固相反应简略版9
化学物质的固相反应
化学物质的固相反应化学反应是物质转化的重要过程之一，固相反应是其中一种类型。
固相反应是指在固体状态下发生的化学反应。
本文将介绍固相反应的概念、特点和应用。
一、固相反应的概念固相反应是指在固体状态下，由于固体颗粒之间的相互作用而产生的化学反应。
在固相反应中，反应物和生成物均是固态，无需溶剂参与。
二、固相反应的特点1. 速率较慢：固相反应的速率通常较慢，因为固体颗粒之间的相互作用力较大，反应物分子难以有效地碰撞。
2. 反应受温度影响较大：温度是影响固相反应速率的主要因素，增高温度能够提高反应速率。
3. 反应物浓度对反应速率的影响较小：在固相反应中，反应物浓度对反应速率的影响相对较小，因为反应物在固体中的浓度基本保持稳定。
4. 反应伴随体积变化：固相反应通常伴随着体积的变化，形成产物的体积可能与反应物不同。
三、固相反应的应用固相反应在众多工业和日常生活中具有重要应用价值。
1. 冶金领域：金属的提取和熔炼过程中常涉及固相反应，如还原反应、焙烧反应等。
2. 陶瓷制造：陶瓷材料的制备过程中常使用固相反应，如瓷砖的制造。
3. 材料合成：通过固相反应可合成出一些特殊材料，如多孔材料、阻燃材料等。
4. 催化剂制备：固相反应在催化剂的制备过程中广泛应用，常用于制备高效、可再生的催化剂。
5. 药物合成：一些药物的合成过程中也需要固相反应的参与，如化学合成药物。
四、固相反应的实验方法1. 固体混合反应：将不同固体反应物混合均匀后进行加热，观察体系的颜色、状态变化等来判断反应的进行与否。
2. 固体与液体反应：将固体与液体反应物混合，并通过加热或搅拌等手段促进反应。
3. 固体与气体反应：将固体和气体反应物（气体通常为氧气）置于合适的设备中进行反应，如固体燃烧反应。
综上所述，固相反应是固体状态下发生的化学反应。
固相反应的特点包括速率较慢、温度影响较大、反应物浓度影响较小以及反应伴随体积变化。
固相反应具有广泛的应用领域，在冶金、陶瓷制造、材料合成、催化剂制备和药物合成等方面起着重要作用。
固相反应
一、固相反应法的特点固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相→固相、液相→固相那样的状态（相）变化。
对于气相或液相，分子（原子）有很大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。
另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。
固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体都有很大的差异。
固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以使同一物质，也可以不是同一物质。
[1] 二、物质粉末化机理一类是将大块物质极细地分割，称作尺寸降低过程，其特点是物质无变化，常用的方法是机械粉碎（用普通球磨、振磨、搅拌磨、高能球磨、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。
另一类是将最小单位（分子或原子）组合，称作构筑过程，其特征是物质发生了变化，常用的方法有热分解法（大多数是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物，包括化合反应和氧化还原反应），火花放电法（常用金属铝产生氢氧化铝）等。
三、固相反应的具体方法1、机械粉碎法主要应用是球磨法，机械球磨法工艺的主要目的包括离子尺寸的减小、固态合金化、混合或融合以及改变离子的形状。
目前已形成各种方法，如滚转磨、振动磨和平面磨。
采用球磨方法，控制适合的条件可以得到纯元素、合金或者是复合材料的纳米粒子。
其特点是操作简单、成本低，但产品容易被污染，因此纯度低，颗粒分布不均匀[2]。
2、热分解法热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引发热分解反应，在此只讨论固相的分解反应，固相热分解生成新的固相系统，常用如下式子表示（S代表固相、G代表气相）：121 1212 SSGSSGG 第一个式子是最普通的，第二个式子是第一个式子的特殊情况。
热分解反应基本是第一式的情况。
3、固相反应法由固相热分解可获得单一的金属氧化物，但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物等以及含两种金属元素以上的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解就很难制备，通常是按最终合成所需组成的原料化合，再用高温使其反应的方法，其一般工序如左图所示。
无机非金属材料基础PPT课件第九章 固相反应
(2) 按反应性质分
加成反应 置换反应 热分解反应 还原反应
*(3) 按反应机理
化学反应速率控制过程 晶体长大控制过程 扩散控制过程
2、 固相反应特点
固体质点间作用力很大，扩散受到限制， 而且反应组分局限在固体中，使反应只能在 界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动 力学不适用。
(1) 固相物相互接触是反应物间发生化 学作用和物质输送的先决条件；g或L没有或 不起重要作用；
（2）通过一个流体相传输的反应，这一类反应有 气相沉积、耐火材料腐蚀及气化；
（3）反应基本上在一个固相内进行，这类反应主 要有热分解和在晶体中的沉淀（如固溶体离溶）。
固相反应热力学
1. 固相反应最后的产物有最低的ΔG。
2.
如果可能发生的几个反应，生成几
个变体（A1、A2、A3……An），若相应的 自由焓变化值大小的顺序为ΔG1＜△G2＜ △G3……△Gn，则最终产物将是最小的变 体，即A1相。
（2）固态反应通常需在高温下进行。而 且由于反应发生在非均相系统，因而
传热和传质过程都对反应速度有重
要影响。
第二节 固相反应机理
从热力学的观点看，系统自由焓的下降就是 促使一个反应自发进行的推动力，固相反应也不例 外。
为了理解方便，可以将其分成三类：
（1）反应物通过固相产物层扩散到相界面，然后 在相界面上进行化学反应，这一类反应有加成反应、 置换反应和金属氧化；
MgO+Al2O3MgAl2O4 这种反应属于反应物通过固相产物层扩散中的 加成反应。
Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两 种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧
离子则不参与扩散迁移过程，按此观点则在下图中
在界面S1上由于扩散过来必有如下反应：
9-第九章固相反应讲解
4、固相反应的驱动力
• 化学反应驱动力：自由能降低
范特荷浦规则：放热反应才能进行
• 扩散传质过程驱动力：化学位的局部变化 • 晶核的形成驱动力：体积自由能的减小
和界面自由能增加
本章内容
第一节 第二节 第三节 固相反应机理 固相反应动力学 固相反应影响因素
第二节
固相反应动力学
1、扩散控制过程
2、相界面反应控制过程
2/3
杨德速度常数
对反应BaCO3 + SiO2→ BaSiO3+CO2的实测结果。随着反 应温度的升高，很好地符合杨德方程。
0.016 [1-(1-G)1/3]2
0.012 870℃ 0.008 0.004 830℃
890℃
0
10
20
30 40 时间（分）
50
60
70
80
不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况
杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时
在计算产物厚度时考虑了接触界面的变化。
代入抛物线方程时保留了扩散面积恒定的假设。
3）金斯特林格方程
采用杨德球状模形，但放弃扩散截面不变的假设
A 金斯特林格假设：
a）假设反应A是扩散相， B是平均半径为R的球形颗 粒，反应沿B整个球表面 同时进行，A和B首先形成 产物AB，厚度为x，x随反 应进行而增厚
3、晶形成和增长控制过程
4、其他控制步骤及过渡控制区
5、各种模型反应速率方程式的归纳
1、扩散控制过程 1）抛物线型速率方程
• 扩散速度很慢，
起控制作用， 为整个固相反 应中速度最慢 的一步。 在多数情况下, 扩散速度往往 起控制作用。
2）杨德方程
3）金斯特林格方程
固相反应
GR K K 0 exp( ) RT
2. 非均相的固相反应
接触面积 F
转化率 G
已经反应的反应物量 转化率＝ 反应物原始量
转化率定义：参与反应的一种反应物，在反 应过程中被反应了的体积分数。
R0 ( R0 x） x G 1 1 3 R R0 0
2、反应物的活性
反应物的活性对反应速率影响很大，同组成
的反应物，其反应活性因热历史不同而有很大
差别。 例如：氧化铝与氧化钴生成钴铝尖晶石
CoO Al2O3 CoAl2O4
1）反应物B是半径为R0的等径球粒； 2）反应物A 是扩散相，A 成分总是包围着B的颗粒， 且A、B与产物C是完全接触的，反应自球表面向 中心进行； 3）A在AB中的浓度分布是线性的，扩散截面不变。
杨德尔方程积分式为：
x R0 1 1 G
2 2
13 2
Kt
或 FJ G 1 1 G
（二 ）相界面上反应和离子扩散的关系
▲▲ 例： 尖晶石类三元化合物的生成反应
Mg+Al2O3MgAl2O4
S1 MgO Mg →
2+
S2 MgAl2O4 ←Al Al2O3
3+
Al3+、 Mg2+逆向经过两种氧化物界面层扩散， O2－不参与扩散迁移 S1界面上：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3 Mg2+ S2界面上：3 Mg2+ +4Al2O3=3MgAl2O4+ 2Al3+
C0 dm dC D D dt x dx
设反应产物AB密度为ρ，相对分子量为M，则：
9.2固相反应机理
当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述 六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。
精品课件
二 相界面上反应和离子扩散的关系
以尖晶石类三元化合物的生成反应为例进行讨论， 尖晶石是一类重要的铁氧体晶体反应式可以下式为代 表：
精品课件
图3 CaO+SiO反应形成多钙硅酸盐过程示意图
精品课件
四 不同反应类型和机理
1. 加成反应
2.
一般形式为：A+B→C
3.
当化合物C不溶于A或B中任一相时，则在A、
B两
4. 层间就形成产物层C。当C与A或B之间形成部分或 完
5. 全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新 相。
6. 当A与B形成成分连续变化的产物时，则在反应物
精品课件
ZnO
Zni或e
Zn
O2
图4 Zn氧化的ZnO层内Zn2+及e浓度分布
精品课件
3. 置换反应
置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通
式为A+BC→AC+B；AB+CD→AD+BC；ABX+CB→CBX+AB
这时反应物必须在两种产物层中扩散才能使反应继续进 行。并将形成种种反应物与生成物的排列情况。
间
精品课件
2. 造膜反应 这类反应实际上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若
生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，则产物中 排列方式分别为A│C│B，A（B）│B及A│B（A）。 金属氧化反应可以作为一个代表。例如：
Zn+O2→ZnO 伴随上述反应进行，系统自由焓减少，即气相中O2的化学位μa与 Zn-ZnO界面上平衡氧的化学位μi的差值是此反应的推动力。当 氧化膜增厚速度由扩散控制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜 中完成，相关离子的浓度分布如图4所示。
武汉理工大学考研材料科学基础重点 第9章-固相反应
第八章固相反应第一节引言第二节固相反应机理第三节固相反应动力学第四节影响固相反应的因素⏹第一节引言固相反应特征基于研究结果，泰曼认为：（1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。
（2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。
（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。
泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。
并且将固体和固体反应生成固体产物的过程称为固态反应。
但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。
因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。
指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。
显然，这种作用取决于反应物的挥发性和系统的低共熔温度。
可见，固态反应除固体间的反应外也包括有气相、液相参与的反应。
控制速度不仅限于化学反应，也包括扩散等物质迁移和传热等过程。
并指出这些反应有如下一些共同的特点：（1）固体质点（原子、离子或分子）间具有很大的作用键力，故固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。
而且，固态反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。
对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续。
因此，固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。
（2）在低温时，固体在化学上一般是不活泼的，固态反应通常需在高温下进行。
而且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。
⏹第二节固相反应机理固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。
一相界面上化学反应机理可把整个反应过程划分为六个阶段。
（1）隐蔽期：约低于300℃。
（2）第一活化期：约在300~400℃之间。
（3）第一脱活期：约在400~500℃之间。
8 固相反应
三、扩散动力学范围
1.特点： 固相反应一般伴随着物质迁移，固相结 构内部扩散速率较慢，多数情况下，扩
散速度很慢，起控制作用，为整个固相
反应中速度最慢的一步
由于反应截面变化，扩散控制反应动力
学方程也不同
2.典型动力学方程 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由 扩散控制 基于平板模型——扬德尔方程（Jander）
讨论：
当n＝0 ，x＝K0t；
n＝ 1
d (C x ) t x ， 0 (C x ) K dt 0
1
Cx Ln K 1t C
n＝ 2 ,
x K 2t C (C x )
但：固相反应大多为非均相反应 浓度概念已没有意义 多数固相反应以反应物相接触为前提,接 触面积为重要参数，引入反应截面F 引入“转化率G”取代浓度项，同时考虑反 应物间的接触面积 Def：转化率G－反应过程中被反应了的体 积百分数
4.固相反应过程由多种物理化学过程构成 均相反应过程－化学反应速率决定 固相反应（非均相反应）－扩散、升华、
形核、长大等
不同时期往往反应机理及速率方程不同
三、固相反应分类
a.从反应物的组成变化方面分类 纯固相反应； 有液相参与：反应物熔化、生成低共熔物等 有气体参与：反应物升华或分解产生气体 b.按反应性质分类 氧化、还原、加成、置换、分解 c. 按反应机理可分为 扩散控制过程、化学反应速度控制过程、 晶核成核速率控制过程、升华控制过程等
下面利用的数据来求粘土中氧化铝完全转变 为莫来石的保温时间
2.3 37.5 K lg t 37 .5 x
2.3 37.5 t1 lg 57 0.121 37.5 37.5 0.999
2.3 37.5 t1 lg 38 0.121 37.5 37.5 0.99
化学反应中的固相反应机理
化学反应中的固相反应机理化学反应是物质发生变化的过程，它可以以不同的形式发生，包括气相反应、液相反应和固相反应。
在本文中，我们将关注固相反应，并探讨其中的机理。
一、固相反应的定义和特点固相反应是指反应物和生成物都处于固态的反应过程。
与气相反应和液相反应相比，固相反应具有以下特点：1.反应速度较慢：固态物质的分子运动能力较弱，导致反应速度较慢。
2.扩散速率限制：固相反应中，反应物之间的反应仅限于颗粒表面接触处，扩散速率成为限制反应速度的主要因素。
3.活性物质较少：固态物质中的活性中心相对较少，降低了反应的可能性。
二、固相反应的机理固相反应的机理可以分为直接反应和间接反应两种情况。
1.直接反应直接反应通常发生在固态反应物之间。
在反应开始时，反应物颗粒之间的活化能必须通过热运动克服，才能达到足够的能量来克服相互作用力，从而实现反应。
然后，在反应进行的过程中，固态物质的表面扩散和扩散层的破花使反应物进一步结合并转化为产物。
2.间接反应间接反应是指固体反应物与一种气态或液态物质之间发生反应。
这种情况下，固态物质的表面活性中心与气体或液体中的反应物接触，从而发生反应。
间接反应的过程中，固态物质的表面积越大，反应速度越快。
三、机械活化在固相反应中的作用机械活化是一种常用的方法，用于提高固相反应的速度。
机械活化通过提供机械能来震动固体反应物颗粒，改变其结构和形态，从而增加固态物质的表面积和活性中心数量。
这种机械活化的方法包括球磨、振荡研磨和超声波处理等。
机械活化可以实现以下效果：1.细化颗粒：通过机械活化可以使颗粒变得更小，增加固态物质的表面积，进而提高反应速率。
2.改变晶体结构：机械能的输入可以改变固态物质的晶体结构，从而改变反应机理和速率。
3.增加活性中心数量：固态反应中，活性中心的数量对反应速率有很大影响。
机械活化可以增加活性中心的数量，促进反应进行。
四、固相反应的应用和意义固相反应在许多领域中有广泛的应用和意义，包括材料科学、催化剂设计和能源存储等。
何谓固相反应,影响固相反应速度因素以及固相反应的计算公式结算
何谓固相反应，影响固相反应速度因素？狭义的固相反应是指纯粹固体物质之间，通过质点的扩散而进行的化学反应。
广义的固相反应系指固态、液态、气态参与反应皆称固相反应。
一、影响固相反应的因素有影响固相反应的因素有：反应温度和保温时间、压力与浓度、本身化学活性、颗粒大小与接触紧密程度、水蒸气与液相及矿化剂等。
①反应温度和保温时间。
提高固相反应的温度，可提高质点能量（活化能）。
保持温度是增加扩散时间，增加反应的彻底性。
在生产中每个反应带有一个长度，并控制物料在窑内流动速度。
②压力与浓度。
增加反应容器（窑炉）内的压力，并减小生成物的浓度（如加强窑内通风），可促进固相反应。
③本身化学活性。
例如高岭石脱水后分解为无定形、高分散度、高活性的Al2O3和SiO2，隐晶结构的方解石分解出高活性的新生态的CaO，具有较多缺陷就能加速固相反应。
而结晶型的燧石、石英（α-SiO2）及结晶完整的大理石，化学反应慢。
④颗粒大小与接触紧密程度。
固相反应是在接触界面进行的，反应速度与接触面积成正比。
接触面积与原料粉磨细度，混合均匀程度和接触紧密程度有关。
粉磨愈细，接触愈紧密愈均匀，固相反应越快。
⑤水蒸气、液相及矿化剂。
ａ.少量水蒸气的存在，可降低晶体表面能，即晶格破坏所需能量减少，有利于质点向外扩散，而增加固相反应能力。
实践表明，少量水蒸气可使CaO和SiO2固相反应速度提高。
ｂ.液相和气相的存在，比固相质点扩散快得多，能促进固相反应迅速进行。
c.矿化剂作用是破坏了某些物质（如Si—Ｏ键、Al—Ｏ键）的晶格，加速某些物质（如CaCO3）的分解，强化SiO2和CaO的反应能力，降低反应物质点的结合能。
同时能降低液相生成的温度和粘度，促使C3S在较低温度（1350℃）下形成，强化熟料煅烧。
二、固相反应的计算公示由此可见，水泥熟料矿物C3A和C4AF、C2S的形成是一个复炸的多级反应，反应过程是交叉进行的。
水泥孰料矿物的固相反应是放热反应。
无机材料科学10.固相反应
一、抛物线型速度方程
▪ 此方程可从平板扩散模型导 出。
▪ 如图所示，设平板状物质A与 B相互接触和扩散生成了厚度 为x的AB化合物层，随后A质 点通过AB层扩散到B- AB界 面继续反应。若化学反应速 度远大于扩散速度，则过程 由扩散控制，
▪ 经dt时间，通过AB层迁移的 A物质量为dm，平板间接触 面积为S，浓度梯度为dC／ dx，则按菲克定律可推导出：
▪ 固相反应是材料制备、加工及应用过程中的基础反应，它直 接影响材料的性能与质量。固相反应是多相间的反应，在反 应机理、反应动力学、研究方法等方面都有自身的特点与规 律性。本章重点讨论固相反应的反应机理、反应动力学及影 响因素。
10.1 固相反应特点与历程
一、固相反应特点
▪ 泰曼(Tammann)很早就研究了CaO、MgO、PbO、 CuO与WO3的反应，他分别让两种氧化物的晶面彼 此接触并加热，发现在接触界面上生成着色的钨酸 盐化合物的厚度x与反应时间t成比例(x=Klnt+C)， 确认了固态物质间可以直接进行反应。基于研究结 果，泰曼等认为：
▪ 但若用杨德方程处理这些数 据则会有较大偏差；其动力 学常数K5将随G值变化而变 化。
10.2固相反应类型
一、分解反应：
▪ 无机化合物的分解反应属于广义的固相反应，如 碳酸钙、碳酸镁、白云石、粘土、氢氧化铝等陶 瓷、耐火材料、玻璃原料的分解反应。
▪ 热分解可以用这样的通式表示： 固体(A)→固体(B)+气体(C)↑
如果放出的气体是水蒸气，就称为脱水反应；如 果放出的气体是CO2，就称为脱碳酸气反应。
▪ 由图可见，随着反应温度的升高， 反应速度常数也提高了，但都很 好地符合杨德方程。
▪ 较长时间以来，杨德方程被认为是一个较经 典的固相反应动力学方程而被广泛接受，但 仔细分析杨德在推导方程时所作的假设，就 容易发现它的局限性。
了解化学技术中的固相反应原理
了解化学技术中的固相反应原理化学技术在现代社会中扮演着重要的角色，它涉及到我们生活中许多方面，包括能源生产、材料制备和环境保护等。
固相反应是一种常见的化学反应类型，它具有许多独特的特点和应用。
本文将介绍固相反应的原理、特点及其在化学技术中的应用。
固相反应是指在固体状态下进行的化学反应。
与液相反应和气相反应相比，固相反应有其独特的特点和机制。
首先，固相反应速率较慢。
由于固体颗粒之间的接触面积有限，反应物分子之间的碰撞概率较低，因此固相反应通常需要较长的时间才能达到平衡。
其次，固相反应具有较高的选择性。
由于固体反应物和固体产物之间存在较强的结合力，固相反应的产物往往可以得到较高的纯度。
此外，固相反应还具有较低的能耗，更易于分离和回收产物。
固相反应的原理主要涉及到固体颗粒之间的相互作用和扩散过程。
在反应进行过程中，反应物和产物分子会在固体颗粒之间进行扩散，通过固相界面上的反应来实现反应转化。
例如，金属氧化物与还原剂的固相反应可以通过氧化物颗粒表面的氧分子与还原剂分子之间的反应实现。
在这个过程中，反应物分子在颗粒表面吸附，然后通过固相界面扩散反应。
固相反应的速率受到扩散过程的限制，因此提高固相反应的速率常常需要通过增加反应物颗粒的表面积或改变颗粒的形貌来实现。
固相反应在化学技术中有着广泛的应用。
其中之一是在能源生产中的应用。
例如，固相氧化反应被广泛用于固定氧化剂的制备。
在这种反应中，氧气可以从氧化剂释放出来，然后与燃料反应产生热能。
这种能源生产方式具有高能效、低污染和可持续性等优点。
另一个应用是催化剂的制备。
固相反应可以用于制备复杂的催化剂，通过在固相界面上固定催化剂活性组分来增加催化剂的稳定性和活性。
这种催化剂可以广泛用于化学反应中，例如合成有机化合物或净化废水等。
此外，固相反应还在材料制备领域具有重要的应用。
例如，通过控制固相反应的条件和制备方法，可以制备各种金属氧化物、硫化物和氮化物等功能材料。
这些材料具有广泛的应用前景，例如作为光电器件材料、电子材料和催化剂等。
9.3固相反应动力学
a、反应物是半径为R的等径球粒； b、反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而且A、 B同产物C是完全结束的，反应自球表面向中心进行； c）A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定，
dm DSdc
dt
dx
精品课件
dm DS 1
dt
x
由于A 物质迁移量 dm 是比例于 sdx ，故
dx
K
‘ 4
D
dt x
积分得： F 4（G）= x2= 2K 4 ’Dt = K 4 t 上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时 间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种 物理或化学的控制过程并有一定的精确度。
当过程达到平衡时，
Vp= VD或 K0= D
c0 c
C
=
c
1
0
1
K
D
V = Kc = 1
1 Kc 0 Dc 0
精品课件
讨论：
1、当扩散速度远大于化学反应速度时，即K＜＜D/δ，
则V = kc=Vp最大（式中c0=c），说明化学反应速度控制 此过程，称为化学动力学范围。
2、当扩散速度远小于化学反应速度时，即K＞＞D/
其中对于球形颗粒A = 3 ，对于立方形A 18
＝
。
R 0
R 0
精品课件
5.化学反应控制范围的动力学方程 将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数反 应的微积分形式： 1）零级反应n=0
d G/dt= K A（1-G）2/3 （1-G）0=K 0（1-G）2/3 d d G tk n F ( 1 G )n k n A ( 1 G )2 /3 ( 1 G )n
固相反应
非均相反应
当温度和压力突然变化时，晶体内部的点缺陷与处于 晶体的内界面、外界面或位错面上的格点原子之间发生 反应。 例如，在一个具有肖特基缺陷的晶体里，可能发 ' X X 生下列反应： Vm VX MX (面缺陷处） M M XX 此式的意思是，晶体内部过量的肖特基缺陷和晶体面缺 陷处的格位原子作用，生成正常的格位离子。 另一种情况是当初始与晶体MX处于平衡的X2的分压突然 改变时，晶体表面上就形成新的缺陷浓度。其结果是由 表及里地在晶体内形成缺陷浓度梯度变化，最后由于扩散 作用，这种浓度梯度逐渐变得均匀。
均相反应和非均相反应
均相反应是指在单一的固相中结构组元发生局域的重排 过程。 如由于温度和压力的改变所引起的晶体内Frenkel缺陷的 产生、湮灭和缺陷平衡的移动。镍铝尖晶石NiAl2O4中的 氧离子亚晶格构成四面体和八面体两种间隙，Ni2+和Al3+ 在两种间隙中分布状态是随温度而变化的。 非均相反应则是指在单一的固相中结构组元和化学成分 发生局域流动。 如由于氧分压的改变而引起FeO中空位和电子浓度的变 化；在一些基质晶体中掺入少量同晶型的同类杂质的情 况。
二、相变反应
相变反应是指某组成的晶体产生变态时，在各种形态 之间发生的转变。 同一种固态物质中发生相变的现象是很多的， 例如在同一种元素（如铁）的固态中发生 -Fe（体心立方）-Fe(面心立方），这种相变过程 也称为多形性转变。
从热力学观点来看,相变可分为一级相变和二级相变。 一级相变时化学势相等，即 F U T S 0 。发生一级 相变时体积和潜热均发生变化，即 V 0、S 0 。 例如，晶体的熔化、升华或液体的凝固、气化，以及 固态中的大多数多形性转变、脱溶反应、共晶反应、包晶 反应，以及一部分有序无序转变等。 二级相变进行时无熵和体积的突变，例如，合金的 有序无序转变、铁磁性与顺磁性转变、超导体变为超导 态的转变。
固相反应
材料科学基础-----固相反应
3. 固-固反应
固相-固相反应只涉及两个或以上的固相物质之间的化
学反应以及物质的扩散等过程。按照反应进行的形式， 固相反应又包括相变反应、固溶反应、离溶反应、析晶 反应、化合与分解反应等。其中，相变反应是最基本的 反应类型
固体材料在一定的温度、压力范围内具有一种热力学稳
材料科学基础-----固相反应
金斯特林格等人研究发现，固相反应中，反应物
可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一 固相的非接触表面上进行反应，很明显，气相或液 相也可能对固相反应过程起重要作用
固相反应定义：固相反应是固体参与直接化学反
应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一 个过程中起控制作用的反应 控制固相反应速度的，不仅有界面上的化学反应， 而且还包括反应物和产物的扩散迁移和传热过程
材料科学基础-----固相反应
第三节 固 相 反 应 动 力 学
固相反应动力学是化学反应动力学的一个组成部分，任
务是研究固相之间反应速度，机理和影响反应速度因素
固相反应本身很复杂，一个固相反应过程，除了界面上
化学反应，反应物通过产物层扩散等方面，还可能包括 升华、蒸发、熔融、结晶、吸附等
固相反应的速度由构成它的各方面的反应速度组成。在
材料科学基础-----固相反应
第二章
固相反应
材料科学基础-----固相反应
固相反应：固体与固体反应生成固体产物的过程
也指固相与气相、固相与液相之间的反应
固相反应特点：先在界面上（固-固界面、固-液界
面、固-气界面等）进行化学反应，形成反应产物层， 然后反应物再通过产物层进行扩散迁移，使反应继 续进行 在化学反应过程中还常常伴随一些物理变化，有些 固相反应的速度也不完全由反应物本身在界面上的 化学反应速度所控制，而是由某一物理过程所决定
固相反应——精选推荐
传统的无机化学的重要使命之一是为分析化学课程中的定性分析和容量分析打基础，主要研究无机物在水溶液中的性质和化学反应，这与“水”是最廉价、最易获得的溶剂也不无关系。
但是，事实上除水溶液化学外，从古代陶瓷、瓦砖、玻璃的制作到现代的金属合金以及光、热、电磁性等材料却与固体化学密切相关，这就是近年来研究的固相反应。
固相化学反应是指有固态物质直接参加的反应，发生化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程，起控制作用的化学反应。
它既包括经典的固一固反应，也包括固一气反应和固一液反应。
∙ 1 固相反应的分类∙ 2 固相反应的特点∙ 3 固相反应机理∙ 4 影响固相反应的因素∙ 5 固—固相反应应用举例∙ 6 参考资料固相反应-固相反应的分类固相反应大致可归纳成几类：(1)一种固态物质的反应(如固体物质热分解、聚合)；(2)气－固相反应(如金属的锈蚀)；(3)液－固相反应；(4)固－固相反应；(如固体复分解反应、烧结反应)；(5)固态物质表面上的反应(如固相催化反应)。
固相反应-固相反应的特点（1）速度较慢-固体质点间键力大，其反应也降低。
（2）通常在高温下进行——高温传质，传热过程对反应速度影响较大。
固相反应-固相反应机理（1）反应物迁移过程蒸发-凝聚、溶解-沉淀到相界面上。
（2）在相界面上发生化学反应，传热传质使反应基本在相界面上进行。
（3）反应物通过产物层的扩散，反应物达到一定厚度，进一步反应到必须反应物通过产物层的扩散。
固相反应-影响固相反应的因素1.反应物化学组成与结构的影响反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。
实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应等过程引起晶格效应来提高生产效率。
2.反应物颗粒尺寸及分布的影响(1)颗粒愈小，反应愈剧烈。
(2)颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。
R0愈小，比表面越大，反应截面越大，键强分布曲率变平，弱键比例越大，Þ反应和扩散能力越大。
固相反应
且 （7-12）
积分上式并考虑边界条件t=0；x=0得：
（7-13）
式（7-13）说明，反应物以平行板模式接触时，反应产物层厚度与时间的平方根成正比。由于式（7-13）存在二次方关系，故常称之为抛物线速度方程式。
考虑实际情况中，固相反应通常以粉状物料为原料，为此杨德尔假设：（1）反应物是半径为R0的等径球粒；（2）反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面向中心进行如图7-3(B)所示。于是由（7-7）式得：
将上式代入（7-13）式得杨德尔方程积分式：
（7-14a）
或 (7-14b)
对上式微分得杨德尔方程微分式：
(7-15)
杨德尔方程较长时间以来一直作为一个较经典的固相反应动力学方程而被广泛地接受。但仔细分析杨德尔方程推导过程，容易发现：将圆球模型的转化率公式（7-7）代入平板模型的抛物线速度方程的积分式（7-13）中就限制了杨德尔方程只能用于反应初期，反应转化率较小（或 比值很小）的情况，因为此时反应截面F可近似地看成不变。
7.1.2化学反应动力学范围
化学反应是固相反应过程的基本环节。由物理化学知识，对于均相二元反应系统，若化学反应依反应式 进行，则化学反应速率的一般表达式为：
（7-6）
式中CA、CB、CC分别代表反应物A、B和C的浓度；K为反应速率常数。它与温度间存在阿累尼乌斯关系：
此处K0为常数， 为反应活化能。
然而，对于非均相的固相反应，式（7-6）不能直接用于描述化学反应动力学关系。首先对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。其次多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。因此取代式（7-6）中的浓度，在固相反应中将引入转化率G的概念，同时考虑反应过程中反应物间接触面积。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
A A A
B B B
固相反应三大步骤示意图
3.
第二节 固相反应机理
4. 固相反应机理研究实例
傅梯格（Hlü tting）研究了ZnO和Fe2O3反应生成锌铁尖晶石ZnFe2O4
的过程，反应可以分为五步：
b. 隐蔽期(开始相互作 用期)，T<300 ℃ (1)以上讨论的五个过程并不是截然分开的，而是连续交错
本章小结
重点内容：
1.固相反应的定义（狭义/广义）；
2.固相反应与均相反应在特点上的区别； 3. 固相反应机理，固相反应驱动力，范特荷浦规则；
4. 扩散控制过程动力学的四个方程的导出模型、各自优缺点、适用范围、
方程形式及求解。 5.影响固相反应的因素。
渡控制区。
第四节 影响固相反应的因素
影响固相反应的因素：
反应物化学组成的影响
反应物颗粒尺寸及均匀性的影响
反应温度、压力与气氛的影响 反应物活性的影响
第四节 影响固相反应的因素
一、反应物化学组成的影响 化学组成是影响固相反应的内因，决定反应方向和速度。 1. 从热力学角度看，反应向自由焓减少（△G＜0）方向进行，负值 愈大，推动力愈大，沿该方向反应的几率也大。 2.从结构角度看，反应物中质点间的作用力愈大，则可动性和反应 能力愈小，反之亦然。 3. 在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。 4. 矿化剂：在固相反应体系中加入少量非反应物质或由于某些可能 存在于原料中的杂质，常会对反应产生特殊的作用，这些物质称为矿化剂。
第三节 固相反应动力学
3. 金斯特林格方程——三维球体模型
金斯特林格采用了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从
而导出了更有普遍性的新动力学关系。 杨德方程假设反应过程中扩散截面不
变，而金斯特林格方程考虑了反应中扩散
截面的变化。故杨德方程适用于反应物初 期，而金斯特林格方程的适用范围更广。
一般，当G<0.3时，杨德方程适用，
F=A（1-G）2/3，(对于球形颗粒A=3/γR0, 对于立方体颗粒A=18/ πγR0)
将F代入dG /dt=k nF（1-G）n，可求得不同级数的化学反应动力学方程的微分 形式和积分形式。
三、晶核形成和增长控制过程动力学
反应生成的产物分子向活性点聚结形成晶核，当它到临界晶核大小时便发生
增长而形成产物晶体。如果这些步骤是最慢的，则它控制整个固相反应的速度。 式中m为晶核增长速率参数，它取决于反应 机理，形成晶核的速率和晶核的几何形状
第三节 固相反应动力学
固相反应包含扩散传质、相界面反应和晶核形成和生长三个基本步
骤，整个反应的速度由其中最慢的一步速度决定。
一、扩散控制过程动力学
固相反应一般都伴随着物质的扩散迁移，由于在固相反应中的扩散速度通常 较慢，因而在大多数情况下，扩散速度起控制作用。 1. 抛物线型速率方程——平板模型 kp为抛物线速度常数。说明反应 产物层厚度与时间的平方根成正
第三节 固相反应动力学
四、其他控制过程及过渡控制区
除了上述常见的三种控制步骤以外，还可能出现其它控制过程，如升
华控制过程、热传递控制过程、自动催化反应迭制过程等。 固态反应的复杂性一方面体现在它的反应速度可以由各种各样步骤所
控制，不同的应有不同的速率方程，即使同一反应，初期与后期阶段可能
出现不同的反应机理，有不同的反应在速率方程。 固态反应的复杂性还体现在它有时会由二个步骤共同控制，而出现过
第四节 影响固相反应的因素
四、反应物活性的影响 固态反应速度很大程受反应物所处的活化状态影响。而活化状态包 括： 1. 反应物的晶型 反应物的晶体结构越牢固，晶格能越大，则反应越困难。 2.初生态的反应物 初生态的反应物具有更多内部和表面缺陷，晶格不完整，处于更高 的能量不稳定状态－活化状态，因而具有更大的反应活性。 3. 反应物的表面处理 反应物经过表面处理，反应性能发生很大的变化。 4.反应物的陈化时间 新制得的反应物及其放置不同时间陈化后，其反应性能发生很大的变 化，随着放置时间延长，活化性能下降，这是由于新制得的物质具有较高 浓度的缺陷，随着陈化时间增长，缺陷部分消失，活性下降。
a
d. 第一脱活期(表面分子的 c. 第一活化期(表面分子的 (2)不是所有的固相反应都包括这 5个步骤，但是通常都包 致密化), T=400~500 ℃ 形成), T=300~400 ℃
地进行的
e. 第二活化期(扩散到内部 f. 第二脱活期(正常晶体的 形成产物分子(3) ), 发生固相反应的温度远低于新晶相形成的温度 形成), T>620 ℃ T=500~620 ℃
第四节 影响固相反应的因素
三、反应温度、压力与气氛的影响 1.T的影响 一般认为温度升高均有利于反应进行。温度的变化对化学反应的 影响远大于对扩散的影响。 2. P的影响 对纯固相：增大压力可提高固相反应速率； 对有液、气相参与的固相反应：p增大有时并不起积极作用 3. 气氛的影响 气氛可通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。对于一系列 能生成非化学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面 缺陷浓度和扩散机制与速度。
含扩散、相界面反应、形核及增长三个过程
第二节 固相反应机理
固相反应驱动力：不同的反应过程对应不同的驱动力。 1. 扩散传质过程驱动力：化学位梯度
2. 相界面化学反应驱动力 热力学过程起主导作用 纯固相反应，则TΔ S→0，因此ΔG≈ΔH。只有ΔH<0，即放热反应 才能进行，这称为范特荷浦规则（纯固相反应，总是向着放热方向进行）。 当体系△ S足够大时，固相反应也可以朝着吸热的方向进行。 3. 晶核的形成及增大驱动力 根据成核－长大的机理，新相形成时旧相体积减少、并生成新的界面， 因此新相晶核在旧相中生成时自由能变化包括两项：体积自由能减少和界 面自由能增加。
第一节 固相反应的基础知识
固相反应
1. 反应物相互接触是发生化学作用和物质运输的先决条件，即固态物 质之间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。（但金 斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转化为气相或液相，然后 通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，指出了气相或 液相也可能对固态反应过程起重要作用。） 2. 反应开始温度远低于反应物熔点或系统低共熔温度，通常相当于 一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结 温度。 不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)之间存在一定关系： 金属：Ts=(0.3~0.4)Tm; 盐类：Ts=0.57Tm; 硅酸盐：Ts=(0.8~0.9)Tm 3. 当反应物之一存在多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明 显进行的温度——海德华定律。 4. 固相反应过程由多种物理化学过程构成。均相反应的速率由化学 反应速率决定；固相反应过程包括扩散、升华、成核、长大等，不同时
无机材料科学基础
第9章 固相反应
王琳 华南理工大学 材料科学与工程学院
wanglin3@
1
提纲
第一节 固相反应的基础知识
第二节 固相反应机理
第三节 固相反应动力学
第四节 影响固相反应的因素
第一节 固相反应的基础知识
定义：
狭义：固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程。
广义：凡是有固相参与的化学反应。 固体质点间相互作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分 局限在固体中，使反应只能在界面上进行。
G<0.9时，金斯特林格方程适用。
4. 卡特方程——考虑反应物与产物的密度差异
第三节 固相反应动力学
二、相界面反应控制过程动力学
如果在某一固相反应中，反应物通过产物层的扩散速度远大于接触界面上的 化学反应速度，此时固相反应速度，则为化学反应速度控制。 相应于每个颗粒的反应表面积F’ 与转化程度G 的关系：
比
局限性 由于抛物线方程采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随 时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。
第三节 固相反应动力学
2. 杨德方程——球体模型
在材料生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗粒间接 触界面积是不断变化的。
杨德方程
杨德方程的适用范围——反应初期、G较小时
实验表明矿化剂可产生如下作用：1) 影响晶核的形成速率；2) 影响
结晶结构；3) 降低体系共熔点，改善液相性质。
第四节 影响固相反应的因素
二、反应物颗粒尺寸及均匀性的影响 1.物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，使 反应速度增大 2.同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学 范围控制。 如CaCO3和MoO3的反应：当在600℃等摩尔反应， 1) CaCO3颗粒尺寸 > MoO3 颗粒尺寸 反应由扩散控制； 2) 若MoO3 颗粒尺寸 > CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量， 则反应由MoO3的升华控制。
3. 按反应的性质
Hale Waihona Puke 第二节 固相反应机理三个步骤： 1.扩散传质 2.相界面的反应 3.晶核形成及增长
1.扩散传质机理： A,B接触，DA>>DB，A通过接触点沿着B颗粒表面进行表面扩散。A通过产物 层AB向B颗粒扩散（体积扩散）。 两大要素: (1)扩散通道(点缺陷、位错等)；(2)化学位梯度(浓度差、温度) 2. 相界面反应机理 与均相反应一样，包括旧化学键的断裂和新化学键的形成。 3. 晶核形成及增长机理 在固相反应中反应物分子经接触，反应而生成产物分子。产物分子 经位移、重排而形成晶核，晶核增长而发展成为新晶相。 1. 2.
第一节 固相反应的基础知识
固相反应分类
纯固相反应 1. 按参与反应的物质状态 有液相参与的反应 有气体参与的反应 扩散控制过程 相界面化学反应控制过程 晶核形成和晶核增长控制过程 升华控制过程(物质的传递通过气相进行) …… 氧化反应 还原反应 加成反应 置换反应 分解反应 ……