第6章 电荷传递动力学

1
26
电极电位对电化学反应速度的影响
电极反应： O ne R
电极电位为零（即非电极反应）时
阳极反应活化能 W10
阴极反应活化能 W20
阳极反应速度：V1
W10
kCRe RT
KCR
阴极反应速度：V2
W20
kC0e RT
KC0
电极电位为零处的反应速度常数：K keW 0 / RT 27
13
虽然推导K时我们采用了CO=CR的标准体系，但由于K是一 个常数，因此在非标准体系中仍然适用。
K的物理意义：当电极电势为反应体系的标准平衡电势及反
应粒子为单位浓度时，电极反应的进行速度。K的量刚是
cms-1，与速度的量刚相同，因此可将K看做是
时反
应粒子穿过活化能垒的速度。
14
平衡电势与电极电势的电化学极化
6
上两个例子图像不精确，结论无错误
O ne R
如果电极电势增加 Dj 则反应产物的总势
能必然也增大 nFDj ，虽然我们不知
道反应的细节，和反应前后势能变化的具 体形式，还是可以认为阳极反应和阴极反
应的活化能分别减小和增大了 nFDj
后一关系的正确性与假设 反应的细节无关
7
改变电极电势对反应速率的影响
实现还原反应时电子从转移到溶液中的 Fe3+的外层电子轨道上来
阴 极
曲线1+4=曲线2
改变电极电势前电子在 两相中转移时势能的变 化情况。
阳 极
紧密层的电势变化
电子势能变化
上述方法虽然具体易懂， 但采取的图像往往与实 际有一定差别，实际的 电极反应往往不是某一 种电荷离子的转移过程， 也不能认为这种离子所 带的电荷在全部的转移 过程中不变，因此曲线1 和2表示的应该是全部反 应体系的势能变化，而 不是某种离子的势能变 化。
W10 nFj
nFj
i nFkCRe RT nF KCRe RT
W20 nFj
nFj
i nF kC0e
RT
nF KCOe
RT
29
交换电流密度
在平衡电位处，外电路中通过的净电流为 零
此时电极上的还原和氧化过程进行的速度 相等、方向相反
交换电流密度i0 ——平衡状态下单位时间
内、单 位电极表面上所交换的电流 i平 i平 i 0
半对数关系——过电位与外电流的对数成直线；
这是电化学反应为控制步骤时电极过程的特征；
a是常数，与电极材料、电极表面状态、溶液组成、 浓度及温度有关；
31
a 2.303RT lg i0
nF
电极体系
Fe/1 M FeSO4 Ni/1 M NiSO4 Ag/0.03 M Ag+
Cu/1 M CuSO4 Zn/1 M ZnSO4 Cd/0.01 NCd2++0.8NK2SO4 Pt, H2/1N HCl Hg, H2/1N H2SO4 Pb, H2/1N H2SO4 Zn, H2/1N H2SO4
(或 2.303RT lg i0 ),
nF
交换电流密度i0 (A/cm2)
1×10－8 2×10－9
1.7
9 2×10－5 1.5×10－3 1.6×10－3 7.6×10－13 6.5×10－15 3×10－11
交换电流密度越大过电位越小
32
nFj平
nFj平
KCRe RT KCOe RT
iK
i
i
i0{e
nF Dj
RT
nFDj
e RT }
iA
i
i
nFDj
i0{e RT
nF Dj
e RT }
38
讨论
iK
i
i
i
0{e
nF Dj RT
nFDj
e RT }
iA
i
i
nFDj
i0{e RT
nFDj
e RT }
仅仅根据外电流的大小，还不能决定电化
学极化的大小；
起决定作用的主要因素——外电流与交换 电流的相对大小。
i0
nFj平
nF KCRe RT
nFj平
nF KCOe RT
30
交换电流密度
i0与电极体系的性质、溶液的浓度、温度有 关
对于给定反应，在电极材料、表面状态、 溶液浓度和温度都不变的情况下，i0是一个 常数
对于同一反应，电极体系不同，i0也不同， 而且数值可以相差很大
电极反应可逆性的象征
的电极； 极端情况——“理想极化电极”——当i0=0时，则
不需要通过外电流（即无电极反应）也能改变电 极电位； 第四章中研究双电层构造时用的电极应该近似于 “理想极化电极”。
42
电化学极化动力学公式 iK
i
i
i
0{e
nF Dj RT
nFDj
e RT }
iK很大且iK>>i0时
iA
i
i
nFDj
阳极和阴极在电势坐标零点处反应的活化能
8
9
j与lg ia、lg ic之间存在线性关系
ia,ic是阳极反应与阴极反 应的绝对反应速度相当
的电流密度，不能将这
种电流值与与外电路中
可以测量仪表测量的电 流I混为一谈，更不能误 认为是电解池阳极和阴 极上的电流。
10
电化学步骤的基本动力学参数
如果选用氧化还原平衡电势 j 平 作为电势标的零点，则电极电势 的数值就表示电极电势与体系平衡电势之间的差别。称为超电势
21
22
浓差极化对电化学反应速度和极化曲线的影响
前几部分我们均假设电极体系的净电流密度比极限扩散电 流密度小的多，因此电极表面上不出现浓差极化的现象， 当极化电势增大时，电流密度随之指数地增长，其数值最 终接近极限扩散电流的数值。这时就不能忽视浓度极化的 影响了。
cis
ci0 (1
I Id
)
电化学极化 浓差极化
i0{e RT
nFDj
e RT }
iK
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i
i
i0e
nF Dj RT
ln iK
ln i0
nFDj
RT
Dj
2.303RT
nF
lg
i0
2.303RT
nF
lg iK
令 a 2.303RT lg i0 ， b 2.303RT
nF
nF
则
Dj(正值) a b lg iK
Tafel关系 43
2
6.1 电极电位对电化学反应速度的影响
电化学反应——电子转移步骤 电极电位对该步骤反应速度的影响主要是
通过影响反应的活化能来实现 与一般的化学反应相似，只有那些能量超
过活化能的反应粒子才具有进行电化学反 应的能力
W
V ∝e RT
3
改变电极电位对反应活化能的影响
银电极与AgNO3水溶液相接触
第6章 电荷传递动力学
电化学极化
电化学极化
因电化学步骤的缓慢造成电极电位偏离平 衡位置的现象；
电化学极化的实质是通过改变电极电位来 改变电化学反应的活化能，从而直接影响 电极反应的速度；
电化学极化比浓度极化对电极反应速度有 更强的影响；
在讨论电化学极化的规律时，假设浓差极 化的影响已完全消除。
电化学极化动力学公式
同理
nFDj
iA i i i0e RT
ln
iA
ln i0
nFDj
RT
Dj
2.303RT
nF
lg
i0
2.303RT
nF
lg iA
令 a 2.303RT lg i0， b 2.303RT
nF
nF
则 Dj(正值) a b lg iA
Tafel关系
44
关于Tafel关系的说明
2.303RT
lg
i
nF
nF
35
36
6.2 稳态时电化学极化的动力学公式
平衡电位，不极化，外电流等于0
i i i0
极化，非平衡，外电流不等于0
ii
37
Butler-Volmer公式
描述电子转移步骤的稳态电流密度（外电 流）与过电位之间的关系式
由于电化学极化产生的过电位称为活化过 电位
无论通过多大的电流也不会引起电化学极化
参比电极在使用的电位范围内，应该具有“不极 化电极”的性质。
40
41
阴极极化电流远大于交换电流（iK>>i0）
两项数值悬殊； 过电位很大，即：当i0很小 时，只要电极上通过
小的阴极电流就能使电极电位发生大的变化； 这种电极称之为“易极化电极”、“可逆性小”
决定Id的因素与决定i0的因素不同， 除了与浓度有关外，两者之间还 存在不确定的关系。
23
1
超电势完全由电化学极化引起
2
超电势完全由浓度极化引起
3
任何一项都不能忽略，但还是一项起作用，I较小时电化
学极化影响大，I较大是浓差极化影响比较大
4
不发生极化，电极上基本保持不通电的状态
24
阳极活化能 W1 W1 nFDj nFDj W1 (1 )nFDj W1 nFDj
电极上对立统一规律的表现形式是阳极反应与阴极反应 的矛盾的对立与统一，阳极反应与阴极反应总有一方构成矛 盾的主要方面，并决定整体电极的动力学性质（电流密度、 电极电势等），但矛盾的次要方面仍然存在，并或多或少地 对电极反应有一些影响。对立双方也可能处于平衡对持状态， 此时体系处在平衡状态。
平衡电势
当体系处于平衡态时
1a——Ag+ 自晶格中逸出时的位能变化 1b——Ag+脱离水溶液时的位能变化
用外电流将电极电位改变Dj
阳极化
假设yl电位没有变化
4
Ag+自水溶液逸出 时的势能变化
改变电极电势后 Ag+在两相转移时 势能的变化情况
附加的银势能 的变化
紧密层电势
银自晶格中逸出时的势能变化
5
Fe3 e Fe2
有两个极端（阴极极化为例）：
阴极极化电流远小于交换电流（iK<<i0） 阴极极化电流远大于交换电流（iK>>i0）
39
阴极极化电流远小于交换电流（iK<<i0）
两个大数之差； 过电位很小，即：当i0很大时，电极上可以通过
较大的外电流，而电极电位变化不大； 这种电极称之为“难极化电极”、 “可逆电极”； 极限——“理想可逆电极”或“理想不极化电极”
电极电位对电化学反应速度的影响
将反应速度用电流密度表示
i 0 nF KCR i 0 nF KC0 j0时相应于单向绝对反应速度的电流密度
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电极电位对电化学反应速度的影响
改变电极电位 Dj j 0 j
对应活化能改变
W1 W10 nFDj W2 W20 nFDj
电流密度
取对数后整理
j平
RT nF
ln
K K
RT nF
ln CR CO
j0
'
RT nF
ln CR CO
由动力学导出的平衡电位公式
与热力学导出的能斯特公式基本一样
差别只是用各物质的浓度而不是活度
可以忽略其差别，因为误差不大
33
另一种表示
nF (j平 Dj )
i nFKCRe RT
nFj平 nFDj
则无论通入多大的净电流也不会引起电化学极 化，这种电极称为理想可逆电极，或理想不极化电极。参比 电极应当具有不极化电极的性质（交换电流密度明显大于输 入电流密度）
19
完全忽略其中一项 仅由较大的一项单 独决定。
20
当 值很小时，即使通过不大的电流也能使电极电势发生较 大的变化。这种电极称为极化容量小，或易极化电极。若 则不需要通过电解电流也能改变电极电势，因而称为理想极 化电极。
阴极活化能
W2 W2 nFDj
25
结论
改变电极电位后（阳极化），阳极反应的 活化能降低，因此阳极反应速度会相应地 增大；
阴极反应的活化能增大，阴极反应速度将 减慢。
、分别表示电极电位对阴极和阳极反应
活化能的影响程度，称为阴极反应和阳极 反应的“传递系数”（对称系数/迁越系数）
FDj FDj FDj
11
从传递系数 ， 和平衡电势下
的交换电流密度 i0 可求任意电势
下的绝对电流密度。 传递系数主要决定于电极反应的 类型，与反应粒子浓度关系不大，
却与反i0应的体系中各种组分的浓 度有关。如果用 表示i电0 极反
应的动力学性质，就必须说明反 应体系中各种离子反应的浓度， 显然不方便
12
标准平衡电势
，不出现宏观的物质变化，
即没有净反应的发生，但此时微观的物质交换仍然进行，
正反两方向的反应速率相等。
15
热力学和动力学方法都可以推导出同一结果，不同的电极 表面 的值可以大不相同。
16
电极电势的电化学极化
若体系处于平衡电势下，则
，因而电极上不会发生净
电极反应，发生净电极反应的必要条件是正反方向反应速度不
同，
这时流过电极表面的净电流密度为
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当电极上有静电流通过时，由于
故电极上的平衡状
态受到了破坏，并会使电极电势或多或少地偏离平衡数值，
这种情况就称为电极电势发生了电化学极化。
决定电化学极化的数值的主要因素是静电流与交换电流的大小：
18
若 很大，则电极上可通过很大的净电流密度而电极电势 改变很小，这种电极常称为极化容量大，或难极化电极，由 于这种电极通过外电流时正反两方向的数值仍然几乎相等， 可称为电极反应的可逆性极大。
nFKCRe RT e RT
nF Dj
i0e RT
nF (j平 Dj )
i nFKCOe RT
nFj平 nFDj
nFKCOe RT e RT
i e0
nFDj RT
内电流！！！ 34
半对数关系
Dj
2.303RT
lg i 0
2.303RT
lg i
nF
nF
Dj
2.303RT
lg
i0