1.1 自由电子理论g

2m 2 ( E U ) 0
2
薛定谔方程可以这样理解： • 一质量为m并在势能为U（x,y,z）的势场中运动的微观 粒子，其运动的稳定状态必然与波函数φ（x,y,z）相联 系。 • 这个方程的每一个解φ（x,y,z）表示粒子可能有的稳定 态，与这个解相对应的常数E，就是粒子在这种稳态下 具有的能量。 • 求解方程时，不仅要根据具体问题写出势函数U，而且 为了使φ（x,y,z）是合理的，还必须要求φ是单值、有 限、连续、归一化的函数。 • 由于这些条件的限制，只有当薛定谔方程中能量E具有 某些特定值时才有解。这些特定值叫本征值，而相应 的波函数叫本征函数。（举例一维势阱P8）
• 放肆无理万岁！它是我在这
个世界上的守护神。
爱因斯坦致米列娃. 马里奇1901-12-12
电子的波粒二象性
1924年一个年轻的法国亲王（德布罗意）在其博 士论文中提出：既然原来最具典型波动特征的光具 有粒子性，那么同样原来认为是粒子的电子也应该 具有波动性！
即：一个能量为E、动量为p的粒子，同时也具有波 性，其
波函数
总结一下：
① 电子具有波粒二象性 ② 波动性和粒子性统一于下面公式 E p k
③ 电子的运动状态由波函数来描述 2 ④ 波函数 可以代表微观粒子在空间出现
的几率密度。
3 薛定谔方程----描述电子运动的几率波的波
动方程（大量实验总结）,它的解是波函数
建立思路：自由电子的波函数是平面波的波的波函数
K
2
x Y ( x, t ) A cos2 t A cos(Kx t )

2
E h i pr Et r ,t Ae i k r t Ae
h h p mv
•
独立电子近似（independent electron approximation）—— 忽略金属中电子和电子之间的相互作用 碰撞近似（collision approximation)——瞬时，直线，遵循 经典力学运动规律，象理想气体分子一样，服从麦克斯 韦—玻耳兹曼统计规律！ 弛豫时间近似(relaxation approximation)——
能态密度进一步的含义是：单位能量范围内所 能容纳的电子数。
25
晶体具有周期性，其中的电子波函数也应具有周期性，
x x L
expikL 1
2n k L
根据波粒两象性，电子的能量为
p 2 2k 2 n2h2 E 2 2 m 2m 2 m L
• 对于三维情况 r Aei kx xk y ykz z
2 d ( r , t ) d
几率密度


是
的共轭复数
• 如果用点子的疏密程度来表示电子在空间各
点出现的几率密度，
2
大的地方点子密，
2
小的地方电子疏，那么空间的这些点子形成 的图形就像云一样在空间存在，我们称为 “电子云”！（电子运动波性的虚设图像） • ＝-eW(r)=-e2是电子云的电荷密度！电子 在空间的几率密度分布就是相应的电子云电 荷密度的分布！
三维空间电子运动状态需要三个量 子数 几个状态对应同一能级，称简并态 考虑自旋，至少二重简并态
24
1.1.3 自由电子的能级密度及能级分布
• 单位能量间隔范围内，允许的电子状态数
目（能级密度，能态密度，能态密度函数）
dN N E dE
dN为能量从E ~ E dE能量范围内总的状态数
戴维孙和小汤姆逊同获1937年诺贝
尔物理学奖
x-射线 电子
大量实验证实除电子外，中子、质子以及原子、分子
等都具有波动性，且符合德布罗意公式
----一切微观粒子都具有波动性
• 科学靠两条腿走路，一
是理论，一是实验，有 时一条腿走在前，有时 另一条腿走在前面。但 只有使用两条腿，才能 前进。在实验过程中寻 找新的关系，上升为理 论，然后再在实践中加 以检验
第1章 材料的电子理论
材料物理性能 理论基础
原子间的键合
晶体结构
电子能量结构与状态 (电子理论)
1.1 金属的电子理论
原子最外层活跃的价电子的运动规律
金属的电子论大致划分为三个阶段： 1. 古典自由电子理论
连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动
2. 量子自由电子理论
不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动
h h p mv
德布罗意波长
E h
源自文库
1927 年 美 国 的 戴 维 孙 电子 和革末实验证实了实物 枪 粒子波动性
观察到在晶体表面电子
探测 器 加 速 电 极 镍单 晶

的衍射现象与x射线的衍 射现象相类似
----电子具有波动性
实物粒子波动性实验
同年，小汤姆逊的电子束穿过多晶 薄膜后的衍射实验，得到了与x射线 实验极其相似的衍射图样
x ,t Ae
Aei kxt
i px Et
h 1.05 10 34 J s 2
一维空间电子运动的定态薛定谔方程 • 电子（微观粒子体系）的各种运动状态中有一类很特
殊－体系的能量保持不变 －－定态（能量稳定的状态），电子在空间出现的几率 密度与时间无关。（势能场U不随时间变化）
光子：一种微粒，无静止质量，光速运动，可以象粒子一样与物质相互作 用，又可以像波一样在空间传播（双重性）。即
E h
-------光具有波粒二象性！-------
h 6.6 1034 J s
• 我寻求孤寂的生活，只是为
了随后默默地抱怨它。
爱因斯坦致“妈妈”温特勒1897-5-21
2 2 2 2 x 2 y 2 z
k kx i k y j kz k
上式表明，当E确定时，满足上式的点组成了一 个K空间的等能面。等能面上能量相同。对于 自由电子来说，等能面是一个球面
1.1.2 量子自由电子理论
费米（fermi）-索末菲（Sommerfeld) F－S理论
索末菲模型： 电子运动服从量子力学原理，价电子的能量分布服从费 米——狄拉克统计——自由电子费米气体（free electron Fermi gas） 不考虑电子和金属离子之间的碰撞（no collision）
量子力学
1 电子的波粒二象性
2 波函数
3 薛定谔方程
7
1 电子的波粒二象性
微观范围内，实物粒子具有波粒二象性
• 这早为1879年G.Hall发现的金属晶体存在霍尔效应所
证实
电子的粒子性
当金属导体处于与电流方 向相垂直的磁场内时，则 在样品的两面产生一个与 电流和磁场都垂直的电场， 此现象称为霍耳效应(磁电 性） 。
23
三维势阱
( x, y, z) ( x) ( y) ( z)
( x, y, z)
1 L
2 3
2m 2 ( E U ) 0
2
sin
n x
L
x sin
n y
L
y sin
nz
L
z
h2 h2 2 2 2 2 En (n x n y n z ) n 2 2 8m L 8m L
( x, t ) Ae
i i px Et
e
( x)e
i Et
定态波函数
d 2 2m E 0 2 2 dx
对x取二阶导数
p 2 2mE
p 2 2m( E U )
22
d 2 2m 2 ( E U ) 0 2 dx
定态薛定谔方程
一个电子与离子两次碰撞之间的平均时间间隔，它与电子的速度和 位置无关。
•
•
该理论成功地计算出金属电导率（欧姆定律）以及电导 率和热导率的关系。（见书p3-4）
U 欧姆定律 I R
电导率：
2
j E
ne l ne t m mv
2
j nev
经典电子论的局限性
经典电子论模型成功地说明了欧姆定律，导电与导 热的正比关系。但在说明以下问题遇到困难：
2 4 6 , , ,, i x, y, z Li Li Li
2 2 2 2 2 Lx L y Lz Lx L y Lz V
3
3
在k空间中标志电子状态的点的密度
2
V
3
电子的能态密度N（E） k k k k E 2m 2m
2 2 2 E k x k y k z2 2m


2nx kx Lx
ky
2n y Ly
2nz kz Lz
自由电子运动状态的K空间描述
建立一个直角坐标系的K空间，
引入波矢量 对值是波数，即 k k 2 / ，波矢量在正 交坐标中的投影是 k x , k y , k z ，
——密立根，1923年获诺贝尔物理学奖时演说
2 波函数----描写微观粒子的运动状态
根据实验资料的分析，德国物理学家玻恩在 1927 年提 出了物质波的统计解释： 电子运动具有物质波的性质，物质波（电子波）是一 种具有统计规律的几率波，它决定电子在空间出现的几 率 在某一时刻t，在空间的不同位置（x,y,z）粒子出现 的几率是不同的； 几率波就应当是空间位置（x,y,z）和时间t的函数， 这个函数写成 ( x, y, z, t ) 或 ( r , t ) ，称为波函数
表征霍耳场的物理参数：霍耳系数
又因
F2 eB0 v
F1 eEH
EH RH jB0
EH jB0 ne
可得
j nev
1 RH ne
nZ
N 0
M
由式可见，霍尔系数只与金属中的自由电子密度（浓度）有 关。霍尔效应证明了金属中存在自由电子，它是电荷的载体 理论计算与实验测定结果对典型金属相一致。但某些金属反 常（ RH 0 如Zn）
• • •
•
实际测量的电子自由程比经典理论估计值大许多； 电子的比热容测量值只是经典理论值的百分之一； 霍尔系数按经典自由电子理论只能为负，但在某些金 属中发现有正值； 无法解释半导体，绝缘体导电性与金属的巨大差异。
这些表明经典电子论的不完善，它问题根源在于 立足于牛顿力学，机械地搬用经典力学去处理微观质 点的运动，因而不能正确反映微观质点的运动规律。 微观粒子的运动问题需要用量子力学的概念来解决
波函数是描述粒子状态的函数,粒子的运动状态不 同，其在空间不同位置出现的几率也不同，那么， 描述其几率的波函数也是不同的！ 2 * 2 几率波的强度与 ( r , t ) 成正比
根据波恩的统计解释，微观粒子出现在位置 r
处的几率正比于波的强度,那么在t时刻，在附 近的小体积元 d 内发现粒子的几率就是
k ，其方向是波传播的方向，其绝
自由电子运动状态的K空间描述
k x , k y , k z 分别取值 ，每组 （ kx , k y , kz ）对应一个波函数，标志一个能量状态， 在k空间中对应一个点。 k x , k y 取值间隔相同， , kz 所以k空间中标志电子状态的点的密度是均匀的， 每一个点占有的体积为
1909密立根油滴实验给出最早的电子电荷精确值为 e= 1.60×10-19C me=9.11×10-31kg
经典物理
粒子 波
运动状态
非局域（散布在 局域性（有一定 整个空间或部分 尺度） 空间） 频率 波长 振幅 等
描写运动及其规 坐标 动量 能量 律的物理量 等
电子的波动性
人类对光的认识过程: 波动说－－微粒说 • 19世纪末前，人们坚信光是一种电磁波，服从 Maxwell电磁波动理论。 • 波动学说无法解释黑体辐射、光电效应、康普顿效 应！（光的发射和吸收现象） • 1900年，普朗克提出（谐振子）能量量子化假说 • 1905年爱因斯坦受普朗克量子假定启发，提出光由 “光量子（光子）”组成假说并成功解释了光电效 应。
3. 能带理论
不连续能量分布的价电子在周期性势场中的运动
1.1.1.古典自由电子理论（量子理论发展前）
代表人物：德鲁德（Drude)和洛伦兹（Lorentz)
该模型认为： • 自由电子近似（free electron approximation） ——
金属中价电子脱离原子束缚成为自由电子；忽略金属中电 子和离子实之间的相互作用