日星期四
Stereoselectivity
Stability increase
R = alkyl，EDG R = alkenyl or alkynyl R = EWG
Z- (major) Z / E ( mixture)
E- (major)
• Influence of solvent on the selectivity
Chapter 3
Formation of Carbon-Carbon Doule Bonds
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
1
I. The Synthetic Methods of
Alklenes
1. -Elemination
reactions
（-消去反应）
Fra Baidu bibliotek
2020年5月21日星期四
制备
R3 Ph3P + CH X
R4
RX： RBr
R3 Ph3P CH X
R4
n-BuLi
R3
Ph3P
C R4
溶剂：Et2O 苯 DMF
DMSO THF
碱： NaNH2 RONa n-BuLi PhLi NaOH t-BuOK CH3SOCH2- 叔胺
西南民族大学化环学院
9
R3 Ph3P C R4
Witting 反应机理
Ph3P-CH2CH3 + EtCHO
PhCH=CHEt
Z/E
DMF + Li
96 / 4
C6H6 + Li
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
0 / 100
+ Ph3PO
8
制备可由三苯膦与有机卤化物作用生成季膦盐-烃代三苯基卤化 膦 ,再在非质子溶剂中加碱处理,失去一分子卤化氢而成. 反应需在无水条件下进行.
硫和磷与碳结合时，碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此相邻， 这种结构的化合物称为Ylide(叶立德)。由磷形成的Ylide称为磷 Ylide，又称为Wittig试剂，其结构可表示如下：
西南民族大学化环学院
7
• Activity and stereoselectivity of Yild
Ph3P-CHR
西南民族大学化环学院
2
2. Pyrolytic syn eliminations（顺式热消去反应）
CC
HO O
300 ~ 500oC
CC
+ RCO2H
R
Applications: Synthesis of terminal alkenes from primary acetates
CH3CH2CH2CH2OCOCH3
500oC N2
CH3CH2CH=CH2
100%
Disadvantages: High reaction temperature
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
3
CC
HO S
SR
100 ~ 200oC
CC
O + HSCSR
Chugave reaction
CC
H NR2 O
100 ~ 200oC
R3
R3
R3
Ph3P C
R3 + R1 R4 R2
C
I Ph3P C O
R4 II Ph3P C R4 C O C R1 C
R4 + Ph3P=O R1
O C R2R1
R2
R2
脂环,脂肪,芳香族的醛酮均可进行Wittig反应,醛酮中若含有烯基, 炔基,羟基,醚基,氨基,芳香族硝基(卤素),酰胺基及酯基等取代基 均不受影响. 但醛酮的活性可影响反应速度和收率.一般是醛反应 最快,酮次之,酯最慢.
CC
+ R2NOH
Cope reaction
反应条件比对应的酯热消去温和。
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
4
3. Wittig and related reactions （Wittig 及有关反应）
➢ Wittig Reaction
G. Wittig received the 1979 Nobel Prize in Chemistry for “many significant contributions to Organic Chemistry” which included not only the Wittig reaction, but also PhLi prepared by metal- halogen exchange, benzyne(苯炔), and the Wittig rearrangement.
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
5
一 羰基烯化反应－ Witting 反应
（1）反应通式及机理
• General Scheme
醛、酮与含磷试剂-烃代亚甲基三苯膦反应,醛酮分子中的羰基的氧 原子被亚甲基(或取代亚甲基)所取代,生成相应的烯类化合物及氧化 三苯膦.
O
R"'
R C R'(H) + X CH + Ph3P
西南民族大学化环学院
11
Representative Examples Example 1
Example 2
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
12
Example 3 Example 4
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
13
• Mechanism
[2 + 2] cycloaddition.
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
14
• Activity and stereoselectivity of Yild
Ph3P-CHR
R"
R1 C O + R3 C
R2
R4
PPh3
R1 C R2
R C
R' (H)
C R3 R4
R"' C
R"
Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃
Witting试剂
R3 R4
C
PPh3
Wittig试剂的反应活性和稳定性与取代基有关,取代基R3,R4为H, 脂肪烃基,脂环烃基等时,其稳定性小,反应活性高;若为吸电子基, 他可通过共轭效应或诱导效应而使碳上的负电荷减弱或分散,因 此亲核活性降低，稳定性增大.共轭效应越大,则稳定性越大,反应 活性降低.常见的吸电子基团如: -COOR, -CN, -SO2C6H5, -COR, -CHO, -C6H5等.