英语翻译

二氧化钛负载的磁性材料光解邻苯二甲酸酯的研究摘要制备和利用具有双功能的光催化剂，即有磁性的TiO2复合物（TiO2/SiO2/Fe3O4,TSM）来光解邻苯二甲酸二甲酯（DMP），DMP被认为是一种具有内分泌干扰作用和对水环境有很多威胁的化合物。

制备TSM复合材料时，水和TiO2的比（WTR）是影响TiO2沉积在磁性材料（SiO2/Fe3O4）的主要因素，其中WRT在60~250。

利用SQUID，TEM，XPS，XRD，紫外光谱，Zeta电位对TSM材料进行表征。

实验研究了TSM材料投加量和溶液pH值对DMP光解的影响。

在TiO2负载到磁性负载材料的均匀成核系统中，最佳的WRT为130。

制备得到的TSM材料是顺磁性的，具有锐钛矿的晶体结构，材料的禁带宽度是3.2ev，等电点为5.6。

研究表明，TSM材料光解DMP 符合伪一级反应。

反应的速率常数在0.0014-0.0037min-1。

另外溶液pH值对吸附和光解效率有很大的影响。

当TSM130的投加量为1.2g/L时有最大的利用率和最小的有害辐射散射。

研究结果表明，TSM材料可以利用磁性材料从溶液中回收，对DMP有很好的光解效率。

前言内分泌干扰物（EDCs）由于对人类和其他生物的内分泌系统有干扰作用而广泛的被研究者关注。

成百上千的化合物被认为是潜在的内分泌干扰物，例如：杀虫剂，金属，天然植物激素，洗涤剂，药物，燃烧副产物，阻燃剂。

被广泛的应用于各种各样的材料中的，尤其是作为增塑剂被用在塑料中邻苯二甲酸酯（PAEs），被认为有内分泌干扰性，由于PAEs的化学稳定性好，其广泛的存在于环境中，例如：沉积物，淡水，海水。

邻苯二甲酸二甲酯是一种短链酯，是被使用最频繁的邻苯二甲酸酯类，因此其对水生环境有很大的威胁。

此外，早些的研究表明，对于水溶液中的DMP去除，物理化学方法是一个比较有效的办法相对于工业废水常用的生物法而言。

近些年，由于半导体TiO2材料在物理化学方面的稳定性好，以及在去除水溶液中的有机物的巨大潜力，使得对TiO2半导体型光催化剂的制备和改性方面一起了广泛的关注。

根据光催化剂的形态可以把光催化反应器分为两类：催化剂固定态反应器和催化剂悬浮态反应器。

由于悬浮态反应器大的光催化活性而被应用到了水和废水处理工程中，但这种反应器有一个很大的缺点就是很难将纳米态的催化剂和水相分离，为了克服这一问题，利用特定官能团改性的磁性材料因其制备简单，处理效率高，有磁性而被应用于多相反应器中。

研究表明，直接在磁性材料表面负载TiO2，会导致TiO2的光催化活性降低，因为，磁性材料在制备过程中充当一个电子传递系统，另外，吸收了强的紫外线的磁性材料会降低TiO2的感光性，为了克服磁性材料和TiO2层的电子传递问题，一些研究表明可以将惰性的硅镀在磁性材料上作为绝缘体来阻止电子的传递，另外，硅膜镀层可以有效阻止磁性材料的烧结，和提高材料的矫顽磁性。

在湿式化学法中，凝胶胶体法是在低温下最易控制的获得均匀大小的纳米TiO2的方法。

合成TiO2纳米晶体的原始材料是钛金属烷氧化物，水，基础酸性溶液，其他的添加剂。

虽然，早前有研究用酸和电解液制备小颗粒的TiO2，但其制备过程也是在很苛刻的条件下反复实验得到的。

为了得到磁性TiO2，在一般的条件下将TiO2负载到磁性材料上，还有很多的合成条件要研究。

例如磁性材料的用量，pH，温度。

很少有报道利用WTR来控制TiO2沉积在磁性材料上的形态，本论文，研究了不同WRT条件下的TSM的物理化学特征，并探讨了用TSM降解DMP的最佳反应条件。

2.材料和方法2.1．制备TSM利用其它文献描述过的方法制备磁芯（Fe3O4）和磁芯载体（SiO2/ Fe3O4）。

早些的研究表明硅镀层能保护磁芯，利用四异丙醇钛在水（电阻为18MΩ/cm）中(试剂级，97%，奥尔德里奇,圣路易斯,密苏里州)水解制备SiO2胶体，无水乙醇（99.5%，试剂级，Shimakyu的纯化学物质公司,日本大阪）。

将2.5g的SM加入到50mL的无水乙醇中，并混合均匀，制得A溶液；将17mLTTIP 缓慢的加入到40mL无水乙醇中，制得B溶液；将50mL的无水乙醇和一定量的水混合均匀，制得溶液C。

所有溶液中的水量应保持WRT在60-250。

将溶液A用紫外灯照射30min后，快速将溶液B导入A溶液中，并混合均匀，然后将混合溶液放在紫外灯下照射30min，最后将溶液C逐滴的加入到混合液中，将最终得到的溶液在温度为293.15K 下恒温，并用紫外光处理，陈化5h,5h后将陈化液用红外灯干燥12h，随后进行煅烧。

所有待煅烧的颗粒是在每分升温5k，直到温度达到823.15k，并维持最高温度2h，用双重蒸馏的水反复洗制得的TSM材料，以去除一些污染物。

最后，用磁铁将磁性材料从多项液相中分离。

2.2.材料的物理化学特征利用SQUID磁力计来测量材料的磁性。

用透射电镜来分析材料内部的微结构。

用x射线光电子能谱仪对材料进行化学分析，用可移植的XPSPeak 4.1软件对数据进行分析。

分别用58.7和187.85eV的单色高分辨率艾尔Kα辐射光谱仪处理材料。

利用XRD 和粉末衍射标准(JCPDS)数据库来分析材料的晶层结构，用UV-vis-NIR光谱仪分析材料对紫外光的吸收。

用离子强度为0.01-0.1N的电位分析仪来测量在不同pH值条件下的TSM磁性材料的zeta电位。

为了测量样品中的单图层所占的比例，将0.5g的TSM用9mLHNO3(70%)，3mLHF(40%)，2mLHCl(37%)在微波炉中消解。

用0.22μm的滤膜过滤，用电感耦合等离子体原子发射光谱法测量滤液中的Ti4+，Si4+，Fe3+离子浓度。

2.3.光催化活性如图1所示，环形批处理光催化反应器是一个由高耐热玻璃组成的高29cm，直径为3.6cm的圆形容器，在反应器内胆中心安装有一个14W的紫外灯，用衍射光栅光谱仪测量在不同条件下的紫外灯的发光强度，以溶液中的DMP为目标污染物，并以DMP 的降解效率作为TSM的光催化效率指标。

用不同TSM材料处理初始浓度为100mg/L 的DMP溶液，比较降解效率。

用质量流量控制器控制氧气的流量在500cm3/min，先用紫外灯照射，然后在黑暗处吸收30min，最后用高效液相色谱仪在紫外检测条件下检测DMP的浓度。

3.结果和讨论3.1.TSM材料的形态和磁化强度磁芯上的SiO2镀层是通过TTIP水解镀上的，所以，WTR必须要大于2.5，并且随着WRT的值变小，在系统中会形成更多种类的物质。

本论文研究了WRT值为60、100、130、200、250的五种溶液。

实验结果表明，当WRT值小于等于130时，SiO2会在SM 颗粒上出现，在经过陈化后可以得到明显的上清液；当WRT值大于或等于200时，会等到浑浊溶液。

表1和图2是在不同WRT值下制得的TSM的磁性特性。

相比SM材料，负载了SiO2镀层的SM材料的饱和磁化量要低，因为TSM和SM的磁性都仅仅来自于磁芯，因此，饱和磁化量清楚的反映了沉积在SM表面的SiO2层的相对厚度。

实验结果表明所以制备的TSM材料都是超顺磁性的，并且当WRT值为130时，在SM表面上形成的SiO2镀层最厚，因为最终合成物有最低的饱和磁化量。

另外结果还表明，随水浓度的增加，SiO2镀层会越厚，知道当WRT=130时，镀层达到最大厚度。

当WRT>130时，随WRT的增大，镀层厚度会减小，最终没有TiO2会沉积，就会形成胶体体系。

图1.这项研究中使用的实验仪器原理图:(1)紫外灯,(2)质量流量控制器,(3)气瓶,(4)溶液的pH值控制器、泵(5)、(6)空气清洗头,(7)抽样注射器表1.不同WRT下制得的TSM材料的饱和磁化量图2.各种TSM复合材料的磁化曲线表3是通过各种材料的TEM形态图像。

当WTR比较低（WTR=60）时，在样品中会有SiO2凝结，当WTR为130时，在SM材料表面可以很清楚的看到直径大约为20nm的SiO2颗粒。

当水浓度变大时，形成的颗粒的粒径分布要更宽一些，因为更快的水解和缩合反应。

因此，根据以上的数据，我们认为在均相成核系统中，水浓度有一个临界范围，可以是SiO2镀在SM材料上形成最厚的镀层。

3.2.TSM材料的结构和化学分析图4是不同材料的XPS图，通过XPS图可以看到不同材料的内部性质和结构，以及晶体的层间联系。

不同的材料分别在529.6和532.6eV处出现了特征峰，拟合曲线表明其中存在两种链接方式分别是：Ti-O-Ti和Si-O-Si。

对Si的2P峰的拟合曲线的分析结果表明在102.9eV出现的主峰是Si-O-Si的链接。

在101.3eV处出现的比较小的峰可能是在TSM合成材料中有Si-O-Ti的链接方式，值得注意的是由于TSM材料性质的不同，当高于0.4eV时，会出现一系列的不同的特征峰。

表2是通过XPS分析得到的不同TSM材料的元素组成表。

利用Si/Ti比较在不同水浓度条件下，SiO2负载到SM材料上的量，因为Si/Ti能反应材料表面上硅和钛的相对含量，因为SM上的硅层是固定的。

Si/Ti比越大，表明负载在SM上的SiO2镀层越薄。

TSM130有最大的SiO2负载量，这与XPS和SQUID的分析结果十分吻合。

在本节的余下部分，有TSM130的特征的更深研究。

在图5中，典型的TSM130的晶体结构通过XRD图谱和JCPDS数据库对比得到了确认。

商业用的SiO2（Degussa P25）同样也作了分析比较。

SM的特征峰表明在表面主要是形成短链的硅和磁铁矿。

样品TSM130的特征峰表明主要的晶体结构是锐钛矿相和极少的金红石相。

然而Degussa P25既有锐钛矿相（80%）也有金红石相（20%）。

图6是不同材料的紫外吸收光谱图，在波长为200-1000nm之间，磁铁矿都有较好的吸收能力，但是在整个波长范围内，硅的吸收能力都比较差。

TSM130的吸收过程能分为两个部分：在400nm之前，由于SiO2的吸收而快速降低；在可见光谱区由于磁铁矿的吸收而缓慢的降低。

在波长低于400nm时，通过计算TSM130的吸收光谱得到了禁带宽度为3.2eV，开始吸收波长为387.8nm。

图3. 各种TSM的复合材料的TEM图像图4.O 1 s(A)和(B)Si 2 p各种TSM复合材料的XPS谱。

表2.各种TSM复合材料的元素组成复合材料O Si Ti Fe Si/Ti TSM60 73.7 16.1 9.7 0.5 1.66 TSM130 72.9 8.1 18.9 0.2 0.43 TSM250 71.0 9.4 19.3 0.3 0.49图5. 德固赛P25、TSM130和SM粒子的XRD谱图图6.各种材料的吸收光谱图7. TSM130在不同pH值时的Zeta电位的的函数（（o）0.01N(O)的优势和())0.1 N氯化钠）。