电化学分析法具有以下特点

电化学分析法具有以下特点。

①灵敏度较高。最低分析检出限可达10-12mol/L。

②准确度高。如库仑分析法和电解分析法的准确度很高，前者特别适 ,用于微量

成分的测定，后者适用于高含量成分的测定。

③测量范围宽。电位分析法及微库仑分析法等可用于微量组分的测定；电解分析法、电容量分析法及库仑分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析。

④仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调试和操作都较简单，容易实现自动化。

⑤选择性差。电化学分析的选择性一般都较差，但离子选择性电极法、极谱法

及控制阴极电位电解法选择性较高。根据所测量电学量的不同，电化学分析法可

分为电导分析法、电位分析法、伏安法和极谱分析法、电解和库仑分析法。

电位分析法

用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池，在零电流条件下测定电

池的电动势，依此进行分析的方法。电位分析法是一种通过测量电极电位来测定

物质量的分析方法。如果能测定出电极电位E，则可求出该物质的活度或浓度。

电极电位的测量需要构成一个化学电池，一个电池有两个电极。在电位分析中，将电极电位随被测物质活度变化的电极称为指示电极，将另一个与被测物质无关的，提供测量电位参考的电极称为参比电极，电解质溶液由被测试样及其它组分

组成。

包括：直接电位法和电位滴定法。

电解分析法:应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，

依此进行分析的方法。也称电重量法。

库仑分析法:应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析

的方法。

三电极的优点

1.可以同时测量极化电流和极化电位；

2. 三电极两回路具有足够的测量精度。

两类溶液体系

1.被测体系研究电极所处的溶液体系。

2.测量体系参比电极所处的溶液体系。

常见的参比电极

①甘汞电极；Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于Hg+→Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。<70℃，另外，［Cl-］要饱和，防止发生变化)。

②汞-硫酸亚汞电极；Hg|Hg2SO4|SO42- 亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受

温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的SO42-，<40℃。

③汞-氧化汞电极； Hg|HgO|OH- Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应

防止还原性物质对Hg2+的影响。

④银-氯化银电极；Ag|AgCl|Cl- 络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+→Ag2+ (光敏性强)Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以：

（控制Cl-纯度）的影响。

参比电极的选择

测量体系（参）与被测体系（研）具备相同的阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同的阴离子，则需要盐桥，常用的是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-

Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或 Ag|AgCl|Cl-

OH-：Hg|HgO|OH-

减小或消除欧姆压降对电压测量的影响

电流通过电极时，从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻RL。

通电时所产生的压降叫欧姆压降，欧姆极化，。

减小或消除欧姆压降的方法：

①鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面；

a. 太近，产生屏蔽作用；

b. 太远，欧姆压降大；

鲁金毛细管（Φ＝0.1～0.3 mm）管口到研究电极表面的距离约等于管口直径，即l＝Φ。

欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径，还依赖于电极的形状：球形电极的欧姆压降最小，圆柱形电极次之，平板电极的最大。

②恒电位仪溶液电阻的补偿（减小）；

③断电流电位瞬时测量；

④桥式电路补偿。

可逆电极的类型

第一类电极

金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极

⑵第二类电极

金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极

⑶第三类电极

氧化-还原电极

两回路

极化回路（串联电路）由：极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成.功能：调节或控制流经WE的电流，目的：实现极化电流的变化与测量测量回路（并联电路）由：控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。功能：实现控制或测量极化的变化。目的：测量WE通电时的变化情况

辅助电极的作用

象形对电极，实现WE导电并使WE电力线分布均匀。

辅助电极的要求

①应使辅助电极面积增大；为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：

②辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。

减小或消除液体接界电位

①被测体系与测量体系具有相同的阴离子；

②合理选择和使用盐桥。

法拉第定律的文字表述

⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比

⒉通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在

各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。

法拉第常数在数值上等于1 mol 元电荷的电量。已知元电荷电量1.6022×10-19 离子迁移数的定义

把离子B 所运载的电流与总电流之比称为离子B 的迁移数（transference number ）用符号 tB 表示。

迁移数的测定方法－－ 1．Hittorf 法, 2．界面移动法3．电动势法 电导测定的一些应用

（1） 检验水的纯度

(2)计算弱电解质的解离度和解离常数

（3）测定难溶盐的溶解度

（4）电导滴定

Q n zF == Q m nM M zF ==