1.1 自由电子理论g
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固体物理-第三章 金属自由电子论讲解
N=I0G(EF)+ I1G’(EF)+ I2G’’(EF)+….. 其中, I0=- (-f/E) dE, I1=-(E-EF)(-f/E)dE,
3.1.量子自由电子理论
I2=(1/2!)-(E-EF)2(-f/E) dE 不难算出, I0=1(d-函数积分), I1=0 (根据d-函数的性质） 为了计算I2, 而令h=(E-EF)/kBT,于是, I2=[(kBT)2/2]-{h2/[(eh+1)(e-h+1)] }dh=(pkBT)2/6
波长)，可见k为电子的波矢, 是3 维空间矢量. r:电 子的位置矢量。
由波函数的归一化性质:vy*(r) y(r)d(r)=1, v:金属体积, 假设为立方体,边长为L，把3.1.1.3式 代入归一化式子, 得: A=L-3/2=V-1/2, 所以
y(r)= V-1/2eik•r 3.1.1.4， 此即自由电子的本征态。 由周期性边界条件, y(x,y,z)= y(x+L,y,z) = y(x,y+L,z) = y(x,y,z+L)
一状态的电子具有确定的动量ħk和能量ħ2k2/(2m)，因而 具有确定的速度,v=ħk/m,故一个k全面反映了自由电子 的一个状态，简称态。
2. k-空间
以kx, ky , kz 为坐标轴建立的 波矢空间叫k-空间。电子的 本征态可以用该空间的一点
来代表。点的坐标由3.1.1.5 式确定。
3.1.量子自由电子理论
T>0K的费米能EF 把3.1.2.2和3.1.3.1代入3.1.3.2, 分步积分, 得:
N= (-2C/3) 0 E3/2(f/E) dE 3.1.3.3 令G(E)= 2C E3/2/3, 3.1.3.3.式化简为 N= 0G(E) (-f/E) dE 3.1.3.4 (-f/E)函数具有类似d函数的特性,仅仅在EF附近kBT范 围内才有显著的值，且为E-EF偶函数. 由于(-f/E)函数 具有这些性质,把G(E)在EF附近展开为泰勒级数, 且积分 下限写成 -,不会影响积分值. 3.1.3.4化为:
3.1.量子自由电子理论
I2=(1/2!)-(E-EF)2(-f/E) dE 不难算出, I0=1(d-函数积分), I1=0 (根据d-函数的性质） 为了计算I2, 而令h=(E-EF)/kBT,于是, I2=[(kBT)2/2]-{h2/[(eh+1)(e-h+1)] }dh=(pkBT)2/6
波长)，可见k为电子的波矢, 是3 维空间矢量. r:电 子的位置矢量。
由波函数的归一化性质:vy*(r) y(r)d(r)=1, v:金属体积, 假设为立方体,边长为L，把3.1.1.3式 代入归一化式子, 得: A=L-3/2=V-1/2, 所以
y(r)= V-1/2eik•r 3.1.1.4， 此即自由电子的本征态。 由周期性边界条件, y(x,y,z)= y(x+L,y,z) = y(x,y+L,z) = y(x,y,z+L)
一状态的电子具有确定的动量ħk和能量ħ2k2/(2m)，因而 具有确定的速度,v=ħk/m,故一个k全面反映了自由电子 的一个状态，简称态。
2. k-空间
以kx, ky , kz 为坐标轴建立的 波矢空间叫k-空间。电子的 本征态可以用该空间的一点
来代表。点的坐标由3.1.1.5 式确定。
3.1.量子自由电子理论
T>0K的费米能EF 把3.1.2.2和3.1.3.1代入3.1.3.2, 分步积分, 得:
N= (-2C/3) 0 E3/2(f/E) dE 3.1.3.3 令G(E)= 2C E3/2/3, 3.1.3.3.式化简为 N= 0G(E) (-f/E) dE 3.1.3.4 (-f/E)函数具有类似d函数的特性,仅仅在EF附近kBT范 围内才有显著的值，且为E-EF偶函数. 由于(-f/E)函数 具有这些性质,把G(E)在EF附近展开为泰勒级数, 且积分 下限写成 -,不会影响积分值. 3.1.3.4化为:
自由电子论PPT课件
下，自由电子的集体激发——体积及表面等离体子（四）。
r (, 0)
附录：介电函数的定义：
D 0E P 0 rE
Dext
r
叫相对介电常数，
是外加电荷密度。
ext
a
22
三. 金属的光学性质： 我们写出金属介质的相关参数：
复数折射率： n r ，nn是i通k常的折射率， k是消光系数，
光学实验中，通常直接测量的是反射率R 和吸收系数α
j
AT2
W expkBT
—— Richardson－Dushman公式
其中
A
m
ek
2 B
2 2 3
WV0 EF0
在上面的推导中，用到两个积分公式：
a
10
ex p 2 m kv B T 2 y d vy ex p 2 m kv B T z 2 d vz2m kB T
2 V0vxexp2m kvBT x2 dvxkm BTexpkV B0 T
v x v x d v x ,v y v y d v y ,v z v z d v z ,
区间内的电子数目应为：
dn2813m3f(v)dvxdvydvz
设 x 方向垂直于金属表面，所以只有 x 方向上速度大于某一特定值（即动能大于特 定值）的电子方可逸出金属表面，即：
12mxv2 V0 EF0 W
其中：
2 m V 0e x p 2 m k v B T x 2 v x d v x 2 m V 0e x p 2 m k v B T x 2 1 2 d v x 2
利用公式：
eaudu eau c
1 2
exp
mvx2 2kBT
m
a
kBT m
r (, 0)
附录：介电函数的定义：
D 0E P 0 rE
Dext
r
叫相对介电常数，
是外加电荷密度。
ext
a
22
三. 金属的光学性质： 我们写出金属介质的相关参数：
复数折射率： n r ，nn是i通k常的折射率， k是消光系数，
光学实验中，通常直接测量的是反射率R 和吸收系数α
j
AT2
W expkBT
—— Richardson－Dushman公式
其中
A
m
ek
2 B
2 2 3
WV0 EF0
在上面的推导中，用到两个积分公式：
a
10
ex p 2 m kv B T 2 y d vy ex p 2 m kv B T z 2 d vz2m kB T
2 V0vxexp2m kvBT x2 dvxkm BTexpkV B0 T
v x v x d v x ,v y v y d v y ,v z v z d v z ,
区间内的电子数目应为：
dn2813m3f(v)dvxdvydvz
设 x 方向垂直于金属表面，所以只有 x 方向上速度大于某一特定值（即动能大于特 定值）的电子方可逸出金属表面，即：
12mxv2 V0 EF0 W
其中：
2 m V 0e x p 2 m k v B T x 2 v x d v x 2 m V 0e x p 2 m k v B T x 2 1 2 d v x 2
利用公式：
eaudu eau c
1 2
exp
mvx2 2kBT
m
a
kBT m
第二章 现代电子理论
现代电子理论主要内容
自由电子近似理论 近自由电子近似理论 布里渊区理论 第一原理与密度泛函理论 Thomas-Fermi理论与Kohn-Sham泛函理论 原子的作用力理论
1.1 原子间的相互作用及 自由电子近似
1.1.1 原子间的相互作用 晶体的性质取决于原子的种类和原子间的结
自由电子的平均能量
Em
3 2
每摩尔金属所含自由电子的内能
kBT
mm2
2
U
3 2
N0ZkBT
每摩尔电子对定容热容的贡献
Ce
U T
V
3 2
N 0 Zk B
在室温下，一价金属的摩尔定容热容
CV
Ce
Cl
3 2
N0kB
3N0kB
3 R 3R 2
实验表明，在室温下金属的热容恒接近于3R，也就是说
（一）波函数及其统计解释
波函数： 概率波的数学表达形式,描述微观客体的运动状态。 描述微观粒子的函数一般用 (r,t)表示，按照玻恩的统计解释：
(r,t) 表2 示时刻 t 在位置 r 出现的概率密度。若知道了体系的波函
数，就可以知道体系的全部性质。 (r,t)本身则表示概率幅。
注意：波函数的数学形式一般说来是复数域中的函数，即复数 函数。
必须使波函数满足边界条件，导出允许波长。 先看一维的情况，假设将一维晶体弯成一个 金属环（如下图），环的周长为L，则x和x + L处的波函数相等(玻恩-卡曼条件，或称周期 性边界条件）：
(x) (x L) （1-6）
左图为玻恩-卡曼边界条 件图，a为原子间距。
金属自由电子理论
多尺度模拟与计算
总结词
多尺度模拟与计算是金属自由电子理论的另一个重要 发展方向，能够综合考虑不同尺度的物理效应和相互 作用。
详细描述
金属自由电子理论涉及多个尺度和多个物理效应的相 互作用，因此多尺度模拟与计算在该领域具有重要意 义。通过结合微观尺度和宏观尺度的方法，可以更全 面地理解金属材料的性质和行为，为实际应用提供更 准确的预测和指导。例如，在材料性能模拟、器件设 计和优化等方面，多尺度模拟与计算具有广泛的应用 前景。
应用领域
01
02
03
物理学
金属自由电子理论在物理 学领域中广泛应用于描述 金属的物理性质，如热导 率和电导率等。
材料科学
在材料科学领域，金属自 由电子理论用于研究和理 解金属材料的各种性质， 如合金的组成和性质等。
工程应用
金属自由电子理论在工程 应用中也有广泛的应用， 如电子器件的设计和制造 等。
波函数与电子云
01
波函数是描述电子在空间中分布的函数，它可以用来计算电子 在某一点出现的概率。
02
在金属中，由于存在大量的自由电子，每个电子的波函数都与
其他电子的波函数相互重叠，形成了所谓的“电子云”。
电子云描述了电子在金属中的概率分布，对于理解金属的性质
03
如导电、导热等具有重要意义。
04
金属自由电子理论的计 算方法
无序性
自由电子在金属中的运动是无序的，不受单个原子或 分子的限制。
能量多样性
自由电子具有不同的能量状态，取决于其运动速度和 方向。
自由电子的分布与运动
分布
在金属中，自由电子的分布遵循 费米分布函数，取决于温度和费
米能级。
运动
自由电子在金属晶格中以波矢k描 述的运动状态，可以通过薛定谔方 程描述。
《自由电子论》课件
自由电子的散射和碰撞
自由电子在固体中的运动受到晶格 振动的影响，会发生散射和碰撞
散射和碰撞也会影响自由电子的传 输和输运性质
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
散射和碰撞会导致自由电子的能级 发生变化，影响其分布
散射和碰撞是自由电子论中重要的 物理过程，对理解固体中的电子行 为具有重要意义
Part Four
金属导电的应用： 金属导电广泛应 用于电力传输、 电子设备等领域
自由电子的应用前景
半导体材料：自由 电子在半导体材料 中的运动和相互作 用，是半导体器件 工作的基础。
超导材料：自由电 子在超导材料中的 运动和相互作用， 是超导现象的基础。
磁性材料：自由电 子在磁性材料中的 运动和相互作用， 是磁性现象的基础 。
子云
自由电子的浓度和能量分布
自由电子的浓度：在金属中，自由电子的浓度与温度和压力有关，温度越高，浓度越大。 自由电子的能量分布：自由电子的能量分布遵循费米-狄拉克分布，能量越高，电子数越少。 自由电子的能级：自由电子的能级由电子的波长和能量决定，能级越高，电子的波长越短。 自由电子的散射：自由电子在金属中会发生散射，散射会导致电子的能级和浓度发生变化。
自由电子在电磁场 中的行为
自由电子在电场中的行为
自由电子在电场中受到电场力的作用，产生加速度，从而改变运动方向和 速度。
自由电子在电场中运动时，会与电磁波相互作用，产生能量交换和散射等 现象。
自由电子在电场中可以表现出波动性和粒子性，其行为与经典粒子不同， 需要用量子力学描述。
自由电子在电场中的行为与材料性质、温度、电磁波频率等因素有关，可 以用于研究物质的光电性质和电子输运等问题。
Part Three
自由电子与电子能带理论的解释
自由电子与电子能带理论的解释自由电子理论是固体物理学中的一个重要概念，它被广泛运用于描述和解释物质的电子结构和导电性质。
在这个理论中，电子被认为是不受束缚的，它们可以在一个无限深势阱中自由移动。
在固体中，电子受到其他原子核电荷的吸引，同时与其他电子之间的相互作用也不可忽视。
自由电子理论假设固体中的价电子（最外层电子）可以忽略其他电子和原子核之间的相互作用，从而成为类似自由粒子的行为。
这个假设为我们提供了描述固体中电子的简单模型，它可以用来解释电子的运动和导电性质。
自由电子理论对于描述导电性质而言是非常有效的。
在固体中，电子可以上升到更高的能级，或者从高能级下降到低能级。
当电子遇到外电场时，它们可以自由地加速或减速，并且在导体中形成电流。
这就是为什么金属具有良好导电性质的原因。
自由电子理论可以用来解释导体中的电子运动和导电现象，尽管它忽略了许多真实物质之间的相互作用。
然而，自由电子理论也有一些限制。
首先，它无法解释像绝缘体和半导体这样的材料的导电性质。
这些材料中的电子在价带和导带之间存在能隙，只有当光子提供足够的能量时，电子才能从价带跃迁到导带，形成电流。
自由电子理论无法描述这种现象。
为了解决这个问题，人们发展出了电子能带理论。
根据电子能带理论，固体中的电子在能量空间中被分布为一系列能带，每个能带可以容纳一定数量的电子。
其中，价带是最低能级的能带，它容纳了价电子；而导带是更高能级的能带，它容纳了自由电子。
能带之间的间隙被称为能隙。
电子能带理论在解释固体的导电性质时更加准确。
对于绝缘体而言，价带和导带之间的能隙非常大，因此电子无法跃迁到导带中。
这导致了绝缘体的低导电性质。
而半导体中的能隙比较小，一些电子可以通过吸收热量或光子来跃迁到导带，形成电流，使半导体表现出可变的导电性。
电子能带理论还可以解释为什么金属具有良好的导电性。
在金属中，导带与价带之间没有明显的能隙，因此即使不需要外电场的加速，电子也可以自由地在导带中移动和形成电流。
自由电子论1课件
固体物理章节安排可能有多种方式，它体现了作者的认识和意图，我 们在学习具体内容的过程中，也要注意从整体上把握好各部分内容之间的 链接，他们之间的相互关系等。
4.2 量子自由电子论（Sommerfeld） ：
一. 金属中自由电子的运动状态 二. 能态密度 三. 基态能量 四. T>0K 时电子的分布和能量
0.983 1.833 15%
Cu：fcc a 3.61
金属中 r 1.28
离子实占体积的 75%
数据取自Kittel书
哪里有电子的自由?! 所以当时是大胆假设
电磁学中曾给出按Drude自由电子模型导出了电导率表达 式，解释了欧姆定律：
ne2 l
2mv
这里， l 是平均自由程，即两次碰撞之间的平均行程，
说明：
★ Blakemore: Solid State Physics (1985) 一书在晶体结构、晶格振 动之后，以金属中的电子为第3章标题，统一平等的论述了：金属的特征； 经典自由电子论；量子自由电子论；固体的能带；电子运动动力学；超导 等6节。突出了自由电子论在解释金属性质上的历史作用和现实意义，把能 带论和它的关系讲的比较清晰，有利于理解。
既然Drude 模型在定性方面是正确的，那么问题的来源就是 不能把电子气看作是经典粒子，不应服从 Maxwell-Boltzman 经 典统计规律，而应该服从量子统计规律。1927年，Sommerfeld 应用量子力学重新建立了自由电子论，正确地解释了金属的大多 数性质，使自由电子论成为解释金属物理性质的一个方便而直观 的模型。虽然以后能带论以更加严格的数学处理得到了更加完美 的理论结果，但在很多情形下，我们仍然乐于方便地使用自由电 子论来讨论金属问题。
这个无法调和的矛盾在量子力学诞生后才得以正确解决。服 从量子规律的自由电子即可以同时和谐的解释上述性质。
4.2 量子自由电子论（Sommerfeld） ：
一. 金属中自由电子的运动状态 二. 能态密度 三. 基态能量 四. T>0K 时电子的分布和能量
0.983 1.833 15%
Cu：fcc a 3.61
金属中 r 1.28
离子实占体积的 75%
数据取自Kittel书
哪里有电子的自由?! 所以当时是大胆假设
电磁学中曾给出按Drude自由电子模型导出了电导率表达 式，解释了欧姆定律：
ne2 l
2mv
这里， l 是平均自由程，即两次碰撞之间的平均行程，
说明：
★ Blakemore: Solid State Physics (1985) 一书在晶体结构、晶格振 动之后，以金属中的电子为第3章标题，统一平等的论述了：金属的特征； 经典自由电子论；量子自由电子论；固体的能带；电子运动动力学；超导 等6节。突出了自由电子论在解释金属性质上的历史作用和现实意义，把能 带论和它的关系讲的比较清晰，有利于理解。
既然Drude 模型在定性方面是正确的，那么问题的来源就是 不能把电子气看作是经典粒子，不应服从 Maxwell-Boltzman 经 典统计规律，而应该服从量子统计规律。1927年，Sommerfeld 应用量子力学重新建立了自由电子论，正确地解释了金属的大多 数性质，使自由电子论成为解释金属物理性质的一个方便而直观 的模型。虽然以后能带论以更加严格的数学处理得到了更加完美 的理论结果，但在很多情形下，我们仍然乐于方便地使用自由电 子论来讨论金属问题。
这个无法调和的矛盾在量子力学诞生后才得以正确解决。服 从量子规律的自由电子即可以同时和谐的解释上述性质。
量子自由电子理论
§2.2 量子自由电子理论
ψ ( x, y , z ) = f ( x ) g ( y ) h( z )
d2 g d 2h h2 d2 f gh 2 + hf + fg 2 = E ( fgh) 2 dx 2m0 dy dz
h2 2m0
1 d2 f 1 d 2 g 1 d 2h f dx 2 + g dy 2 + h dz 2 = E
ψψ *dxdydz = A 2 L3 = 1 ∫∫∫
32
1 ik r 1 ψ n1n2n3 (x, y, z ) = exp i(k x x + k y y + k z z ) = e V L
4π 2h 2 2 h2 2 2 2 2 E n1n2 n3 = k x + k y + k z2 = n1 + n2 + n3 2m0 2m0 L2
f (x ) = A1e
ik x x
ψ ( x + L, y , z ) = ψ ( x, y , z )
f (x + L ) = f (x )
2m0 E1 k = h2
2 x
e
ik x L
=1
ψ (x, y, z ) = A exp[i (k x x + k y y + k z z )] = A exp(ik r )
§2.2 量子自由电子理论
3. 金属中自由电子的能量和波矢特征总结 (1)自由电子的能量量子化，即能量不能连续变化。 — 传统的金属材料能级准连续 — 金属的尺寸对于自由电子态有影响，其中： 纳米尺度下，相邻能级间隔明显加大，产生量子化效应 金属尺度趋于无穷大时，能级间隔趋于零——完全自由电子 (2) 金属中自由电子的波矢也是量子化的，形式为： 2ni π (i = 1, 2 ,3 ) n i = 0 , ± 1, ± 2 , ± 3 ，… kx =
1.1 自由电子理论g
• • •
•
实际测量的电子自由程比经典理论估计值大许多； 电子的比热容测量值只是经典理论值的百分之一； 霍尔系数按经典自由电子理论只能为负，但在某些金 属中发现有正值； 无法解释半导体，绝缘体导电性与金属的巨大差异。
这些表明经典电子论的不完善，它问题根源在于 立足于牛顿力学，机械地搬用经典力学去处理微观质 点的运动，因而不能正确反映微观质点的运动规律。 微观粒子的运动问题需要用量子力学的概念来解决
•
独立电子近似（independent electron approximation）—— 忽略金属中电子和电子之间的相互作用 碰撞近似（collision approximation)——瞬时，直线，遵循 经典力学运动规律，象理想气体分子一样，服从麦克斯 韦—玻耳兹曼统计规律！ 弛豫时间近似(relaxation approximation)——
第1章 材料的电子理论
材料物理性能 理论基础
原子间的键合
晶体结构
电子能量结构与状态 (电子理论)
1.1 金属的电子理论
原子最外层活跃的价电子的运动规律
金属的电子论大致划分为三个阶段： 1. 古典自由电子理论
连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动
2. 量子自由电子理论
不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动
1909密立根油滴实验给出最早的电子电荷精确值为 e= 1.60×10-19C me=9.11×10-31kg
经典物理
粒子 波
运动状态
非局域（散布在 局域性（有一定 整个空间或部分 尺度） 空间） 频率 波长 振幅 等
描写运动及其规 坐标 动量 能量 律的物理量 等
电子的波动性
人类对光的认识过程: 波动说－－微粒说 • 19世纪末前，人们坚信光是一种电磁波，服从 Maxwell电磁波动理论。 • 波动学说无法解释黑体辐射、光电效应、康普顿效 应！（光的发射和吸收现象） • 1900年，普朗克提出（谐振子）能量量子化假说 • 1905年爱因斯坦受普朗克量子假定启发，提出光由 “光量子（光子）”组成假说并成功解释了光电效 应。
简述自由电子论的内容
简述自由电子论的内容
金属中的正离子形成的电场是均匀的，价电子不被原子所束缚，可以在整个金属中自由地运动。
量子自由电子理论
自由电子的能量必须符合量子化的不连续性。
量子自由电子理论与经典电子理论的根本区别是自由电子的运动必须必须服从量子力学的规律。
经典电子理论
正离子所形成的电场是均匀的；自由电子运动的规律遵循经典力学气体分子的运动定律；自由电子与正离子之间的相互作用仅仅是类似于机械碰撞。
该理论认为，在没有外电场作用时，金属中的自由电子沿着各方向运动的几率相同，故不产生电流。
当施加外电场后，自由电子获得附加速度，于是便沿外电场方向发生定向迁移，从而形成电流。
自由电子在定向迁移过程中，因不断与正离子发生碰撞，使电子的迁移受阻，因而产生了电阻。
自由电子论1讲解
能带理论
声子和 Bloch电 子在外场中的行 为及相互作用
合作解释 各个专题 各种性质
例如：
价电子的运动
提醒：两种理论的实验研究，不单是理论 的验证和应用，更是理论的有力补充。例 如色散关系、费米面和态密度的测量。
C Ce Cl
e l
第五章 金属自由电子论
5.1 经典自由电子论（Drude-Lorentz) 5.2 量子自由电子论（Sommerfeld ） 5.3 金属的热容和顺磁磁化率
a0
4 0
me2
2
0.529 1010 m=0.0529nm
大多数金属自由电子的 rs / a0 在 2 和 3 之间，
碱金属自由电子的 rs / a0 在 3 到 6 之间。
例如Cu的 n 8.47 1028 m3
rs ao
2.67, rs
0.141nm
～1.4 Å
注意：rs 不是电子自身大小！是它在晶体中可以占有的
电 等 等
金属及其电导理论
自由电子论
近自由电子模型
能带理论
金属导电理论 （输运理论）
金属的电导、热导、热电及热、磁和光 学性质，在电场、磁场中的各种现象。
其它专题：
半导体理论 电介质理论 磁性物理学
观点：固体（晶体）理论的两大支柱（核心理论）：
离子实的运动 晶格动力学理论 晶体周期性结构 绝热近似下分别考虑
自由电子模型是固体理论的最早尝试，一个非常简单的模型 竟然给出了意想不到的结果，它改变了我们对固体的认识， 也指出了理论上逐步逼近真实情况的途径。它的成功告诉我 们：只有抓住相关问题物理过程的本质，才能作出最恰当的 近似，最简单的模型也能解释很复杂的现象。
1897年Thomson发现电子，1900年Drude 就大胆地将当时 已经很成功的气体分子运动论用于金属，提出用自由电子气 模型来解释金属的导电性质，他假定：金属晶体内的价电子 可以自由运动，它们在晶体内的行为宛如理想气体中的粒子， 故称作自由电子模型，以此模型可以解释欧姆定律。几年之 后 Lorentz 又假定自由电子的运动速度服从 MaxwellBoltzman分布， 由此解释了 Wiedemann-Franz 定律。
声子和 Bloch电 子在外场中的行 为及相互作用
合作解释 各个专题 各种性质
例如：
价电子的运动
提醒：两种理论的实验研究，不单是理论 的验证和应用，更是理论的有力补充。例 如色散关系、费米面和态密度的测量。
C Ce Cl
e l
第五章 金属自由电子论
5.1 经典自由电子论（Drude-Lorentz) 5.2 量子自由电子论（Sommerfeld ） 5.3 金属的热容和顺磁磁化率
a0
4 0
me2
2
0.529 1010 m=0.0529nm
大多数金属自由电子的 rs / a0 在 2 和 3 之间，
碱金属自由电子的 rs / a0 在 3 到 6 之间。
例如Cu的 n 8.47 1028 m3
rs ao
2.67, rs
0.141nm
～1.4 Å
注意：rs 不是电子自身大小！是它在晶体中可以占有的
电 等 等
金属及其电导理论
自由电子论
近自由电子模型
能带理论
金属导电理论 （输运理论）
金属的电导、热导、热电及热、磁和光 学性质，在电场、磁场中的各种现象。
其它专题：
半导体理论 电介质理论 磁性物理学
观点：固体（晶体）理论的两大支柱（核心理论）：
离子实的运动 晶格动力学理论 晶体周期性结构 绝热近似下分别考虑
自由电子模型是固体理论的最早尝试，一个非常简单的模型 竟然给出了意想不到的结果，它改变了我们对固体的认识， 也指出了理论上逐步逼近真实情况的途径。它的成功告诉我 们：只有抓住相关问题物理过程的本质，才能作出最恰当的 近似，最简单的模型也能解释很复杂的现象。
1897年Thomson发现电子，1900年Drude 就大胆地将当时 已经很成功的气体分子运动论用于金属，提出用自由电子气 模型来解释金属的导电性质，他假定：金属晶体内的价电子 可以自由运动，它们在晶体内的行为宛如理想气体中的粒子， 故称作自由电子模型，以此模型可以解释欧姆定律。几年之 后 Lorentz 又假定自由电子的运动速度服从 MaxwellBoltzman分布， 由此解释了 Wiedemann-Franz 定律。
金属自由电子理论
dk
dZ
2
VC
2π3
4π k 2
dk
E dE ky
dZ
2
VC
2π3
4π
2mE 2
2
m dE 2m E
E
kx
4πVC
2π3
(2m)3 2 3
E1 2
dE
3
4πVC
2m h2
21
E 2dE
N (E) dZ cE1 2
dE
其中
C
4πVc
3
2
E
1
2
CE1
2
其中
C
4πVc
2m h2
3
2
4.1.3 自由电子气的费米能量
1.费米能量
在热平衡时，能量为E的状态被电子占据的概率是
1 f ( E ) e(EEF ) kBT 1
EF---费米能级(等于这个系统中电子的化学势)，它的意 义是在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。 它是温度T和晶体自由电子总数N的函数。
k
(r)
Ae ikr
E
2k 2 2m
2 2m
(k
2 x
k
2 y
k
2 z
)
波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反射
回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对
应点进入金属中来。
k
波矢， 2π
k
为电子的德布罗意波长。
电子的动量：p k
自由电子论PPT课件
电子束加工
自由电子还可以用于电子束加工中， 如电子束焊接、电子束切割等，具 有高精度、高效率的特点。
半导体技术领域的应用
集成电路
在半导体技术领域中，自 由电子是集成电路制造的 基础，通过控制自由电子 的运动实现电路的功能。
太阳能电池
自由电子在太阳能电池中 起到重要作用，通过光电 效应将太阳能转化为电能。
绝缘体的特性
03
由于缺乏自由电子，绝缘体通常表现出较高的电阻其他粒子的相 互作用
自由电子与光子的相互作用
光电效应
当光子与自由电子相互作用时，光子 的能量可以被电子吸收，使电子从金 属表面逸出，产生光电流。
康普顿散射
当光子与自由电子发生碰撞时，光子 的能量会部分传递给电子，导致光子 散射，散射光子的能量低于入射光子 。
它涉及到电子在固体 材料中的运动、散射 和输运等物理过程。
研究背景与意义
随着科技的发展，人们对电子器 件的性能要求越来越高，需要深
入理解电子在材料中的行为。
自由电子论为理解电子在物质中 的行为提供了理论基础，对于发 展新型电子器件和优化现有器件
性能具有重要意义。
自由电子论在半导体技术、集成 电路、光电子器件等领域有广泛 应用，对于推动科技进步和经济
自由电子在电场的作用下， 受到电场力作用，其运动 状态满足牛顿第二定律。
波尔兹曼方程
描述了自由电子在热平衡 状态下的分布情况，是统 计物理中的重要方程。
狄拉克方程
描述了相对论条件下的自 由电子运动规律，预言了 相对论性电子的存在。
03 自由电子在固体中的行为
自由电子在金属中的行为
金属中的自由电子
发展具有重要意义。
02 自由电子理论概述
自由电子的定义与特性
自由电子还可以用于电子束加工中， 如电子束焊接、电子束切割等，具 有高精度、高效率的特点。
半导体技术领域的应用
集成电路
在半导体技术领域中，自 由电子是集成电路制造的 基础，通过控制自由电子 的运动实现电路的功能。
太阳能电池
自由电子在太阳能电池中 起到重要作用，通过光电 效应将太阳能转化为电能。
绝缘体的特性
03
由于缺乏自由电子，绝缘体通常表现出较高的电阻其他粒子的相 互作用
自由电子与光子的相互作用
光电效应
当光子与自由电子相互作用时，光子 的能量可以被电子吸收，使电子从金 属表面逸出，产生光电流。
康普顿散射
当光子与自由电子发生碰撞时，光子 的能量会部分传递给电子，导致光子 散射，散射光子的能量低于入射光子 。
它涉及到电子在固体 材料中的运动、散射 和输运等物理过程。
研究背景与意义
随着科技的发展，人们对电子器 件的性能要求越来越高，需要深
入理解电子在材料中的行为。
自由电子论为理解电子在物质中 的行为提供了理论基础，对于发 展新型电子器件和优化现有器件
性能具有重要意义。
自由电子论在半导体技术、集成 电路、光电子器件等领域有广泛 应用，对于推动科技进步和经济
自由电子在电场的作用下， 受到电场力作用，其运动 状态满足牛顿第二定律。
波尔兹曼方程
描述了自由电子在热平衡 状态下的分布情况，是统 计物理中的重要方程。
狄拉克方程
描述了相对论条件下的自 由电子运动规律，预言了 相对论性电子的存在。
03 自由电子在固体中的行为
自由电子在金属中的行为
金属中的自由电子
发展具有重要意义。
02 自由电子理论概述
自由电子的定义与特性
材料的电子理论
2020年4月10日
ห้องสมุดไป่ตู้
8
电子经加速到碰撞前的定向运动速度v = ，其 定向运动动能在碰撞后将全部转化为热能
单位时间内电子与离子实碰撞1/τ次，则单位时间电 子总共传给单位体积金属的热能为
焦耳-楞次定律
2020年4月10日
9
此外经典电子理论还可以导出维德曼一弗兰兹 (Wiedemann-Franz)定律，证明在一定温度下各种金属 的热导率与电导率的比值为一常数，称为洛伦兹常数 L，即导热性越好的金属，其导电性也越好。
微观粒子的某些物理量不能连续变化，而只能取某些分立 值，相邻两分立值之差称为该物理量的一个量子。电子运 动的能量变化是不连续的，是以量子为单位进行变化的， 这是量子自由电子理论的一个基本观点。
2020年4月10日
13
2020年4月10日
14
即为一维空间自由运动粒子德布罗意波(物质波)的薛定谔 (Schrsdinger)方程。
2020年4月10日
2
电子理论的发展经历了三个阶段，即古典电子理论、 量子自由电子理论和能带理论。
古典电子理论假设金属中的价电子完全自由，并且 服从经典力学规律；
量子自由电子理论也认为金属中的价电子是自由的， 但认为它们服从量子力学规律；
而能带理论则考虑到点阵周期场的作用。
2020年4月10日
3
1. 自由电子理论
EF(0)是0K时能量最低的占有态的动能，称为0K时的费 米能。与费米能EF相对应的量子数为nF，单位体积中 价电子数为N0
费米能是电子密度的函数，据此可以计算费米能。
2020年4月10日
22
以一价体心立方点阵的金属锂为例，已知bcc晶胞中有两 个Li离子，对应于两个价电子，点阵常数为0.351nm，电 子质量m= 9.11×10-28g，故每cm3锂中的价电子数为
第三章 金属自由电子理论
FE
ma
• Why? ↑Temp ⇒ ↓τ, n same (same # conduction electrons) ⇒ ↑ρ
• Semiconductor: Resistance decreases with Temperature.
• Why? ↑Temp ⇒ ↓τ, ↑n (“free-up” carriers to conduct) ⇒ ↓ρ
⎧1 E << EF ⎪ ⎪1 f ( E) = ⎨ E = EF 2 ⎪ ⎪ ⎩0 E >> EF
k BT = 0
k BT = 1 kBT = 2.5
费米分布曲线
3.3费米面与态密度
三、费米面计算方法及态密度 系统中的电子总数：
∞
N =∑
E
1 e
E − EF k BT
N = ∫ f ( E ) g ( E ) dE
3.2 自由电子的量子理论
一、波函数与能级
薛定谔方程： 平面波形式的解 :
h2 2 − ∇ ψ = Eψ 2m
rr r ψ ( r ) = ψ 0 e ik ⋅ r
r r 其中 r 为电子的位置矢量， k
h 2k 2 E = 2m
为波矢量.
r r p = hk
上面讨论的是无任何限制的自由电子的性质，它的动量具有确定值，速度与波的 群速度一致，而坐标不受任何限制，电子在空间各电出现的几率相等.在金属的 自由电子论中，电子的势能为零，但它不完全自由，它的位置受金属边界的限制.
∞
N=
∫
∞
0
CE
1
2
f ( E ) dE
2 = 2 CE2 |∞ − C∫ E 2 f ′(E)dE 0 3 0 3
兰州大学固体物理第6章自由电子论ppt课件
温度的变化很小。
总电子数：
N 0 D( )
f (.T ) dε=常数
（不随温度变化）
N T 0
F N 0 F D( )
f (.T ) dε=常数
即： F N T 0
或
0 F
D( )
f T
d 0
又
cel 0 D( )
f T
d
再加上一项等于零的积分对Cel无影响 则：
cel 0 D( )
sω
dsω Kω
相应的电子气的轨道密度的一般表达式为：
D(ε)
V 4π 3
sε
dsε k ε
(由于自旋×2)
总电子数与费米能的关系：
N
V
3
2
(
2m
2
F
3
)2
在波式空间中能量为的等能面所包围
的轨道数为：
N
V
3
2
(2m
3
2) 2
下面推导此式：
k
2m
2
在波矢空间，波矢为k的球的球体体积为：
4/3πk3，每个k值占的体积为(2π/L)3，每
2 z
)
=恒常
在波矢空间是一球面方程，不同能量的等 能面是一系列同心球面。
电子在T=0k时所能填充到的最高 等能面称为费米面，我们知道自由电 子的等能面是球面，在T=0k时，费米 面把电子填充过的轨道与电子未填充 过的轨道完全分开了，即费米面内所 有的轨道都被填充，费米面外边都是 空轨道，这一点对金属是非常主要的， 因为只有费米面附近的电子才能决定 金属的动力学性质。
电子气的轨道密度为抛物线关系，费米分 布函数为：
在T=0时，轨道全占满，但当温度T上升 时，费米面附近的电子可能激发到高轨道上 去，在温度T时能受热激发的电子数(只看到 数量级)大约为：（kBT/εF）N，则在温度T 时电子气热能的增加为：
第二章 金属的自由电子论
d (1 e ) f e I0 d d (1 e ) 2 (1 e ) 2 1 此为 I0 | 0 (1) 1 奇函 此为 偶函 (1 e ) 数
I1
kx
2 ky ny L 2 kz nz L
2 nx L
( nx 0, 1, 2, )
( ny 0, 1, 2, ) ( nz 0, 1, 2, )
h
注： 由于德布洛意关系 P 所以 k 空间也称为动量空间。
，即 P k
，
上式告诉我们，沿 k 空间的每个坐标轴方向， 2 电子的相邻两个状态点之间的距离都是 L 。 2 所以三维 k 空间每个点所占的体积是 L 。
0
f dE E
f I1 ( E EF ) dE 0 E 2 f 1 I 2 ( E EF ) dE 0 2! E
f (E) e
1
E EF 1 k BT
E EF 1 令f ( ) , , e 1 k BT E 0, k BT EF时， f ( ) e , 2 (1 e ) E , E EF k BT f dE f ( ) d E 积分限发生变化
eBT ) 2
I g (E)
2
6
(k BT ) 2 g '' ( E )
3 2 g ( E ) CE 2 3 1 2 3 1 g ' (E) C E 2 C E 2 3 2 1 1 C 1 g '' ( E ) C E 2 E 2 2 2
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• • •
•
实际测量的电子自由程比经典理论估计值大许多； 电子的比热容测量值只是经典理论值的百分之一； 霍尔系数按经典自由电子理论只能为负，但在某些金 属中发现有正值； 无法解释半导体，绝缘体导电性与金属的巨大差异。
这些表明经典电子论的不完善，它问题根源在于 立足于牛顿力学，机械地搬用经典力学去处理微观质 点的运动，因而不能正确反映微观质点的运动规律。 微观粒子的运动问题需要用量子力学的概念来解决
• 放肆无理万岁！它是我在这
个世界上的守护神。
爱因斯坦致米列娃. 马里奇1901-12-12
电子的波粒二象性
1924年一个年轻的法国亲王（德布罗意）在其博 士论文中提出：既然原来最具典型波动特征的光具 有粒子性，那么同样原来认为是粒子的电子也应该 具有波动性！
即：一个能量为E、动量为p的粒子，同时也具有波 性，其
•
独立电子近似（independent electron approximation）—— 忽略金属中电子和电子之间的相互作用 碰撞近似（collision approximation)——瞬时，直线，遵循 经典力学运动规律，象理想气体分子一样，服从麦克斯 韦—玻耳兹曼统计规律！ 弛豫时间近似(relaxation approximation)——
一个电子与离子两次碰撞之间的平均时间间隔，它与电子的速度和 位置无关。
•
•
该理论成功地计算出金属电导率（欧姆定律）以及电导 率和热导率的关系。（见书p3-4）
U 欧姆定律 I R
电导率：
2
j E
ne l ne t m mv
2
j nev
经典电子论的局限性
经典电子论模型成功地说明了欧姆定律，导电与导 热的正比关系。但在说明以下问题遇到困难：
第1章 材料的电子理论
材料物理性能 理论基础
原子间的键合
晶体结构
电子能量结构与状态 (电子理论)
1.1 金属的电子理论
原子最外层活跃的价电子的运动规律
金属的电子论大致划分为三个阶段：ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ1. 古典自由电子理论
连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动
2. 量子自由电子理论
不连续能量分布的价电子在均匀势场中的运动
23
三维势阱
( x, y, z) ( x) ( y) ( z)
( x, y, z)
1 L
2 3
2m 2 ( E U ) 0
2
sin
n x
L
x sin
n y
L
y sin
nz
L
z
h2 h2 2 2 2 2 En (n x n y n z ) n 2 2 8m L 8m L
能态密度进一步的含义是：单位能量范围内所 能容纳的电子数。
25
晶体具有周期性，其中的电子波函数也应具有周期性，
x x L
expikL 1
2n k L
根据波粒两象性，电子的能量为
p 2 2k 2 n2h2 E 2 2 m 2m 2 m L
• 对于三维情况 r Aei kx xk y ykz z
波函数
总结一下：
① 电子具有波粒二象性 ② 波动性和粒子性统一于下面公式 E p k
③ 电子的运动状态由波函数来描述 2 ④ 波函数 可以代表微观粒子在空间出现
的几率密度。
3 薛定谔方程----描述电子运动的几率波的波
动方程（大量实验总结）,它的解是波函数
建立思路：自由电子的波函数是平面波的波的波函数
1909密立根油滴实验给出最早的电子电荷精确值为 e= 1.60×10-19C me=9.11×10-31kg
经典物理
粒子 波
运动状态
非局域（散布在 局域性（有一定 整个空间或部分 尺度） 空间） 频率 波长 振幅 等
描写运动及其规 坐标 动量 能量 律的物理量 等
电子的波动性
人类对光的认识过程: 波动说－－微粒说 • 19世纪末前，人们坚信光是一种电磁波，服从 Maxwell电磁波动理论。 • 波动学说无法解释黑体辐射、光电效应、康普顿效 应！（光的发射和吸收现象） • 1900年，普朗克提出（谐振子）能量量子化假说 • 1905年爱因斯坦受普朗克量子假定启发，提出光由 “光量子（光子）”组成假说并成功解释了光电效 应。
2 2 2 E k x k y k z2 2m
2nx kx Lx
ky
2n y Ly
2nz kz Lz
自由电子运动状态的K空间描述
建立一个直角坐标系的K空间，
引入波矢量 对值是波数，即 k k 2 / ，波矢量在正 交坐标中的投影是 k x , k y , k z ，
2 4 6 , , ,, i x, y, z Li Li Li
2 2 2 2 2 Lx L y Lz Lx L y Lz V
3
3
在k空间中标志电子状态的点的密度
2
V
3
电子的能态密度N（E） k k k k E 2m 2m
3. 能带理论
不连续能量分布的价电子在周期性势场中的运动
1.1.1.古典自由电子理论（量子理论发展前）
代表人物：德鲁德（Drude)和洛伦兹（Lorentz)
该模型认为： • 自由电子近似（free electron approximation） ——
金属中价电子脱离原子束缚成为自由电子；忽略金属中电 子和离子实之间的相互作用
三维空间电子运动状态需要三个量 子数 几个状态对应同一能级，称简并态 考虑自旋，至少二重简并态
24
1.1.3 自由电子的能级密度及能级分布
• 单位能量间隔范围内，允许的电子状态数
目（能级密度，能态密度，能态密度函数）
dN N E dE
dN为能量从E ~ E dE能量范围内总的状态数
h h p mv
德布罗意波长
E h
1927 年 美 国 的 戴 维 孙 电子 和革末实验证实了实物 枪 粒子波动性
观察到在晶体表面电子
探测 器 加 速 电 极 镍单 晶
的衍射现象与x射线的衍 射现象相类似
----电子具有波动性
实物粒子波动性实验
同年，小汤姆逊的电子束穿过多晶 薄膜后的衍射实验，得到了与x射线 实验极其相似的衍射图样
表征霍耳场的物理参数：霍耳系数
又因
F2 eB0 v
F1 eEH
EH RH jB0
EH jB0 ne
可得
j nev
1 RH ne
nZ
N 0
M
由式可见，霍尔系数只与金属中的自由电子密度（浓度）有 关。霍尔效应证明了金属中存在自由电子，它是电荷的载体 理论计算与实验测定结果对典型金属相一致。但某些金属反 常（ RH 0 如Zn）
2 2 2 2 x 2 y 2 z
k kx i k y j kz k
上式表明，当E确定时，满足上式的点组成了一 个K空间的等能面。等能面上能量相同。对于 自由电子来说，等能面是一个球面
波函数是描述粒子状态的函数,粒子的运动状态不 同，其在空间不同位置出现的几率也不同，那么， 描述其几率的波函数也是不同的！ 2 * 2 几率波的强度与 ( r , t ) 成正比
根据波恩的统计解释，微观粒子出现在位置 r
处的几率正比于波的强度,那么在t时刻，在附 近的小体积元 d 内发现粒子的几率就是
K
2
x Y ( x, t ) A cos2 t A cos(Kx t )
2
E h i pr Et r ,t Ae i k r t Ae
h h p mv
——密立根，1923年获诺贝尔物理学奖时演说
2 波函数----描写微观粒子的运动状态
根据实验资料的分析，德国物理学家玻恩在 1927 年提 出了物质波的统计解释： 电子运动具有物质波的性质，物质波（电子波）是一 种具有统计规律的几率波，它决定电子在空间出现的几 率 在某一时刻t，在空间的不同位置（x,y,z）粒子出现 的几率是不同的； 几率波就应当是空间位置（x,y,z）和时间t的函数， 这个函数写成 ( x, y, z, t ) 或 ( r , t ) ，称为波函数
戴维孙和小汤姆逊同获1937年诺贝
尔物理学奖
x-射线 电子
大量实验证实除电子外，中子、质子以及原子、分子
等都具有波动性，且符合德布罗意公式
----一切微观粒子都具有波动性
• 科学靠两条腿走路，一
是理论，一是实验，有 时一条腿走在前，有时 另一条腿走在前面。但 只有使用两条腿，才能 前进。在实验过程中寻 找新的关系，上升为理 论，然后再在实践中加 以检验
量子力学
1 电子的波粒二象性
2 波函数
3 薛定谔方程
7
1 电子的波粒二象性
微观范围内，实物粒子具有波粒二象性
• 这早为1879年G.Hall发现的金属晶体存在霍尔效应所
证实
电子的粒子性
当金属导体处于与电流方 向相垂直的磁场内时，则 在样品的两面产生一个与 电流和磁场都垂直的电场， 此现象称为霍耳效应(磁电 性） 。
k ，其方向是波传播的方向，其绝
自由电子运动状态的K空间描述
k x , k y , k z 分别取值 ，每组 （ kx , k y , kz ）对应一个波函数，标志一个能量状态， 在k空间中对应一个点。 k x , k y 取值间隔相同， , kz 所以k空间中标志电子状态的点的密度是均匀的， 每一个点占有的体积为
( x, t ) Ae