环氧改性丙烯酸乳液的合成与性能研究
水性环氧交联丙烯酸树脂乳液的结构及性能表征
M et al ion concent rat ion ( g/ L) Gel t im e aft er adding K Cl Gel t ime af ter adding CaCl2 t emperature= 75 linker) = 2% , pH= 7,
No 45h 40h 24h ( copolymer) = 25% , ( Cross
2. 3 环氧交联乳液讨论 2. 3. 1 交联乳液薄膜 AFM 形貌 : 通过 AFM 可以直 观观察各种聚合物膜结晶形貌[ 6] 。 F ig. 5 是聚皂乳液 的超薄膜形貌图 , 可以看到舒展的不相连的线条, 是由 一些椭圆的粒子铺展而成。这是由于羧基带负电荷之 间的斥力作用, 分子充分舒展, 在成膜时 , 彼此并不凝 聚。
, 采用接触模式。
用美国 TA 公司 AR G2 流变仪测定黏度、 储能模 量和损耗模量, 表征乳液流变性能。 2 结果与讨论 2. 1 无皂乳液种子聚合单体组成的确定 根据实验, 确定较佳单体比例是: ( MAA) = 8% ~ 10% , ( HEA) = 2% , n ( BA) / n ( St) = 1~ 1. 2, ( PVA) = 4% , 引发剂 ( KSP) = 5% 。 60 形成种子 液, 然后在 75 2. 2 反应 2 0 h~ 3 0 h。 金属阳离子对丙烯酸树脂的影响
G!, t an 较高, 表明粘性行为大于弹性行为。随应力 增大, G!增大 , G∀ 减小 , tan 逐渐 降低, 即粘 性降低, 弹性增加 ; 当应力在中等水平时, 弹性大于粘性 , 在一 定范围内其值保持稳定 ; 当应力再增大时 , G!继续增 大, G ∀迅速降低。从分子运动变化角度 分析, 一般柔 性分子滞后严重 , 在较高的应力下表现为弹性增加很 快, 而交联产生网状结构的刚性分子, 其弹性线性比较 好, 也就是在高应力下 , 分子主链难以发生大的改变, 抗应力变化比较好。对比 F ig. 4 中的 G!, 可以知道, 阳离子催化的交联乳液应力耐受性是较好的。
环氧树脂改性丙烯酸树脂的研究进展
羟 乙酯反应 ， 制得 的预聚体再 和丙烯酸丁酯 、 苯 乙烯 、 甲
基 丙烯酸二 甲基 氨基 乙酯共 聚 ， 得到含有封 闭的异氰酸 酯和叔胺官 能团的丙烯酸树脂 ； 环氧树脂与二 乙胺 反应 得 到 的产物 与上 述丙烯酸树脂 昆 合， 加入 乙酸和 去离子 水， 最终得 到 电镀 乳液 。该乳液 比单一的 阳离子环 氧树
树脂涂膜 。
树 脂水 性乳 液 ； 探讨 了环 氧树脂 相对分 子质量 、 单体 配 比及反应 时间和温度对树脂水分 散稳定性 的影响 ， 并考 查 了漆膜 固化条件 及其性 能 ， 制备 出了性能优 良的防腐 清 漆 。潘 桂 荣 等 “ 用 乳 液接 枝 聚 合 方法 制 备 环 氧 树 脂／ 丙烯 酸树 脂的复合 胶乳水 分散体 系 ， 考查 了不 同引
聚二元醇 改性 异佛尔Ｎ－ － －异氰 酸酯 （ Ｉ Ｐ Ｄ Ｉ ） ， 得 到半封闭 的Ｉ Ｐ ＤＩ ， 再 与 丙烯 酸羟 乙酯反 应得 到含 氟 的丙 烯酸 大 分子 单体 ， 该单体 与环 氧树脂 共混形 成 Ｉ Ｐ Ｎ互 穿 网络 ，
适用 于高档 玻璃烤 漆 。黄 畴等“ 采用 甲基 丙烯酸 二 甲 基氨基 乙酯 与常用丙烯酸酯类单体进行 自由基 共聚 ， 获
配合使用可 以迅速 的降低聚合物 的表面 自由能 ， 改善涂
膜的耐 水性 和耐油性 。周孙 进等 先用丙烯 酸对环 氧
与 丙烯酸进行 开环反应 ， 合成 出环 氧丙 烯酸 树脂 ， 采 用
正交试验法 ， 考察 了反应温度 、 催 化剂种类和用量 、 阻聚 剂 用量对合成反 应的影响 ， 获得 了合成反应 的最 优工艺
枝 机理进行 了探 讨 。石钢 ¨ 以常规丙烯酸酯类 单体 、 苯 乙烯 、 三丙烯 酸三 羟 甲基 丙烷 酯为单体 ， 过 氧化苯 甲酰
耐酸型水性丙烯酸酯乳液的制备及性能
耐酸型水性丙烯酸酯乳液的制备及性能张爱玲;张萌;张楠;崔叶莎【摘要】针对水性丙烯酸酯乳液耐酸性差的问题,以环氧树脂为改性剂,甲基丙烯酸甲酯为硬单体、丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯为功能单体,采用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合法合成了一种新型乳液.利用红外光谱、热重分析仪、流变仪等分析了环氧树酯的改性效果,并采用正交实验优化了改性乳液、AES、PEG-400和OBSH对复合乳液涂料的固含量、润湿性和耐酸性能的影响.结果表明,当环氧树脂含量为2.62％时,水性乳液的热稳定性较好,固含量达到44.4％.复合乳液涂料最佳工艺配方为:水性丙烯酸酯乳液(150 g)、改性乳液(15 g)、AES(10 g)、PEG-400(1 g)、OBSH(0.6 g).以环氧树脂改性乳液配制的复合乳液涂料漆膜亲水性得到明显改善,室温下可耐酸168 h,浸酸失重不高于1％.【期刊名称】《沈阳工业大学学报》【年(卷),期】2019(041)003【总页数】5页(P263-267)【关键词】水性乳液;环氧丙烯酸酯;涂层;耐酸性;流变性;固含量;润湿性;半连续种子乳液聚合法【作者】张爱玲;张萌;张楠;崔叶莎【作者单位】沈阳工业大学理学院, 沈阳 110870;沈阳工业大学理学院, 沈阳110870;沈阳工业大学理学院, 沈阳 110870;沈阳工业大学理学院, 沈阳 110870【正文语种】中文【中图分类】TQ630.6工业涂料所含有机挥发物对大气的污染问题日益受到重视，在此背景下绿色环保的水性涂料的发展非常迅速[1].水性丙烯酸乳液因其具有无毒无害、无环境污染、非易燃易爆、生产成本低、使用方便、应用范围广等优点而逐渐成为未来环保乳液的研究重点[2].水性丙烯酸乳液耐化学腐蚀性较差，严重影响其在工业生产及生活中的应用，而环氧树脂具有优异的黏结性能、热稳定性和耐化学品性[3]，因此，通过改善丙烯酸乳液的高温易黏、低温易脆、耐候、耐水、耐化学品腐蚀等性能，可以扩大水性乳液的应用范围[4].陈之善等[5]以丁烯酸改性环氧树脂作为改性剂合成了水性环氧改性丙烯酸乳液，改性剂的加入能够显著提高漆膜硬度及耐水性.刘万鹏等[6]采用半连续种子乳液聚合方法制备环氧改性丙烯酸乳液，结果表明，环氧改性丙烯酸乳液24 h内不起泡.卢招弟等[7]以有机硅改性环氧丙烯酸后，在优化制备条件下乳液固含量达到43.93%，且所得乳液48 h内表面无异常.本文采用预乳化工艺和半连续种子乳液聚合法[8]合成了水性丙烯酸酯乳液，并采用正交实验优化了乳液复合涂料制备工艺，所得乳液和漆膜的性能均符合国家标准.1 实验部分1.1 主要原料与仪器1.1.1 主要原料主要实验原料包括：产自南通星辰合成材料有限公司的环氧树脂(E-44)，产自天津市大茂化学试剂厂的丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)和十二烷基辛基酚聚氧乙烯醚，产自山东优索化工科技有限公司的乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)和聚乙二醇(PEG-400)，产自天津市瑞金特化学品有限公司的过硫酸钾、亚硫酸氢钠和4，4′-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，以上试剂均为分析纯.所用改性乳液是实验室自制的.1.1.2 主要仪器主要仪器包括：101-E电热鼓风干燥箱、FA2204B电子分析天平、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、DW-1电动搅拌器、IR Prestige-21红外光谱仪、Q50热分析仪、Rheometer MCRxx2型流变仪和JC2000D8接触角测量仪.1.2 水性乳液与漆膜的制备工艺1.2.1 水性乳液的制备工艺实验所用水性丙烯酸酯乳液配方如表1所示.表1 水性丙烯酸酯乳液配方Tab.1 Formula of waterborne acrylic emulsion原料质量/g丙烯酸丁酯(BA)60.0甲基丙烯酸甲酯(MMA)100.0丙烯酸乙酯(EA)1.0十二烷基辛基酚聚氧乙烯醚2.0脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)4.0环氧树脂(E-44)7.3过硫酸钾(K2S2O8)0.4亚硫酸氢钠(NaHSO3)0.3去离子水100.0保护胶1.5水性乳液具体制备工艺为：1) 在三口烧瓶中依次加入去离子水、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、BA 单体、MMA单体、EA单体和环氧树脂，启动电动搅拌器，升温至65～70 ℃，同步滴加引发剂(K2S2O3)和还原剂(NaHSO3)，并在5～20 min内完成滴加过程，继续加热升温至70～80 ℃，保温60 min后获得种子乳液.2) 同样在三口烧瓶中依次加入去离子水、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、BA单体、MMA单体、EA单体和环氧树脂，启动电动搅拌器，升温至70～80 ℃，保温60 min后完成预乳液的制备.3) 同时向种子乳液中滴加预乳液、引发剂和1/2还原剂.在具体滴加过程中实验温度为80 ℃，并在3.5 h内完成滴加过程，保温1 h后滴加余下的还原剂并在30 min内完成滴加过程，再保温1 h后降温出料，从而完成乳液的制备.1.2.2 漆膜的制备工艺首先按照水性丙烯酸酯乳液配方调制好稳定乳液，然后采用自动刮膜机在金属板上进行刮板制膜，再放入温度为105 ℃的恒温烘箱中进行为时30 min的烘干，之后再加入温度为170 ℃的恒温烘箱中交联固化1 min后，完成漆膜的制备.1.3 性能表征与测试按照GB/T 1725-2004测试水性丙烯酸酯乳液固含量，按照GB/T 6739-2006测试漆膜硬度[9]，按照GB/T 1733-1993测试漆膜耐水性.采用美国Analect公司生产的RFX-65型傅里叶变换红外光谱仪测定水性乳液的FT-IR图谱.采用热重分析仪表征水性乳液的耐热性能.采用Anton Paar China公司生产的Rheometer MCRxx2型流变仪分析水性乳液的剪切速率对剪切黏度的影响.采用动态接触角仪对漆膜润湿性进行分析.在进行漆膜耐酸性测试时，需要将200 mL密度为1.28 g/cm3的硫酸溶液注入500 mL磨口烧瓶中.准确称量已定型交联的漆膜试样并记录其质量m0，将试样放入烧瓶中后置于25 ℃烘箱中保温168 h.随后取出试样，利用自来水冲洗试样直至其表面呈中性，再将其放入105 ℃烘箱中干燥2 h后取出试样，其后将试样放入干燥器中干燥15 min后冷却至室温，准确称量试样并记录其质量m1.漆膜浸酸失重计算表达式为2 结果与讨论2.1 水性乳液性能表征2.1.1 水性乳液性能水性丙烯酸酯乳液的性能如表2所示.由表2可见，水性乳液相关性能均符合国家标准.表2 水性丙烯酸酯乳液的性能Tab.2 Properties of waterborne acrylic emulsion检测项目检测结果检测标准状态无絮凝、无结皮、无杂质FTMS-141-3011气味与毒性在混合、使用及固化过程中稳定安全实测附着力1级GB/T9279-2007铅笔硬度2HGB/T 6739-2006耐水性25℃,24h无起泡GB/T 1733-19932.1.2 水性乳液FT-IR表征加入不同含量环氧树脂所制得的水性丙烯酸酯乳液的红外光谱如图1所示.对红外光谱的吸收峰位置进行分析后可得：2 957 cm-1处为—CH3基团的伸缩振动吸收峰；1 731 cm-1处为C==O基团的伸缩振动吸收峰；1 250、1 144 cm-1处分别为C—O—C基团的对称、不对称伸缩振动吸收峰.观察图1可以发现，虚线区域1 630～1 695 cm-1处的C==C伸缩振动吸收峰随着环氧树脂含量的增加而逐渐消失，表明单体中的双键发生部分聚合，乳液呈共聚物状态，剩余部分双键将在涂料使用过程中由于高温固化而发生进一步聚合.图1 水性丙烯酸酯乳液红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of waterborne acrylic emulsion2.1.3 水性乳液热稳定性分析水性丙烯酸酯乳液的TGA曲线如图2所示.由图2可见，当环氧树脂含量为零时，水性乳液在30～112 ℃范围内出现了明显的质量损失，且失重约为87.92%.水性乳液的质量损失主要是由试样中的水分、小分子等物质的挥发造成的.加入环氧树脂后，乳液的质量损失明显减少，进一步表明环氧树脂可与丙烯酸酯发生聚合，环氧树脂可以提高乳液的热稳定性.随着环氧树脂含量的增加，质量损失先增大后减小，这是由于过量环氧树脂不溶于水的缘故.当环氧树脂含量为2.62%时，乳液的热稳定性较好，分解温度高达380 ℃，且固含量可以达到44.4%.图2 水性丙烯酸酯乳液TGA曲线Fig.2 TGA curves of waterborne acrylic emulsion2.1.4 水性乳液流变行为表征水性丙烯酸酯乳液剪切黏度与剪切速率的变化曲线如图3所示.由图3可见，未加入环氧树脂时，水性乳液固含量和黏度较低，且乳液为低分子量单体.随着环氧树脂含量的增加，乳液黏度明显增加，这可能是由于乳液固含量的增加而引起的黏度值增加.当继续加入环氧树脂时，乳液黏度值反而降低.在相同剪切速率与稳定条件下，乳液黏度关系为η(2.26%)>η(5.14%)>η(1.33%)≈η(0%)，表明合成的乳液聚合物为非牛顿流体，其黏度首先随环氧树脂含量的增加而增加，这是由于环氧树脂与丙烯酸酯共聚组分的结构和极性差异，导致聚合物乳胶粒间的相互作用发生改变.由于极性丙烯酸酯共聚单元在水相中受到溶剂化及氢键的作用而使乳液黏度增大[10].当环氧树脂含量继续增加时，随着剪切速率的提高，乳液黏度大体上呈降低趋势，这是由于环氧树脂为乳液聚合物提供了更多的刚性链，而刚性链的链段较长，构象改变比较困难，随着剪切速率的增加，流动阻力变化不大，而柔性链高分子随着剪切速率的增加容易改变构象，因而链段运动破坏了原有的缠结现象，降低了流动阻力，因而水性乳液黏度降低幅度相对较大.图3 水性丙烯酸酯乳液剪切黏度与剪切速率的变化曲线Fig.3 Change curves of shear viscosity and shear rate of waterborne acrylic emulsion2.2 复合乳液涂料的制备及耐酸性环氧树脂的加入可以提高耐酸性化学品的性能，且环氧树脂的良好耐水性可以降低乳液的润湿性能，因此，本文设计调配一种集润湿性能、耐酸性能于一体的复合乳液涂料配方.2.2.1 复合乳液涂料的制备选用质量分数为2.62%的环氧树脂制备水性乳液，并将其用于制备复合乳液涂料.复合乳液涂料制备配方如表3所示，表3中AES质量分数为3%.表3 复合乳液涂料配方Tab.3 Formula of composite emulsion coating试剂质量/g合成水性乳液150.0改性乳液15.0AES10.0OBSH0.6PEG-4001.02.2.2 漆膜的耐酸性选用环氧树脂含量为2.62%的水性丙烯酸酯乳液设计正交实验，结果如表4所示.本文优化了改性乳液、AES、PEG-400、OBSH四因素对复合乳液涂料耐酸性能及黏度的影响.正交实验极差计算结果如表5所示.由表5可见，复合乳液涂料耐酸性的影响因素主次顺序为：OBSH>改性乳液>AES>PEG-400，得到的四因素最优组合为：改性乳液(15 g)、AES(10 g)、PEG-400(1 g)、OBSH(0.6 g).表4 漆膜耐酸性正交试验Tab.4 Orthogonal test for acid resistance of paint film样品编号合成水性乳液g改性乳液gAESgPEG-400gOBSHgm0gm1/g(168h)浸酸失重/%(168h)黏度(mPa·s)115000002.28812.26620.957122.93215001010.33.24223.23250.299217.73315002020.62.91112.89650.501511.37415015010.62.90992.90400.202822.2651501510 203.25703.24090.494313.366150152000.33.37503.37060.129613.37715030 020.33.12863.10220.843824.0881********.62.88892.88060.287319.599150 3020103.27653.26000.503617.10表5 正交试验四因素极差Tab.5 Range of four factors in orthogonal test参数改性乳液AESPEG-400OBSHk10.58590.66790.45800.6517k20.27550.36030.33520.4242k30.544 90.37820.61320.3305R0.31040.30760.27800.3212根据最佳复合乳液涂料配方考察环氧树脂对漆膜耐酸性的影响.当选用未添加环氧树脂的水性乳液进行最佳配方复配时，所得漆膜168 h浸酸失重为1.507 7%，而选用环氧树脂含量为2.62%的水性乳液进行最佳配方复配时，所得漆膜168 h浸酸失重为0.124 9%.此外，当加入环氧树脂时，复合乳液涂料漆膜室温下168 h 浸酸失重均不高于1%，表明环氧树脂可以作为改善复合乳液涂料漆膜耐酸性的有效手段.2.2.3 漆膜的润湿性水性丙烯酸酯乳液漆膜的接触角如图4所示.由图4可见，正交实验最优配方可以明显改善水性乳液漆膜的亲水性，接触角由108.89°降低到85.62°，且水性乳液漆膜由疏水性材料转变为亲水性材料，这是由于加入的改性剂的优异亲水性改变了漆膜表面的润湿性能.图4 水性乳液漆膜的接触角Fig.4 Contact angle of paint film of waterborne emulsion3 结论通过以上实验研究，可以得出如下结论：1) 环氧树脂的加入可以改善水性丙烯酸乳液的热稳定性，当环氧树脂的质量分数为2.62%时，水性丙烯酸乳液热稳定性最佳，乳液固含量达到44.4%.2) 在耐酸性测试中，本文优化了复合乳液涂料的制备工艺.最佳工艺配方为：水性丙烯酸酯乳液(150 g)、改性乳液(15 g)、AES(10 g)、PEG-400(1 g)、OBSH(0.6g).3) 环氧树脂的加入在耐酸性腐蚀方面具有显著效果，复合乳液涂料漆膜的亲水性得到明显改善，且室温下168 h浸酸失重不高于1%.参考文献( References) :【相关文献】[1]许飞，何庆迪，庄振宇，等.新型水性丙烯酸/环氧杂化乳液的制备及其在水性双组分金属防护涂料中的应用 [J].涂料工业，2017，47(4)：48-54.(XU Fei，HE Qing-di，ZHUANG Zhen-yu，et al.Prepa-ration of novel waterborneacrylic/epoxy hybrid emulsion and its application in waterborne 2K anticorro-sive coatings [J].Paint & Coatings Industry，2017，47(4)：48-54.)[2]李三喜，丁俊勇，王松.锌粉表面改性对水性富锌防腐涂层性能的影响 [J].沈阳工业大学学报，2016，38(3)：252-257.(LI San-xi，DING Jun-yong，WANG Song.Effect of surface modified zinc powders on performance of waterborne zinc-rich anti-corrosion coatings [J].Journal of Shenyang University of Technology，2016，38(3)：252-257.)[3]Zhu K，Li X，Li J，et al.Properties and anticorrosion application of acrylic ester/epoxy core-shell emulsions：effects of epoxy value and crosslinking monomer [J].Journal of Coatings Technology & Research，2017，14(6)：1-10.[4]陈昊，吴梦奇，李杰飞，等.水性防腐涂料研究进展 [J].涂料工业，2016，46(2)：31-36. 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(ZHANG Li，LIU Jing-qin.Rheological property of organosilicone-modified acrylate emulsions [J].Chinese Journal of Applied Chemistry，2003(3)：210-214.)。
水性丙烯酸涂料固化剂的选用及性能
（7）用恒压滴定漏斗加入经剩余丙烯酸类单 体混合物溶解配方量的环氧，逐渐升温至 85℃，后保温1h。 （8）降温至30℃以下，用氨水调节PH至7。 用100目筛子过滤，出料。
3. 实验结果与讨论
环氧树脂的滴加顺序对水性丙烯酸乳液 的影响 （1）先加入环氧树脂，然后逐渐滴加单体。 （2）将环氧树脂溶于单体中，取部分混合物， 先制得种子乳液再逐渐滴加剩余混合物。 （3）首先形成丙烯酸种子乳液，再逐渐滴加 溶有环氧的丙烯酸类剩余单体。
现有涂料的危害性
首先是挥发性有机物所造成的污染。 挥发性有机物是溶剂型涂料的重要组成 部分。挥发性有机化合物在光照条件下能同 空气中的氧作用产生臭氧，而臭氧是雾的一 种成分。溶剂型涂料是自然界一个明显的污 染源。
颜料的污染也是不容忽视的。 人们主要关心它对地下水的污染及其可 能造成的致癌作用。国外许多生产厂家再三 指出颜料中的重金属不会被身体吸收，因而 也不会给健康造成危害。但事实证明，无机 颜料中含有的铬、铅等重金属确实有一定的 致癌作用。
（4）将全部乳化液，缓冲剂加入反应瓶中高 速分散30min，取出加入四口烧瓶中。 （5）滴加1/10的丙烯酸类单体混合物，继续 搅拌30min，制得预乳化液。 （6）取1/5预乳化液为种子，缓慢的升温至 75℃后，加入1/2引发剂，用恒压滴定漏斗逐 渐滴加剩余乳化液（剩余乳化液在3.5h内滴 加完毕，约1滴/秒），并同时分批滴加剩余 引发剂（引发剂在4h内滴加完毕，约20min 滴加一次）。滴加完后保温0.5h。
水性涂料的优点
(1)以水为溶剂，来源易得，容易净化； (2)施工及储运过程无火灾危险，不易燃 烧，安全性好。 (3)不含苯类等有机溶剂，对人体健康无 影响； (4)可以采用喷、刷、流、浸、电泳等多 种施工方法，容易实现自动化涂装。
环氧树脂改性丙烯酸酯
环氧树脂的品种和加入量直接影响涂料的附着力等物理性能，低分子量的环氧树脂活性大，得到树脂的透明度好，高分子量的环氧树脂活性低，不易改性，但其耐磨性较优。环氧树脂的用量要适中，加入量过少对聚苯乙烯（PS）和丙烯酸树脂改性效果不够，加入量过大，则可能在聚合反应后期出现乳液分层现象。从实验结果来看，环氧树脂的加入量为丙烯酸及其酯（单体）加入量的6%~112 低分子量环氧树脂 E-54 E-44
环氧丙烯酸酯树脂既具有环氧树脂的高模量、 高强度、耐化学品和优良防腐蚀性，又兼具丙烯酸 树脂光泽、丰满度和耐候性好等特点，且价格低廉， 特别适用于罐头内壁涂料和汽车防腐蚀涂料。用 其做预聚物制备的涂料在紫外光照射下可发生光 聚合或光交联反应，不仅固化速度快，而且涂膜性 能优良，近年来发展迅速，正逐步取代传统木材、金 属等使用的涂料 。 环氧一丙烯酸树脂的合成反应是自由基聚合机 理。环氧树脂虽然没有不饱和双键，但含有醚键， 其邻位碳原子上的０ｌ—Ｈ和频碳原子上的Ｈ相对 比较活泼，在引发剂自由基的作用下可形成自由不饱和单体的接枝聚合反应，制得环氧丙烯酸树 脂 ，其聚合反应的最终产物为未接枝的环氧树 脂、接枝聚合的环氧树脂和丙烯酸共聚物的混合 物。 环氧树脂具有优良的防腐蚀性。申欣等 通 过自乳化并结合相转化法，用磷酸和丙烯酸及其酯 类单体对环氧树脂进行改性，得到了性能稳定的水 性环氧防腐蚀乳液，并可广泛用于要求无毒的大型 容器内壁的防护装饰。郑耀臣等 制备了环氧－ 聚丙烯酸酯互穿网络防腐蚀涂料，这种涂料既保留 了环氧一芳香胺固化体系所具备的优良耐腐蚀性， 同时又具有良好的柔韧性、附着性和抗冲击性能
双组分环氧改性丙烯酸树脂复合乳胶的制备与性能研究
涂料工业PAINT & COATINGS INDUSTRY第49卷第3期2019年3月Vol.49 No.3Mar.2019双组分环氧改性丙烯酸树脂复合乳胶的制备与性能研究彭嘉明"，乔永洛卩，吕 狄匕章志伟"，申 亮72(1.江西科技师范大学化学化工学院涂料与高分子系，南昌330013；2.江西省水性涂料工程实验室，南昌330013)摘要:利用含磷功能单体PAM-100的亲水性和防腐性能及乳胶胶束的包裹机理，通过乳液聚合工艺制备了高环氧树脂含量的环氧改性丙烯酸树脂复合乳胶，并对其结构进行了表征。
将复合乳胶用于制备双组分水性金属防腐底漆,研究了环氧树脂含量、丙烯酸磷酸酯用量、甲基丙烯酸用量、玻 璃化转变温度(人)对涂膜性能的影响。
结果表明：当环氧树脂NPEL-127用量为(占单体总量，下同)为25%、丙烯酸磷酸酯(PAM-100)为3%、甲基丙烯酸(MAA)为1.5%,树脂7；设计为15.30七时，合成的树脂制得的涂膜的铅笔硬度可达2H ,附着力、柔韧性和耐冲击性优异，且具有良好的防腐性能。
关键词:乳液聚合;丙烯酸树脂;环氧树脂;复合乳胶;金属防腐中图分类号:TQ 637.81 文献标识码:A 文章编号:0253-4312(2019)03-0020-06doi ： 10.12020/j.issn.0253-4312.2019.3.20Preparation and Properties of 2K Epoxy Modified Acrylic ResinComposite LatexPeng Jiaming 1'2, Qiao Yongluo 1,2, Lv Di", Zhang Zhiwei 1 \ Shen Liang 12(1. Department of polymer and coating, Jiangxi Science & Technology Normal University, Nanchang 330013, China;2. Jiangxi Engineering Laboratory of Waterborne Coating, Nanchang 330013, China)Abstract : Based on the hydrophilic and anticorrosive properties of phosphorus-contain-ing functional monomer PAM- 100 and the encapsulation mechanism of latex micelles, anepoxy modified acrylic resin composite latex with high epoxy content was prepared by emul sion polymerization. Its structure was characterized. The composite latex was used to pre pare 2K waterborne metal anticorrosive primer. The effects of epoxy resin content, acrylicphosphate ester content, methacrylic acid content and glass transition temperature (T g ) onthe film properties were studied. The results showed that when the amount of epoxy resinNPEL- 127, acrylic phosphate ester (PAM- 100), methacrylic acid (MAA) were 25%, 3%and 1.5% of the total monomers respectively and the of resin was 15.30 兀，the pencil hardness of the film derived from the synthetic resin could reach 2H with excellent adhe sion, flexibility and impact resistance and good corrosion resistance.Key Words : emulsion polymerization; acrylic resin; epoxy resin; composite latex; metalanticorrosion［基金项目］国家自然科学基金(51563011);江西省自然科学基金(2016BAB203094)*通信联系人彭嘉明等:双组分环氧改性丙烯酸树脂复合乳胶的制备与性能研究近年来,随着国内环保法规的不断完善,挥发性有机化合物(VOC)的排放标准日益严格，推动涂料行业向低VOC涂料转型，其中，金属防腐涂料的水性化是目前防腐领域的主要趋势之一W水性丙烯酸金属防腐涂料因具有快干、耐候、易施工和良好的综合性能等特点而获得广泛应用，但一般单组分丙烯酸树脂成膜时无交联或交联密度低,导致涂膜的防腐性能较差;而环氧树脂因含有高极性的羟基和瞇键，对金属基材具有优异的附着力、耐腐蚀性和耐化学品性，在防腐领域具有广阔的应用前景，但其最大的缺点是质脆、耐冲击性和耐候性差。
[醇酸,自干,丙烯酸]自干型环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备与性能
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自干型环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备与性能醇酸树脂是以多元醇、多元酸与脂肪酸通过酯化反应聚合成的树脂。
由于原料价廉易得，漆膜干燥速度快，光泽、硬度和耐久性优良，在涂料工业中有着很重要的地位。
然而传统的溶剂型醇酸树脂涂料有机溶剂含量高，对环境及人类健康危害极大，浪费大量资源。
因此，研究性能好、污染少、能耗低的绿色环保的水性醇酸树脂及涂料显得尤为必要，对我国涂料工业的发展也具有重要意义。
本文在参考文献以亚麻油、甘油、苯酐和顺酐为原料制备水性醇酸树脂的基础上，用环氧树脂及丙烯酸单体对其改性，得到一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
重点讨论了环氧树脂的用量及投料方式，丙烯酸单体的用量及配比，共聚反应温度及引发剂用量等因素对树脂及其漆膜性能的影响。
1 实验1. 1 原料亚麻油、邻苯二甲酸酐(PA)，工业级，广州珠江化工集团有限公司;甘油，工业级，广州市允升环保科技有限公司;环氧树脂 E-20、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)、过氧化苯甲酰(BPO)，化学纯，广州化学试剂厂;顺丁烯二酸酐(MA)、二甲苯、乙二醇丁醚(BE)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;正丁醇、三乙胺(TEA)，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司。
1. 2 合成工艺1. 2. 1 醇酸树脂的合成将 50.05 g 亚麻油、10.94 g 甘油加入带有搅拌器、温度计和分水器的四口烧瓶中，用电热套加热至120 C，加入 0.10 g 醇解催化剂 LiOH，继续升温至 240 C，反应至乙醇容忍度低于 5 mL/mL 后降温至 180 往烧瓶中加入 29.50 g PA、0.82 g MA 以及 3.00 g 回流二甲苯，在 180 ~ 235 C 下保温反应，直到酸值达到设计值。
1. 2. 2 环氧改性降温至200C，加入环氧树脂继续反应，直到酸值低于10 mgKOH/g。
环氧树脂用量由要改性的醇酸树脂的质量分数确定。
丙烯酸树脂改性的研究进展
丙烯酸树脂改性的研究进展丙烯酸树脂改性的研究进展丙烯酸树脂具有色浅、透亮度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强、耐腐蚀等特点，是常用的涂层料子。
由于丙烯酸树脂在特定场合存在肯定的缺陷，如硬度、抗污染性、耐溶剂性、机械性能不足好以及本钱偏高等，限制了它的进一步应用。
近年来，随着聚合技术的不绝完满和发展，以及人们对环保产品的重视，丙烯酸树脂的改性受到人们的广泛关注。
国内外学者进行了大量深入的研究，利用有机硅、有机氟、环氧树脂、聚氨酯、纳米料子等对丙烯酸树脂进行改性，取得了比较好的效果。
本文对近年来丙烯酸树脂改性的研究与应用情况作一介绍。
1有机硅改性丙烯酸酯聚合物自身是热塑性的，线性分子上缺少交联点，难以形成三维网状交联胶膜，因此其耐水性、耐沾污性差，低温易变脆，高温易发黏。
而有机硅的Si—O键能（450kJ/mol）宏大于C—C键能（351kJ/mol），内旋转能垒低、键旋转容易、分子体积大、表面能小，具有良好的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化学介质性等。
用有机硅改性丙烯酸酯乳液，可以改善丙烯酸酯乳液热黏冷脆、耐候、耐水等性能，将其应用范围扩大至胶黏剂、外墙涂料、皮革涂饰剂、织物整理剂和印花等领域。
有机硅改性丙烯酸树脂包含物理改性法和化学改性法。
用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行物理改性的方法通常有2种：①有机硅氧烷单体作为促进剂和偶联剂直接加入到丙烯酸酯类乳液中进行改性；②先将有机硅氧烷制成乳液，再将它与丙烯酸酯类乳液冷拼进行改性。
化学改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯之间的化学反应，从而将有机硅分子和聚丙烯酸酯有机结合的一种方法。
通过化学改性，可改善聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的相容性，抑制有机硅分子向表面迁移，使二者分散均匀，从而实现改善聚丙烯酸酯共聚物乳液的物理力学性能的目的。
依据有机硅料子的不同可以采用以下3种方法：①含双键的硅氧烷，特别是含双键的硅氧烷低聚物与丙烯酸单体共聚，生成侧链含有硅氧烷的梳形共聚物或主链含有硅氧烷的共聚物；②带羟基的硅氧烷与含羟基的丙烯酸树脂通过缩合反应生成接枝共聚物；③含氢聚硅氧烷与丙烯酸酯在铂催化剂的作用下进行聚合。
环氧树脂改性丙烯酸酯乳液胶粘剂的制备及性能表征
丙烯 酸 丁酯 （ Ｂ Ａ） ， 分析纯 ， 天 津 市 河 东 区红 岩
试剂厂 ； 甲基丙 烯酸 甲酯 （ ＭＭＡ） ， 分析纯 ， 天 津市 福
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ ７ — ０ ３ ； 修 回 日期 ： ２ ０ １ ３ — １ ０ — ０ ４ 。
加 入 到 带 有 电动 搅 拌 器 、 回流 冷凝 管 、 温 度 计 和 分
对于共 聚单体 总质量 而言 ） 时， 改性胶粘剂 的稳 定性 、 耐水 性 、 力学性 能和 粘接性能等 均得 到明显提 高。 关键 词 ： 环氧树脂 ； 改性 ； 丙烯酸酯 ； 乳液 ； 半 连 续 种 子 乳 液聚 合 法 ； 胶 粘剂 中 图分 类 号 ： Ｔ Ｑ ４ ３ ３ ． ４ ３ ６ 文献标志码 ： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ４ — ２ ８ ４ ９ （ ２ ０ １ ３ ） １ ０ — ０ ０ ３ ５ — ０ ４
稳定 性 、 耐水性 、 力学 性 能 和粘 接 性 能等 影 响 ， 以期
为后 序研 究提 供有 效 的参考 依 据 。
１ 试 验 部 分
１ ． １ 试验 原料
单体［ Ｅ Ｐ（ 已溶解 在 单 体 中 ） 】 、 软单 体 （ Ｂ Ａ） 、 硬 单 体（ ＭＭ Ａ） 、 功能单体 （ Ａ Ａ） 和 去 离 子 水 等 混合 均 匀 后， 高速乳 化分 散 ３ ０ ｍｉ ｎ ， 制得预 乳化 液 ， 备用。 将 ｌ ／ ４预 乳 化 液 、 ３ ／ ４引 发 剂 （ Ａ Ｐ Ｓ ） 和Ｎ ａ Ｈ Ｃ ０ ３
２ ０ １ ３年 １ ０月第 ２ ２卷 第 １ ０期
Ｖｏ １ ． ２ ２ Ｎｏ ． １ ０， Ｏｃ ｔ ．２ ０１ ３
中 国 胶 粘 剂
甲基丙烯酸环氧酯及其乳液的合成研究
Ｓ ｕ ｎ ｅ ｒ ｔｏ ｆＰｏｙ ｅ ｉａ ｅ ｔ ｄｙ ｏ Ｐｒ ｐａ ａ ｉ ｎ ｏ ｌ ｍ ｒｚ ｂｌ
Ｅｐ ｘ — Ｍ ｅ ｈ ｃ ｙ ａ ｅ Ｒｅ ｉ ｎｄ Ｉ ｓ Ｅｍ ｕｌｉ ｎ ｏ ｙ — ｔ ａ ｒ ｌ ｔ ｓｎ ａ ｔ ｓｏ
Ｚ ａ ｇＹ ｈ ｎ ｕ，Ｊ ｎ ｘｎ ｉＹｏ ｇ ｉ
（ ｈｍｃｌ ｎ ｉ ｅｉ ， ａｊ ｇＦ ｒ ｔ ｎ ｅｓｙ Ｎ ｎｉ １０ ７ ｈｎ ） Ｃ ｅ ｉ ｇｎ ｒ ｇ Ｎ ｎｉ ｏｅ ｒ Ｕ ｉ ｒｔ， ａｊ ｇ２ ０ ３ ，Ｃ ｉａ ａＥ ｅ ｎ ｎ ｓｙ ｖ ｉ ｎ
Ａ ｓ ａｔＴ ｅｅｏｙ—ａｒｌ ｏ ｏｉ ｍ ｌｏ ｏ ｔ ｎｎ ｐｘ ｂ ｔ ｃ ：ｈ ｐ ｘ ｒ ｃｙ ｃｃｍｐ ｓｅｅ ｕｓ ｎ ｃｎａ ｉｇｅ ｏｙ—ｍ ｔａｒｌ ｅｒｓ （ Ｍ ）ａ ｄ ａ ｉ ｔ ｉ ｉ ｅｈｃｙａ ｅｉ Ｅ ｔ ｎ ｎ —
ＥＭ ｓ １ １ ｗａ ： ．
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第４ ２卷 第 ９ 期 ２１ ０ ２年 ９月
涂 料 工 业
Ｐ Ｎ ＆ Ｃ ＡＩ Ｔ ０ＡＴ ＮＧ ＮＤ Ｔ Ｉ Ｓ Ｉ ＵＳ ＲＹ
[讲解]实验06丙烯酸酯的乳液合成
![[讲解]实验06丙烯酸酯的乳液合成](https://img.taocdn.com/s3/m/251d05e605a1b0717fd5360cba1aa81145318f5b.png)
实验一丙烯酸酯的乳液合成一、实验目的1.了解和掌握苯丙乳液合成的基本方法和工艺路线；2.理解乳液聚合中各组成成分的作用和乳液聚合的机理；二、实验原理在乳液聚合过程中，乳液的稳定性会发生变化。
乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型、搅拌形状与搅拌速度、加料方式、聚合工艺等都会影响到聚合物乳液的稳定性。
功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚，在一定程度上可提高乳液的稳定性，但因其具有极强的亲水性，聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子，会产生絮凝作用，极易破乳。
因此选择合适的乳化体系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要的意义。
聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。
在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物，即凝胶现象。
凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物，有的发软、发粘，有的发硬、发脆、多孔。
在搅拌作用下凝胶分散在乳液中，可通过过滤法或沉降法除去，但有时也会形成大量肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶，使乳液蓝光减弱颜色发白，外观粗糙。
严重时甚至整个体系完全凝聚，造成抱轴、粘釜和挂胶现象。
凝聚物的生成在乳液研究和生产中具有极大的危害性，它不仅降低单体的有效利用率，增加聚合装置的停机时间和处理的费用，而且还会加大各釜和各批次间产品性能的不一致性，污染环境。
目前比较权威的用于解释聚合物乳液稳定性的理论是双电层理论和空间位阻理论。
乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关，酸性、碱性离子末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的pH值下都是以离子形式存在的，使乳胶粒子表面带上一层电荷，从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力，乳胶粒难于互相接近而不发生聚结。
当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时，其稳定性则与空间位阻有关。
乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。
环氧丙烯酸酯乳液的研制
将一定量的乳化剂 、 冲剂及溶有环氧树脂的 缓 单体混合溶液放入烧瓶 ， ３ ４ 在 ２ ３ ℃下进行预乳化
ｌ。 取上述预乳液２ ％、 ｈ ０ 引发剂 ３％加入四口烧瓶 ０
【 收稿 １期 】０６ １— ５ ３ ２０ —０２ 【 者简介 １ 作 王风英 ， ， 师， 女 讲 从事 涂料 等精细化 工品 的 工作 ， 发表文章 ２余篇 。 ｏ
度 为７￣ ８Ｃ，热化 温 度 为 ８ ℃ 。 ４
维普资讯
４
上海涂料
第４ ５卷
由表 ｌ 可知：随着非离子乳化剂 （ Ｐ １ 用量 Ｏ 一 Ｏ）
衰３ 反应温度对乳液性能的影响
的增加 ， 乳液粘度和凝 聚率降低 。 聚合过程 中乳液 稳定性增加 ， 乳液破乳所消耗 的５ ａ Ｉ ％Ｃ Ｃ： 溶液量增
０ 前言
丙烯 酸乳液涂料具有 良好的耐候性 、 耐水性和 耐化学品性能 ， 但易产生热粘冷脆现象 ， 回粘性 、 抗
中， 搅拌并加热反应体系至 ７ ￣ 待反应体系变蓝 ８Ｃ， 后， 同时滴加剩余的乳化液和引发剂 ， ．ｈ 约２ 滴完， ５
反应温度维持在 ８ ￣ 。 ０Ｃ 待预乳液滴加完毕后 。 加入
制成水乳型常温 自交联乳液 ， 具有很大的应用价值
和环保意义。
２ 结 果和讨论
２１ 乳 化剂 的影 响 ．
乳化剂决定乳液稳定性的重要 因素 ， 同的 不
１ 实验 部分
１１ 主要原 料 ．
乳化 剂含有不 同类 型的亲水 和疏水基。 一般情况 下， 离子型和非离子型乳化剂混合拼用 ， 会对乳液
十二烷基硫酸钠（ —２ 和非离子乳化剂 Ｏ 一 ０ Ｋ ｌ） Ｐ １ 混 合拼用。 、 阴 非离子乳化剂配 比对反应的影 响如表
水性环氧丙烯酸乳液的性能及合成技术分析
水性环氧丙烯酸乳液的性能及合成技术分析溶剂型的环氧树脂不溶于水，易溶于酯、酮、醚等有机溶剂，但是不符合环保的需要。
为了开发出环保型的环氧树脂材料，加强其水洗化的研究是十分有必要的。
水性环氧树脂中没有挥发性的有机溶剂，所以对环境比较友好，而且还具有良好的机械性能、耐化学性和绝缘性能等。
近年来水性丙烯酸改性环氧树脂成为了研究的热点，而且取得了一定的成果。
环氧丙烯酸不仅保留了环氧树脂的优点，而且还具有非常好的光活性，因此成为固化涂层材料中应用比较广泛的感光性树脂。
标签：环氧树脂；水性；环氧丙烯酸乳液；丙烯酸改性水性环氧树脂体系能够有效的降低挥发性有机物的使用，符合环保要求，因此在工业生产和生活中得到了廣泛的应用。
密切常用的环氧树脂涂料大部分是溶剂型的，其中的挥发物则含有易燃易爆的有毒物质，在挥发的过程中直接排放到大自然中，在阳光的作用下会形成烟雾或者酸雨，对环境产生了比较大的破坏作用。
水性涂料以及高固体份涂料等环保型的涂料日益得到了人们的重视，因此得到了比较快的发展，而且水性涂料在使用的过程中还具有节省资源、有机物排放量比较低的优点。
1 环氧树脂的性能简介环氧树脂是常用的热固性树脂，在热固性树脂中的用量比较大，而且应用比较广泛。
在环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基以及醚键等活性基团，所以能够表现出优异的性能。
环氧树脂具有许多种类，而且性能各异，还具有非常多的改性剂、促进剂、添加剂等，可以组成多种组合，从而得到性能不同的环氧固化体系，能够满足各种性能和工艺的要求[1]。
环氧树脂具有良好的力学性能，其分子结构紧密，具有非常强的内聚力，其力学性能比不饱和的聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂优良的多。
而且还具有黏结强度高，粘接性能优异等优点，其中含有的羟基、环氧基、醚键等具有比较大的活性，决定了其良好的黏接强度，可以用来作为结构胶。
对于大部分金属和非金属材料都具有良好的粘接性，例如木材、玻璃、陶瓷等。
但是大部分环氧树脂都不能溶于水，对环境有比较大的危害，给其施工、运输以及存储等都带来了不便，因此用水来作为溶剂的水性环氧树脂受到了人们的重视[2]。
丙烯酸酯乳液的改性及防腐涂料的制备
摘 要
水性丙烯酸防腐涂料是发展最早也是应用最广泛的水性涂料产品之一，本文从水性丙烯酸防腐涂料的成膜物丙烯酸酯乳液出发，针对水性丙烯酸涂料的耐水性、疏水性等问题，通过添加改性单体制备了改性丙烯酸酯乳液，并以改性乳液为基础制备了改性丙烯酸防腐涂料，对制备的乳液及涂料进行了性能的检测及机理分析。
首先以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁脂(BA)、丙烯酸(AA)为聚合单体，甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)为改性单体制备了氟改性丙烯酸酯乳液。以核壳乳液聚合方式制备了一系列乳液，最佳的制备工艺为乳化剂采用十二烷基苯磺酸钠(SDS)及OP-10复合乳化剂，且SDS:OP-10=2:1，引发剂的最佳添加量为单体总量的2.5%，软硬单体比6:5，DFMA的最佳添加量为6%。对乳液进行了表征与性能检测，乳液为核壳结构，热分解温度282℃，水静态接触角80.8°。相比于未改性丙烯酸涂层，改性后涂层耐蚀性能有了很大提升，对样品长时间浸泡观察发现涂层的有效防护时间为100 h，涂层的腐蚀及水在涂层中的扩散行为表现为统一的三个阶段。浸泡时间100 h后涂层的防护效果减弱，浸泡时间超过200 h后涂层完全失效。
环氧改性丙烯酸酯乳液制备工艺的优化
乳液聚合具有体系黏度低、 传热快、 环保以及分隔效应等 特点， 己广泛应用于涂料、 油漆、 粘合剂、 橡胶等领域 。丙烯
一
种方法， 自由基接枝共聚机理已经得到证实 。 其 采用预乳化乳液聚合工艺合成稳定的环氧改性丙烯酸酯
酸树脂具有 良 好的抗老化性、 耐光性、 耐候性、 耐腐蚀性及价 乳液， 通过 （） ５ 正交试验， ６ 考察了复合乳化剂用量、 引发剂用 格低廉、 合成工艺简单等优点， 但也存在着耐水性差、 低温易变 量、 交联剂用量、 软硬单体配比、 环氧树脂用量和聚合温度对乳
删
Ｓ ｉｏ ｇ ， Ａ０ 帆 ， ｈｈ ｎ Ｔ ｙ ＷＡＮＧ Ｌ ｌ ， ＨＩ Ｂ ｗｅ Ｓ ｉ Ｓ ｏ ｎ ， ＯＮＧ ｉ Ｗｅ ’ ｉ
（ ．ｈ ｎ ａ ｇ Ｕｎ ｖ ｒ ｉ ｏ ｅ ｃ ｌ Ｔｅ ｈ ｏｏ ｙ， ｈｅ ｙ ｎ １ ０１ ２， ｉ ｏ ｉ ｇ， ｈｉ ａ １Ｓ ｅ ｙ ｎ ｉ ｅ ｓｔ ｆ Ｃｈ ｍｉ ａ ｃ ｎ ｌ ｇ Ｓ ｎ ａ ｇ １ ４ Ｌ ａ ｎ ｎ Ｃ ｎ ； ｙ
软硬单体配比（ 质量比） ６ 等 个因素进行试验。因素水平设计 见表 １正交试验结果及分析见表 ２ ， 。
如 ＂ ∞ 黯 舛 当引发剂用量、交联剂用量和环氧树脂用量分别为 盯 跎 舛 ∞ ％ 叭 卯 ∞ 帅 ％ ∞
ｎ
｝ ２ ｎ
０ ％、． ． １ ％和 ８ 软硬单体配比为 ５： ， ６ ０ ％， ０ ０ 聚合温度为 ８ ℃ ５ ０
ｃ ：
一
相～
苦 。 塑 ×０％ １ ０
单体总量
Ｍ
舵 舵舵 舵 舵
Ｍ斛
刚 酡 郾 阱
＝＝ 盆 ２
阱 ￡ ｊ∞
１ ． 红 外光 谱 （ＴＲ） ．３ ３ Ｆ Ｉ 表征
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《科技文献检索》课程设计文献检索与综述题名:环氧改性丙烯酸乳液的合成与性能研究英文题名:姓名:学号: 1020301127班级: BD化工101得分:指导教师:20 年月日盐城工学院图书馆文献检索教研室制环氧改性丙烯酸乳液的合成与性能研究摘要：采用半连续种子乳液聚合方法制备了环氧改性丙烯酸乳液,研究了乳化剂的种类和用量,引发剂的用量,丙烯酸类单体和环氧树脂E-44用量对乳液性能和涂膜性能的影响.研究表明非离子型乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠复合使用,用量为4·5%,引发剂用量0·5%,E-44环氧树脂用量为8%,官能团单体用量为3%,合成环氧改性丙烯酸乳液,其各项性能符合国家标准.关键词：环氧改性;丙烯酸乳液;乳液聚合引言丙烯酸树脂在高分子聚合物领域有着十分重要的地位.丙烯酸酯类聚合物乳液因其优异的黏结性、耐候性、成膜性、保光保色性和力学性能等优点,被广泛应用于建筑的外墙用乳胶漆[1-2].但丙烯酸树脂存在附着力和耐水性差,低温变脆,高温发粘等缺点.因此为了提高性能,有必要对其改性.目前,有机硅改性丙烯酸,有机氟改性丙烯酸和聚氨酯改性丙烯酸有大量研究,而环氧改性丙烯酸的研究主要停留在油溶性阶段.环氧树脂具有优异的附着性和防腐蚀性,耐化学品性,热稳定性等性能,来源方便,价格便宜,应用广泛[4-5].为了结合二者的优点,实验用乳液聚合的合成方法,得到环氧改性丙烯酸乳液.正文1实验部分1.1主要原料丙烯酸丁酯(BA),化学纯;甲基丙烯酸甲酯(MMA),化学纯;苯乙烯(St),化学纯;丙烯酸(AA),化学纯;丙烯酰胺,化学纯;丙二醇,化学纯;过硫酸钠(Na2S2O8),化学纯;碳酸氢钠(Na-CO3),化学纯;OP-10,化学纯;十二烷基硫酸钠(SDS),化学纯;以上均为沈阳国药集团药品;环氧树脂E-44,无锡树脂厂,工业品;十二烷基苯磺酸钠(DBS),德国进口分装,化学纯;去离子水.1.2环氧改性丙烯酸乳液的合成第一步:预乳化.称取一定量的OP-10和DBS,加入去离子水中,搅拌溶解,得到复合乳化剂溶液.取复合乳化剂溶液的一半,加入到250mL四口烧瓶中.将环氧树脂溶解在丙烯酸类混合单体中,加入到四口烧瓶中,高速搅拌,制得预乳液,备用.第二步:种子引发.取预乳液的1/10,和剩余复合乳化剂溶液混合,加入到四口烧瓶,并加入适量的碳酸氢钠.缓慢升温,并搅拌.升温到50℃,加入过硫酸钠溶液的1/2.温度升到80(±1)℃,体系出现蓝相,种子引发完毕.第三步:壳层聚合.待蓝相出现以后,维持反应温度,通过恒压滴液漏斗缓慢滴加剩余预乳液,在2~3h内滴完,在这期间定时滴加剩余引发剂溶液.待预乳液滴加完毕,保温1h.冷却降温至40℃,过滤,滴加少量氨水,调节pH值至7.1.3性能测试①乳液的固含量按照GB/T1925-1979测定,乳液粘度按照GB/T1723-93测定,乳液稳定性按照GB/T6753.3-1986测定,附着力按照GB/T9286-1998测定,铅笔硬度按照GB/T6739-2006测定,柔韧性按照GB/T1731-1993测定,耐水性按照GB/T1733-93测定,吸水率按照化工行业标准HG2-1612-1985测定.②凝胶率:反应结束后,将乳液用100目分样筛过滤,收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物.所有的凝聚物用自来水反复洗涤后于100℃左右烘干至恒重,按下列公式计算凝胶率X：式中:W1为烘干后凝聚物质量;W2为单体总质量.③转化率:在反应过程中,定期从反应体系中取出试样约1·50~2·00g,加入2滴1%的对苯二酚水溶液,然后在100℃干燥,至恒重.式中:M0为所取乳液的质量;M1为所取乳液烘干后的质量;N1为聚合物配方中不挥发组分的质量分数;N2聚合物配方中单体的质量分数.④稀释稳定性:在10mL试管中加入2mL乳液,加入8mL去离子水,摇匀后盖严,恒温静置48h后观察有无分层和沉淀.⑤耐酸性和耐碱性:将试样的2/3分别浸入3%盐酸和3%氨水溶液中,24h后取出,放置在空气中自然干燥,观察其表面是否均匀致密,有无龟裂纹和起泡现象.要求3个试样中至少有2个合格.⑥涂膜干燥时间的测定:表干时间的测定用指触法.以手指轻触涂膜表面,无漆粘在手上,则涂膜表面干燥.实干时间的测定用压滤纸法.在涂膜上放一片定性滤纸(光滑面接触漆膜),滤纸上放一个200g砝码,同时开动秒表,经30s后,移去砝码,将样板翻转或在背面用手指弹几下,滤纸自由落下,滤纸纤维不被粘在涂膜上,则涂膜实际干燥.2结果与讨论2.1乳化剂对乳液聚合和乳液性能影响2.1.1乳化剂复配对乳化效果的影响实验研究了OP-10和SDS复配,OP-10和DBS复配对乳液聚合的影响.实验表明非离子型的乳化剂OP-10和阴离子型的SDS复配不能提供理想的乳化效果.OP-10和SDS的比例为2:1,用量从2·5%到5%,都不能使混合单体乳化而形成稳定的胶束,导致种子引发困难.而OP-10和DBS的比例为2:1,用量从3%到5%,都能提供很好的乳化胶束,使种子引发容易.因此,实验选择OP-10同DBS复配乳化剂.2.1.2复配乳化剂用量对乳液的影响研究选择的复配乳化剂用量对乳液合成的影响.表1是BA用量44%,MMA用量22%,St用量20%,AA用量2%,丙烯酰胺用量1%和环氧树脂E-44用量6%,改变OP-10和DBS用量的实验结果.改变OP-10和DBS用量的实验结果从表1中可知,复合乳化剂用量对乳液聚合产生显著影响.当复合乳化剂用量在2%~3%时,乳液的凝胶率达到5%左右,转化率偏低.随着乳化剂用量增加,达到4·5%时,凝胶率最低,为1·2%,转化率超过99%.乳化剂用量继续增加,超过6%,凝胶率随之增大,转化率随之减少.乳液的粘度和涂膜吸水率随着乳化剂用量增大而增大.这是由于过多的乳化剂导致乳胶粒子增多,粒径变小,表面能增大,在搅拌的作用下,粒子间相互碰撞更容易形成大颗粒粒子,生成凝胶.综合考虑,复合乳化剂最佳用量为单体用量的4·5%.2.2引发剂用量对乳液的影响表2是BA、MMA、St、AA、丙烯酰胺和环氧树脂E-44用量同表1,OP-10和DBS 用量为4·5%,改变引发剂Na2S2O8用量的实验结果.改变引发剂Na2S2O8用量的实验结果由表2可知,引发剂的用量对乳液聚合产生显著影响.当引发剂用量从0·3%增加到0·5%,乳液的凝胶率降低,转化率提高.这表明引发剂用量不足,无法产生足够的自由基,引发聚合反应慢,生成的粒子粒径大,容易生成凝胶,转化率降低.引发剂用量继续增加,达到0·9%时,凝胶率增大,转化率降低.这表明,引发剂用量过多,短时间生成自由基多,反应速率增大,反应剧烈,容易发生自加速反应,体系热量散发慢,产生爆聚.因此,引发剂的最佳用量为单体用量的0·5%.2.3反应温度对乳液的影响表3是BA、MMA、St、AA、丙烯酰胺和环氧树脂E-44用量同表1,OP-10和DBS 用量为4·5%,Na2S2O8用量为0·5%,改变反应温度的实验结果.改变反应温度的实验结果由表3可见,反应温度在70℃以下,单体参与聚合反应困难.这有两方面原因,一是引发剂过硫酸钠的分解温度超过了70℃,在低于此温度下不能提供足够聚合反应的自由基;二是低于此温度无法提供打开混合单体分子链链端的能量.反应温度达到90℃时,凝胶率增大,转化率降低.因为引发剂分解速率增大,自由基生成多,聚合反应剧烈,热量无法散发,容易产生凝胶甚至爆聚.因此,实验的反应温度控制在80℃左右.2.4软硬单体比例对乳液性能的影响成膜物质的性质决定了涂料的机械性能.乳液易于涂刷,成膜后附着力强,有柔韧性和硬度.选用丙烯酸丁酯为软单体,甲基丙烯酸甲酯为硬单体,并且用部分苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯,增加树脂的强度;功能单体为丙烯酸和丙烯酰胺.表4是丙烯酰胺和环氧树脂E-44用量同表1,OP-10和DBS用量为4·5%,Na2S2O8用量为0·5%,改变软单体(MMA和AA)与硬单体(BA和St)质量比的实验结果.改变软单体(MMA和AA)与硬单体(BA和St)质量比的实验结果由表4可知,凝胶率和转化率无大的波动,软硬单体的比例主要影响涂膜的成膜温度.成膜温度高,施工的环境条件要求苛刻,不便于施工.成膜温度低,机械性能差,温度稍高时涂膜发粘.实验表明,软硬单体比例为1:1时,成膜温度为25℃,机械性能好,便于施工.环氧改性丙烯酸乳液的合成与性能研究2.5环氧树脂用量对乳液性能的影响环氧树脂的用量决定了涂膜的交联程度,并影响乳液的稳定性.表5是BA,MMA,S,tAA,丙烯酰胺用量同表1,OP-10和DBS的用量为4·5%,Na2S2O8用量为0·5%,改变环氧树脂E-44用量的实验结果.随着环氧树脂含量的增加,涂膜的吸水率下降,交联度增加,耐水性增强;凝胶率和转化率先下降后增加,这是环氧树脂和丙烯酸酯发生交联反应,改善了体系的稳定性,并使转化率得到了提高.但环氧树脂用量继续增大,凝胶率增大,转化率降低,乳液粘度下降,吸水率增大,涂膜的综合性能下降.实验表明,环氧树脂最佳用量为8%.2.6乳液性能和成膜性能的检测表6是在优化条件下合成乳液的性能检测结果,即OP-10和DBS的用量为4·5%,Na2S2O8用量为0·5%,软单体(MMA和AA)与硬单体(BA和St)质量比为1:1,环氧树脂E-44用量为8%.各项检测结果均符合国家标准.结论1)采用预乳化的半连续种子乳液聚合可制得稳定性好,凝聚率低,转化率高,耐水性好的环氧改性丙烯酸乳液.2)实验结果表明,在反应温度为80(±1)℃,引发剂用量为5%,乳化剂为OP-10和DBS按照2:1的比例复合,用量为4·5%,功能单体为3%,环氧树脂E-44的用量为8%,软硬单体的比例为1:1的情况下,合成环氧改性丙烯酸乳液,其综合性能优异,达到国家标准.(来源：中国环氧树脂与固化剂网作者：刘万鹏，张爱黎)。