第五章 催化剂与气固催化反应动力学

• 被吸附分子不都是反应物，也可能是不 参加化学反应的惰性物质，或生成产物 脱附后又被吸附。
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ⅱ> 反应：被吸附的反应物分子在活 性中心的影响下被活化，发生形变、 迁移，与邻近分子发生反应或自身 转化成另一种结构的新物质，发生 化学变化。
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ⅲ> 吸附和脱附是同时进行的动态可逆过 程。 • 反应物分子吸附后又脱附，产物分子脱 附后又吸附，只是吸附和脱附未达到平 衡时，两者速率不同。 • 吸附化学反应脱附均属化学过程，称 表面反应过程。
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5.2.2.1. Langmuir 吸附模型
基本假定：
• 1催化剂表面活性中心的分布是均匀的； • 2吸、脱附活化能与表面覆盖率无关； • 3每个活性中心只能吸附一个分子； • 4吸附的分子之间互不影响。
称为理想吸附模型。
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(1)只有一种吸附质(A)被吸附的等温线方程
k1
Aσ
Aσ
k2
吸附速率
• 助催化剂 加入的量小，增加催化活性，增加选择 性，延长催化剂寿命
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• 催化剂的比表面积、孔体积和孔体积分 布
比表面积 Sg 单位质量催化剂具有的表面积m2g1 通常介于5 1000m2g1之间。注意因次 测定方法：BET 小比表面的测定为难题。
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孔体积孔容 Sg cm3g1单位质量催化剂内部微孔的体积
根据不同的吸附机理，有多种型式。
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5.2.2.2.焦姆金（ТЕМКИН）吸附 模型
• 与Langmuir吸附模型不同， ТЕМКИН模 型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖率 呈线性关系。即：
Ea Ea0 Ed Ed0 ，因而
q Ed Ea
Ed0 Ea0 q0
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（2）浸渍法. 该法是制备负载型固体催化剂的方法之 一，要点：
• a> 先将含活性组分的物质溶于水中制成 溶液；
• b> 将高比表面载体投入溶液中浸泡，活 性组分被吸附分散在表面上；
• c> 滤去溶液后，用热气流进行干燥（工 业上常在沸腾床中干燥），以备使用。 例如乙炔与醋酸制醋酸乙烯所用醋酸锌 催化剂用该法制备。
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5.1.3. 工业催化剂的活性评价
活性：催化剂影响反应进程的能力，可 用以下三个参量来评价： • ⅰ> 在给定温度下，用完成原料的转化率 来评价（转化率百分数越大。活性越 高）； • ⅱ> 用完成给定转化率所需温度来评价 （温度越低，活性越高）； • ⅲ> 在化学动力学研究中，用反应速率来 评价（反应速率越快，活性越高）。
孔容与催化剂颗粒强度为一对矛盾，孔容大则强度下降。 在多数情况下，希望孔容大一些。
固体密度真密度 s g cm3单位催化剂固体物质 不包括孔体积 体积的质量
颗粒密度p g cm3单位催化剂颗粒体积的质量
孔隙率p 催化剂孔体积占总体积的分率
以上参数之间互有换算关系。
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• 孔径分布（孔体积分布） 催化剂是多孔物质，其孔的大小当然是 不规则的。不同的催化剂孔大小的分布 不同。 只有孔径大于反应物分子的孔才有催化 意义。
• 测定方法：压汞法和氮吸附法 • 典型的孔径分布曲线
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5.1.2.固体催化剂的制备方法
（1）混合法 将催化剂各组分用湿法作成浆态在容器 中充分混合，按工艺设计时对催化剂粒 度大小的要求成型，再经干燥、焙烧即 可使用。如乙苯脱氢使用的三组分金属 氧化物催化剂Fe2O3K2OCr2O3就是该法 制备。
ⅱ> 金属盐一般用硝酸盐，提供阳离子， 例如CuOZnO催化剂就是此法制成。
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（4）共凝胶法.
与沉淀法类似，不同之处在于沉淀法生 成晶状沉淀物，其溶液可以过滤除去。 而共凝胶法将两种溶液混合搅拌下生成 凝胶，含大量化学结合水，无法过滤除 去。用略高于水的沸点下温度脱去物理 水，然后焙烧脱去化学结合水。因水分 子的脱去，在内部造成微孔道，具有较 高内比表面积，该法主要用于制备分子 筛。
k1 A2 2σ k2 2Aσ
吸附速率
ra
ka
pA
2 A
脱附速率
rd
kd
2 A
表观速率：
r
ra
rd
ka
pA
2 V
kd
2 A
ka
pA
1A
2
kd
2 A
吸附达到平衡时，r 0，ka pA 1A 2 kdA2
则：A
1
KA pA KA pA
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3 .双分子及多组分吸附等温方程：
A组分
kaA
综合上述各因素，吸附量的一般表达式 写成：
Ea
raA ka0e RT PA QV ka PA QV
ka
ka
0
e
Ea RT
吸附速率常数
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• 吸附等压线方程. 上述各因素中，影响吸附量（吸附速率） 的独立变量是温度和组分压力。
• 当保持反应体系中反应组分压力（即浓 度因素）不变而改变温度，吸附达到平 衡（吸附速率等于脱附速率）时，吸附 量与温度的关系式称吸附等压方程。
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（3）沉淀法. 原理：借助复分解反应，选用合适的沉 淀剂将金属盐水溶液中活性组分转化为 难溶于水的沉淀物。分离出沉淀物，经 洗涤、干燥成型和焙烧制得成品。 此法适合制备金属、金属氧化物、金属 盐催化剂。 沉淀成分在两种以上时，称共沉淀法。
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ⅰ> 沉淀剂的选择. 必须能与金属盐反应生成晶体沉淀物， 碱类有NH4OH，NaOH，KOH；碳酸盐 类有(NH4)2CO3,Na2CO3;有机酸类有：乙 酸，草酸等。
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d> 对被吸附物质没有选择性 e> 整个表面都发生吸附，可为单分子层 吸附，也可为多分子层吸附。 f> 吸附温度低，常低于被吸附物的沸点 温度。 （春天潮湿的时候 ，墙壁上流水，这是 典型的固体对气体分子的物理吸附，且 为多分子层吸附）
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（3）固体催化剂化学吸附特性 a> 吸附力强，相当于化学键力，被吸附 分子结构发生形变，处于活跃状态，使 反应活化能大大降低。 b> 吸附热大，相当于反应热，在 40800KJ/mol。 c> 对被吸附物质具有选择性。
exp
Ed0 RT
f
'
及
h
RT
可得：
rd kd exp h
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对于表观吸附速率：
r ra rd ka exp g pA kd exp h
吸附达到平衡时，
ka
kd
pA
exp
h g
令 ka kd
KA并f
hg
则：KA pA exp f
1 f
ln KA pA
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• 吸附等温（线）方程. 当保持气固催化体系的温度不变，而改 变组分压力（浓度因素）时，吸附达到 平衡时的吸附量与组分分压间的关系式 称吸附等温（线）方程
描述吸附平衡时等温过程的关系式有多 种数学模型，其中常用的是Langmuir模 型、TëMKNH模型和Freundlish模型，分 别讨论如下：
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5.2.固体催化剂的吸附特性及吸附 等温线方程
5.2.1.物理吸附和化学吸附特性
（1）吸附现象 气体分子在任一种固体表面上被吸附是 一个基本现象，这是因为固体表面上的 原子与体相内的原子比起来，至少有一 个面没有达到力的平衡。这种力的不饱 和，使它具有对气体分子的吸引力。
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(2)物理吸附特点. a> 吸附力较弱，为范德华力，类似蒸汽 的冷凝和气体的液化，被吸附分子不发 生形变，接近原来状态; b> 吸附热（单位质量的固体，吸附单位 质量吸附质所放出的热量）很小，约 825KJ/mol。（吸附热(-Ha)=Ed-Ea）; c> 吸附和解析速率都很快，易达到平衡。
称焦姆金吸附等温式
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5.2.2.3.弗鲁德里希（Freundlich）吸附模型
• 比焦姆金吸附模型更进一步， Freundlich 模型认为吸附及脱附活化能与表面覆盖 率并非呈线性关系，而是对数关系。即：
Ea Ea0 ln Ed Ed0 ln ，因而
q Ed Ea
Ed0 Ea0 ln q0 ln
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d> 吸附只发生在表面的活性中心上（因 活性中心无法测定，仍以吸附表面记）。 e> 为单分子层吸附，具有饱和性。 f> 吸附温度高于被吸附物的沸点，需要 吸附 活化能。
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（4）.催化剂表面上的吸附、反应和脱附。 ⅰ> 关于吸附：
• 反应物分子只有被催化剂表面上的活性 中心进行化学吸附才能发生化学反应；
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5.2.2. 吸附等温线方程
• 催化剂表面上的反应速率与吸附量成正 比（只有被吸附的反应物才能发生反 应）。
• 吸附量（或称吸附速率）与影响因素 （催化剂性质、吸附质性质、活化能、 气体组分压力、表面空白率）有关。 当确定了采用何种催化剂，为何种反应 物组分，则催化剂和反应物性质对吸附 过程的影响是个常量，不随 时间或空间 而变。故用一个由实验测定的宏观参数 ka0（吸附）和kd0（脱附）常数来表征。
第五章 催化剂与气固催化反应动力学
本章讨论内容： • 5.1.固体催化剂 • 5.2.固体催化剂的吸附特性及吸附等温线
方程 • 5.3.气固催化本征动力学 • 5.4.气固催化宏观动力学
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5.1.固体催化剂
• 固体催化剂由三部分组成，活性组分、 助剂和载体。 三者不能截然分开。
• 通常对活性组分的要求： 具有尽可能高的催化活性，选择性和抗 毒性。
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• 温度影响：化学吸附需要能量，由升高
温度来提供，只有能量达到或超过Ea的
分子碰撞到催化剂表面才有可能被吸附，
这种分子占总分子的分率用
e来 RE表Ta 征。
• 反应物组分分压（浓度）的影响：由分