新型三唑硫酮类杀菌剂丙硫菌唑_关爱莹
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理化性质〔2〕 纯品为白色或浅灰棕色粉 末状 结晶 , 熔点为(139 .1 ～ 144 .5)℃。 蒸气压(20 ℃):< <4 ×10-7 Pa , Henry 常 数 < <3 ×10-5 Pa m3 mol -1 。分配系数 LogPow =4 .05(20 ℃)。 水中 溶 解度(20 ℃):0 .3 g/ L 。 离解常数 pKa =6 .9 。
6 专利概况 专利名称 M icrobicidal T riazolyl derivat ives
专利号 WO9616048 专利公开日 1996 -05 -30 专利申请日 1995 -11 -08 专利 拥有者
BAYER AG (DE) 在 中 国 申 请 的 专 利 : CN1058712B 、
参考文献 〔1〕 农业部农药检定所生测室编 .农药田间药效试验准则 .北京 :中
国标准出版社 , 1993
t obacco.T he cont rolling ef fects were 72 .1 % ～ 85 .1 % from 3 to 5days af ter spraying t reatment , and the period w as 10 days .It also cont rolled availably Myz us per si cae and Prodenia li t ura . Key Words :32000IU/ mg B .t .WP , Helioth is assu lta , tobacco , field ef ficacy .
83 .4 73 .7b
87.5 62 .7b
32000IU/ mg B .t .150
26
58 .6
54 .3c
78 .0 72 .1b
88 .8 82 .3a
89.5 68 .4b
32000IU/ mg B .t .200
31
65 .2
61 .5b
86 .3
81 .1a
90 .4
85 .1a
92.1
5 应用 丙硫菌唑主要用于防治禾谷类作物如小麦 、大
麦 , 油菜 、花生 、水稻和豆类作物等众多病害 。几乎 对所有麦类病害都有很好的防治效果 , 如小麦和大 麦的白粉病 、纹枯病 、枯萎病 、叶斑病 、锈病 、菌核病 、 网斑病 、云纹病等 。 除了对谷物病害有很好的效果 外 , 还能防治油菜和花生的土传病害 , 如菌核病 , 以 及主要 叶面病害 , 如灰霉病 、黑斑病 、褐斑病 、黑胫 病 、菌核病和锈病 等 。 使用剂量通常为 200g a .i ./ hm2 , 在此剂量下 , 活性优于或等于常规杀菌剂如氟 环唑 、戊唑醇 、嘧菌环胺等〔2〕 。
毒性〔2〕 大鼠急性经口 LD50 >6200mg/ kg b . w .。 大鼠急性经皮 LD50 >2000mg/ kg b .w .。 对兔 皮肤和眼睛无刺激 , 对豚鼠皮肤无过敏现象 。 大鼠 急性吸入(LD 50)>4990m g/ m3 空气 。 无致畸 、致突 变性 , 对 胚 胎 无 毒 性 。 鹌 鹑 急 性 经 口 LD50 >
77 .3a
2 .5 %功夫 EC 24
25
81 .5
79 .5a
85 .4 81 .5a
90 .6 82 .7a
91.9
75 .8a
对照(清水)
29
9 .5
0
20 .9
0
36 .6
0
67.5
0
注 :表中数据均为 4 次重复的平均值, 小写英文字母为 α=0 .05 水平下的差异显著性 。
收稿日期 :2002 .10 .24
(上接第 43 页) 参考文献
〔1〕 刘长令 .2002 年英国 Bright on 植保 会议公开的新农 药品种 .农 药 , 2003 , 1 :48
〔2〕 M auler-M achnik A , Rosslenbroich H -J , Dut zmann S .Proceedings of t he BCPC Conf erence -Pest &D iseases, 2002 .389
易降解 、无残留 , 对烟草无药害 , 对环境安全 , 而且对
w ith 150 ～ 200g/ 667m 2 had a good eff ect t o control Heliothi s assult a on
烟草蚜虫和斜纹夜蛾还有一定的兼治作用 。 因此 , 本药剂可应用于烟草害虫的大面积防治工作中 。
药后 1d 减退率 校正防效
(%) (%)
药后 3d 减退率 校正防效 (%) (%)
药后 5d 减退率 校正防效 (%) (%)
药后 10d 减退率 校正防效 (%) (%)
32000IU/ mg B .t .100
25
53 .2
48 .2c
70 .3 62 .4c
拜耳公司于 1973 年发现并开发了第一个三唑 类杀菌剂三唑酮 , 随后开发了多个该类杀菌剂 , 更值 得提及的是 1986 年发现的 、近几年销售额一直为三 唑类杀菌剂之首的戊唑醇(I)。 丙硫菌唑的创制经 纬推测是拜耳 公司三唑类杀菌剂研究 项目长期积 累 、优化之结果 , 其化学结构超出了以前的三唑类 , 属于另外一类新的三唑硫酮杀菌剂 。 我们还推测丙
本项药效试验结果表明 , 32000IU/ mg B .t .可 湿性粉剂是目前防治烟青虫的良好药剂 , 其药效好 、
〔5〕 唐启义 , 冯明光 .实用统计分析及其计算机处理平 台 .北京 :中 国农业出版社 , 1997 , 49 -52
Field Trial on 32000IU/mg B .t .WP against Heliothis assulta on Tobacco
2000mg/ kg 。 虹鳟鱼 LC50(96h)1 .83mg/ L 。 藻类慢 性 EC50(72h)2 .18mg/ L 。 蚯蚓急性 LC50(14d) > 1000mg/kg 干土 。 对 蜜蜂无毒 , 对非 耙标生物/ 土 壤有机体无影响 。 丙硫菌唑及其代谢物在土壤中表 现出相当低的淋溶和积累作用 。 丙硫菌唑具有良好 的生物毒性和生态毒性 , 对使用者和环境安全 。 2 创制经纬
3 讨论 在云南 , 烟青虫是烟草上的重要害虫之一 。 由
于烟青虫的大量取食危害 , 已给我省的优质烤烟生
〔2〕 赵万源 .云南省烟蚜的 研究 .植物保 护学报 , 1981 , 8(3):203 206
〔3〕 徐树云 .烟草害虫及其防治 .昆明 :云南科技出版社 , 1998 〔4〕 河南农业大学农业昆虫研究室编 .中国烟草昆虫研究 — 理论与
分子式 :C14H15Cl2N3O S 相对分子量 :344 .27
1 基本性能 丙硫菌唑为消旋体 , 非单一异构体 。 化学名称
为(RS )-2 -〔2 -(1 -氯环丙基)-3 -(2 -氯苯 基)-2 -羟基丙基〕-2 , 4 -二氢 -1 , 2 , 4 -三唑 -3 -硫酮 。 英文 化学名 称为(RS )-2 -〔2 -(1 chlorocyclopropyl)-3 -(2 -chlorophenyl)-2 -hydroxy propyl〕-2 , 4 -dihydro -1 , 2 , 4 -t riazole -3 thione 。美国化学文摘(CA)系统名称为 2 -〔2 -(1 -chlorocyclopropyl)-3 -(2 -chlorophenyl)-2 hydroxy propyl〕-1 , 2 -dihydro -3 H -1 , 2 , 4 -t riazole -3 -t hione 。CA 主题索引名称为 3 H -1 , 2 , 4 -t riazole -3 -thio ne -, 2 -〔2 -(1 -chlorocyclopropy l)-3 -(2 - chlorophenyl )- 2 -hy droxy propy l〕-1 , 2 -dihydro -。CAS 登录号为〔178928 -70 -6〕。
7 合成方法 以化合物 Ⅷ为原料 , 经如下反应制得〔3〕 :
化合物 Ⅷ的制备方法如下〔3 ～ 7〕 。
农药 第 42 卷 第 9 期 (2003)
41
表 1 32000I U/ mg B .t .可湿性粉剂防治烟青虫的田间药效试验结果
试验处理 (g 、m l/ 667m2)
药前虫 口基数 (头)
42
PESTICIDES V ol.42 N o.9 (2003)
品种介绍
新型三唑硫酮类杀菌剂丙硫菌唑
关爱莹 , 李林 , 刘长令
(沈阳化工研究院, 沈阳 110021)
摘 要 概 述了新型 广谱三唑硫 酮类杀菌 剂丙硫菌唑 的创制经纬 、化学 名称 、理化性质 、毒性 、作 用机理 、专利 、合成方法与应用等 。 关键词 丙硫菌唑 三唑硫酮类 杀菌剂
Wu Wenwei , He Chengx ing , Luo Y anjie (Instit ute of Plant Protection , Y unnan Academy of A gricult ural Sciences , K unming 650205 , China) Abstract :The result s of f ield t rial showed that 32000IU/ mg Bt WP
CN1060473B 、CN1164229 、CN1174193 等 。 在 其 它 国 家 申 请 的 专 利 :AU3982595 、
AU4000997 、 AU697137 、 BG101430 、 BG101970 、 BR9509805 、 CZ9701455 、 DE19528046 、 EP0793657 (WO9616048)、ES2146779T 、FI972130 、HU77333 、 I L116045 、 JP 10508863T 、 KR244525 、 NO972215 、 NZ296107 、 P L320215 、 PT 793657T 、 SK137798 、 SK63897 、T R960484 、WO9616048 、US5789430 等 。
同的病害之需要 , 拜耳公司目前正在开发并登记丙硫 菌唑单剂以及与不同作用机理药剂的混合制剂 , 除与 叶面内吸性 strobin 类杀菌剂氟嘧菌酯混配外 , 它还可 与戊唑醇 、肟菌酯 、螺环Leabharlann Baidu胺等进行复配〔2〕 。
4 作用机理与特点 丙硫菌唑的作用机理是抑制真菌中甾醇的前体
———羊毛甾醇或 24 -亚甲基二氢羊毛甾醇 14 位上 的脱甲基化作用 , 即脱甲基化抑制剂(DM Is)。 不仅 具有很好的内吸活性 , 优异的保护 、治疗和根 除活 性 , 且持效期长 。通过大量的田间药效试验 , 结果表 明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性 , 防病治 病效果好 , 而且增产明显 。同三唑类杀菌剂相比 , 丙 硫菌唑具有更广谱的杀菌活性〔2〕 。
产造成了不良影响 。 因此 , 选用高效 、低毒 、无残留
实践(一).北京 :中国农业出版社 , 1996
的农药对烟青虫进行有效控制 , 是优质烤烟生产的 关键技术之一 。
苏云金杆菌(B .t .)为微生物农药 , 是 农林上 一种良好的微生物杀虫剂 , 具有使用安全 、不伤害天 敌 、防效高 、不污染环境及无残毒等特点 。
丙 硫菌 唑(试验 代号 :AMS 21619 、BAY JAU 6476 、JAU 6476 , 通用名称 :prot hioconazole , 商品名 称 :P roline 、Input)是由拜耳公司研制的新型广谱三 唑硫酮类杀菌剂 , 几乎对麦类所有病害都有很好的 防效 , 预计 2004 年上市〔1〕 。 化学结构如下 :
农药 第 42 卷 第 9 期 (2003)
43
硫菌唑 可能 是 在杀 菌剂 环 丙唑 醇(cyproconazole) (Ⅱ)或 化合物(Ⅲ)等的基础上 , 研究了如通式(Ⅳ) 所式的化合物如 Ⅴ , 后结合通式(Ⅵ )所示的化合物 如 Ⅶ , 经进一步研究 , 优化而得〔3 ～ 7〕 。
3 剂型 为了预防抗性的发生 , 适应特殊的作物与防治不
6 专利概况 专利名称 M icrobicidal T riazolyl derivat ives
专利号 WO9616048 专利公开日 1996 -05 -30 专利申请日 1995 -11 -08 专利 拥有者
BAYER AG (DE) 在 中 国 申 请 的 专 利 : CN1058712B 、
参考文献 〔1〕 农业部农药检定所生测室编 .农药田间药效试验准则 .北京 :中
国标准出版社 , 1993
t obacco.T he cont rolling ef fects were 72 .1 % ～ 85 .1 % from 3 to 5days af ter spraying t reatment , and the period w as 10 days .It also cont rolled availably Myz us per si cae and Prodenia li t ura . Key Words :32000IU/ mg B .t .WP , Helioth is assu lta , tobacco , field ef ficacy .
83 .4 73 .7b
87.5 62 .7b
32000IU/ mg B .t .150
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54 .3c
78 .0 72 .1b
88 .8 82 .3a
89.5 68 .4b
32000IU/ mg B .t .200
31
65 .2
61 .5b
86 .3
81 .1a
90 .4
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92.1
5 应用 丙硫菌唑主要用于防治禾谷类作物如小麦 、大
麦 , 油菜 、花生 、水稻和豆类作物等众多病害 。几乎 对所有麦类病害都有很好的防治效果 , 如小麦和大 麦的白粉病 、纹枯病 、枯萎病 、叶斑病 、锈病 、菌核病 、 网斑病 、云纹病等 。 除了对谷物病害有很好的效果 外 , 还能防治油菜和花生的土传病害 , 如菌核病 , 以 及主要 叶面病害 , 如灰霉病 、黑斑病 、褐斑病 、黑胫 病 、菌核病和锈病 等 。 使用剂量通常为 200g a .i ./ hm2 , 在此剂量下 , 活性优于或等于常规杀菌剂如氟 环唑 、戊唑醇 、嘧菌环胺等〔2〕 。
毒性〔2〕 大鼠急性经口 LD50 >6200mg/ kg b . w .。 大鼠急性经皮 LD50 >2000mg/ kg b .w .。 对兔 皮肤和眼睛无刺激 , 对豚鼠皮肤无过敏现象 。 大鼠 急性吸入(LD 50)>4990m g/ m3 空气 。 无致畸 、致突 变性 , 对 胚 胎 无 毒 性 。 鹌 鹑 急 性 经 口 LD50 >
77 .3a
2 .5 %功夫 EC 24
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79 .5a
85 .4 81 .5a
90 .6 82 .7a
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75 .8a
对照(清水)
29
9 .5
0
20 .9
0
36 .6
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67.5
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注 :表中数据均为 4 次重复的平均值, 小写英文字母为 α=0 .05 水平下的差异显著性 。
收稿日期 :2002 .10 .24
(上接第 43 页) 参考文献
〔1〕 刘长令 .2002 年英国 Bright on 植保 会议公开的新农 药品种 .农 药 , 2003 , 1 :48
〔2〕 M auler-M achnik A , Rosslenbroich H -J , Dut zmann S .Proceedings of t he BCPC Conf erence -Pest &D iseases, 2002 .389
易降解 、无残留 , 对烟草无药害 , 对环境安全 , 而且对
w ith 150 ～ 200g/ 667m 2 had a good eff ect t o control Heliothi s assult a on
烟草蚜虫和斜纹夜蛾还有一定的兼治作用 。 因此 , 本药剂可应用于烟草害虫的大面积防治工作中 。
药后 1d 减退率 校正防效
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药后 10d 减退率 校正防效 (%) (%)
32000IU/ mg B .t .100
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70 .3 62 .4c
拜耳公司于 1973 年发现并开发了第一个三唑 类杀菌剂三唑酮 , 随后开发了多个该类杀菌剂 , 更值 得提及的是 1986 年发现的 、近几年销售额一直为三 唑类杀菌剂之首的戊唑醇(I)。 丙硫菌唑的创制经 纬推测是拜耳 公司三唑类杀菌剂研究 项目长期积 累 、优化之结果 , 其化学结构超出了以前的三唑类 , 属于另外一类新的三唑硫酮杀菌剂 。 我们还推测丙
本项药效试验结果表明 , 32000IU/ mg B .t .可 湿性粉剂是目前防治烟青虫的良好药剂 , 其药效好 、
〔5〕 唐启义 , 冯明光 .实用统计分析及其计算机处理平 台 .北京 :中 国农业出版社 , 1997 , 49 -52
Field Trial on 32000IU/mg B .t .WP against Heliothis assulta on Tobacco
2000mg/ kg 。 虹鳟鱼 LC50(96h)1 .83mg/ L 。 藻类慢 性 EC50(72h)2 .18mg/ L 。 蚯蚓急性 LC50(14d) > 1000mg/kg 干土 。 对 蜜蜂无毒 , 对非 耙标生物/ 土 壤有机体无影响 。 丙硫菌唑及其代谢物在土壤中表 现出相当低的淋溶和积累作用 。 丙硫菌唑具有良好 的生物毒性和生态毒性 , 对使用者和环境安全 。 2 创制经纬
3 讨论 在云南 , 烟青虫是烟草上的重要害虫之一 。 由
于烟青虫的大量取食危害 , 已给我省的优质烤烟生
〔2〕 赵万源 .云南省烟蚜的 研究 .植物保 护学报 , 1981 , 8(3):203 206
〔3〕 徐树云 .烟草害虫及其防治 .昆明 :云南科技出版社 , 1998 〔4〕 河南农业大学农业昆虫研究室编 .中国烟草昆虫研究 — 理论与
分子式 :C14H15Cl2N3O S 相对分子量 :344 .27
1 基本性能 丙硫菌唑为消旋体 , 非单一异构体 。 化学名称
为(RS )-2 -〔2 -(1 -氯环丙基)-3 -(2 -氯苯 基)-2 -羟基丙基〕-2 , 4 -二氢 -1 , 2 , 4 -三唑 -3 -硫酮 。 英文 化学名 称为(RS )-2 -〔2 -(1 chlorocyclopropyl)-3 -(2 -chlorophenyl)-2 -hydroxy propyl〕-2 , 4 -dihydro -1 , 2 , 4 -t riazole -3 thione 。美国化学文摘(CA)系统名称为 2 -〔2 -(1 -chlorocyclopropyl)-3 -(2 -chlorophenyl)-2 hydroxy propyl〕-1 , 2 -dihydro -3 H -1 , 2 , 4 -t riazole -3 -t hione 。CA 主题索引名称为 3 H -1 , 2 , 4 -t riazole -3 -thio ne -, 2 -〔2 -(1 -chlorocyclopropy l)-3 -(2 - chlorophenyl )- 2 -hy droxy propy l〕-1 , 2 -dihydro -。CAS 登录号为〔178928 -70 -6〕。
7 合成方法 以化合物 Ⅷ为原料 , 经如下反应制得〔3〕 :
化合物 Ⅷ的制备方法如下〔3 ～ 7〕 。
农药 第 42 卷 第 9 期 (2003)
41
表 1 32000I U/ mg B .t .可湿性粉剂防治烟青虫的田间药效试验结果
试验处理 (g 、m l/ 667m2)
药前虫 口基数 (头)
42
PESTICIDES V ol.42 N o.9 (2003)
品种介绍
新型三唑硫酮类杀菌剂丙硫菌唑
关爱莹 , 李林 , 刘长令
(沈阳化工研究院, 沈阳 110021)
摘 要 概 述了新型 广谱三唑硫 酮类杀菌 剂丙硫菌唑 的创制经纬 、化学 名称 、理化性质 、毒性 、作 用机理 、专利 、合成方法与应用等 。 关键词 丙硫菌唑 三唑硫酮类 杀菌剂
Wu Wenwei , He Chengx ing , Luo Y anjie (Instit ute of Plant Protection , Y unnan Academy of A gricult ural Sciences , K unming 650205 , China) Abstract :The result s of f ield t rial showed that 32000IU/ mg Bt WP
CN1060473B 、CN1164229 、CN1174193 等 。 在 其 它 国 家 申 请 的 专 利 :AU3982595 、
AU4000997 、 AU697137 、 BG101430 、 BG101970 、 BR9509805 、 CZ9701455 、 DE19528046 、 EP0793657 (WO9616048)、ES2146779T 、FI972130 、HU77333 、 I L116045 、 JP 10508863T 、 KR244525 、 NO972215 、 NZ296107 、 P L320215 、 PT 793657T 、 SK137798 、 SK63897 、T R960484 、WO9616048 、US5789430 等 。
同的病害之需要 , 拜耳公司目前正在开发并登记丙硫 菌唑单剂以及与不同作用机理药剂的混合制剂 , 除与 叶面内吸性 strobin 类杀菌剂氟嘧菌酯混配外 , 它还可 与戊唑醇 、肟菌酯 、螺环Leabharlann Baidu胺等进行复配〔2〕 。
4 作用机理与特点 丙硫菌唑的作用机理是抑制真菌中甾醇的前体
———羊毛甾醇或 24 -亚甲基二氢羊毛甾醇 14 位上 的脱甲基化作用 , 即脱甲基化抑制剂(DM Is)。 不仅 具有很好的内吸活性 , 优异的保护 、治疗和根 除活 性 , 且持效期长 。通过大量的田间药效试验 , 结果表 明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性 , 防病治 病效果好 , 而且增产明显 。同三唑类杀菌剂相比 , 丙 硫菌唑具有更广谱的杀菌活性〔2〕 。
产造成了不良影响 。 因此 , 选用高效 、低毒 、无残留
实践(一).北京 :中国农业出版社 , 1996
的农药对烟青虫进行有效控制 , 是优质烤烟生产的 关键技术之一 。
苏云金杆菌(B .t .)为微生物农药 , 是 农林上 一种良好的微生物杀虫剂 , 具有使用安全 、不伤害天 敌 、防效高 、不污染环境及无残毒等特点 。
丙 硫菌 唑(试验 代号 :AMS 21619 、BAY JAU 6476 、JAU 6476 , 通用名称 :prot hioconazole , 商品名 称 :P roline 、Input)是由拜耳公司研制的新型广谱三 唑硫酮类杀菌剂 , 几乎对麦类所有病害都有很好的 防效 , 预计 2004 年上市〔1〕 。 化学结构如下 :
农药 第 42 卷 第 9 期 (2003)
43
硫菌唑 可能 是 在杀 菌剂 环 丙唑 醇(cyproconazole) (Ⅱ)或 化合物(Ⅲ)等的基础上 , 研究了如通式(Ⅳ) 所式的化合物如 Ⅴ , 后结合通式(Ⅵ )所示的化合物 如 Ⅶ , 经进一步研究 , 优化而得〔3 ～ 7〕 。
3 剂型 为了预防抗性的发生 , 适应特殊的作物与防治不