第四章 金属自由电子论
4.金属自由电子论基础
第四章金属自由电子论材料科学与程学院材料科学与工程学院凌涛内容提纲内容提1.经典自由电子论2.量子自由电子论33.金属的比热4.功函数与接触电势差内容提纲内容提1.经典自由电子论2.量子自由电子论33.金属的比热4.功函数与接触电势差4.1经典自由电子论-特鲁德模型特鲁特(Drude)模型当金属原子凝聚在一起时，原子封闭壳层内的电子和原子核一起在金属中构成不可移动的离子实；原子封闭壳核起在金中构成移动的离实闭壳层外的电子会脱离原子而在金属中自由地运动。
这些电子构成自由电子气系统，可以用理想气体的运动学理论进行处理。
该模型有如下假设：(1)电子在没有发生碰撞时，电子与电子、电子与离子之()间的相互作用完全被忽略。
电子的能量只是动能。
4.1经典自由电子论-特鲁德模型(2)电子只与离子实发生弹性碰撞，电子与离子的碰撞过离实碰撞离碰撞程用平均自由时间τ和平均自由程l来描述。
τ表示一个电子与离子实相继作两次碰撞所间隔的平均时间；l是电子在平均两次相继碰撞之间的平均飞行距离。
(3)电子气是通过和离子实的碰撞达到热平衡的，碰撞前后电子速度毫无关联，运动方向是随机的，速度是和碰撞发生处的温度相适应的，其热平衡分布遵从波尔兹曼统计。
内容提纲1.经典自由电子论2.量子自由电子论33.金属的比热4.功函数与接触电势差4.2量子自由电子论索末菲模型金属中自由电子的运动应服从量子力学规律和相应的能量分布规律。
价电子在金属内恒定势场中彼此独立地自由运动，只是在金属表面处被势垒反射。
求解电地自由运动只是在金属表面处被势垒反射子运动的薛定谔方程，得到电子所允许的波函数和能量分布状态。
量分布状态4.2量子自由电子论-电子的波函数周期性边界条件：假设在三维空间有无限多个三维限度都是L 的势井相连接在各个势井的相应位置上电子波函数相等的势井相连接，在各个势井的相应位置上，电子波函数相等。
总的边界条件为：(0,,)(,,)0y z L y z ψψ=⎫⎪(,0,)(,,)(,,0)(,,)x z x L z x y x y L ψψψψ=⎬⎪=⎭空间电子态空间电子态：由波矢K 所代表的自由电子可能的空间运动状态。
金属自由电子理论
多尺度模拟与计算
总结词
多尺度模拟与计算是金属自由电子理论的另一个重要 发展方向，能够综合考虑不同尺度的物理效应和相互 作用。
详细描述
金属自由电子理论涉及多个尺度和多个物理效应的相 互作用，因此多尺度模拟与计算在该领域具有重要意 义。通过结合微观尺度和宏观尺度的方法，可以更全 面地理解金属材料的性质和行为，为实际应用提供更 准确的预测和指导。例如，在材料性能模拟、器件设 计和优化等方面，多尺度模拟与计算具有广泛的应用 前景。
应用领域
01
02
03
物理学
金属自由电子理论在物理 学领域中广泛应用于描述 金属的物理性质，如热导 率和电导率等。
材料科学
在材料科学领域，金属自 由电子理论用于研究和理 解金属材料的各种性质， 如合金的组成和性质等。
工程应用
金属自由电子理论在工程 应用中也有广泛的应用， 如电子器件的设计和制造 等。
波函数与电子云
01
波函数是描述电子在空间中分布的函数，它可以用来计算电子 在某一点出现的概率。
02
在金属中，由于存在大量的自由电子，每个电子的波函数都与
其他电子的波函数相互重叠，形成了所谓的“电子云”。
电子云描述了电子在金属中的概率分布，对于理解金属的性质
03
如导电、导热等具有重要意义。
04
金属自由电子理论的计 算方法
无序性
自由电子在金属中的运动是无序的，不受单个原子或 分子的限制。
能量多样性
自由电子具有不同的能量状态，取决于其运动速度和 方向。
自由电子的分布与运动
分布
在金属中，自由电子的分布遵循 费米分布函数，取决于温度和费
米能级。
运动
自由电子在金属晶格中以波矢k描 述的运动状态，可以通过薛定谔方 程描述。
第四章金属自由电子论
4.1 经典自由电子论（Drude-Lorentz) 4.2 量子自由电子论（Sommerfeld ） 4.3 金属的热容和顺磁磁化率 4.4 金属的电导率和热导率 4.5 金属的热电子发射和接触电势 4.6 金属的交流电导率和光学性质 4.7 Hall效应和磁致电阻
参考：阎守胜书 第一章 黄昆 书 6.1,6.2 p275 Kittel 8版第6章
Wiedemann-Franz 定律 ： LT
=
κ
σ
或：=L
= κ σT
π2
3
kB e
2
4. 载流子浓度与温度无关； 5. 在可见光谱区有几乎不变的强的光学吸收；反射率大或
说有金属光泽。 6. 有良好的延展性，可以进行轧制和锻压。
关于金属的理论必须以全面和谐的解释上述性质为准。
高纯Cu的热导率和电导 率的温度依赖性：
一.金属中自由电子的运动状态： Sommerfeld认为，电子气应该服从量子力学规律，在保留
独立电子近似和自由电子近似基础上应通过求解薛定愕方程给 出电子本征态和本征能量，从而来解释金属性质。
我们把自由电子气等效为在温度 T＝0K，V ＝L3 的立方体 内运动的 N个自由电子。独立电子近似使我们可以把 N个电子 问题转换为单电子问题处理。
速度为：
u=
1
u1
=
1 aτ
=
−1
el
E
22
2 mv
假定： v >> u1
所以：
j
= −neu
= ne2
l
E
2m v
σ = ne2 l
2mv
平均自由程 l 与温度无关，而公式中的热运动速度， v ∝ T
(完整版)第四章金属自由电子理论
第四章 金属自由电子理论1.金属自由电子论作了哪些假设？得到了哪些结果？解：金属自由论假设金属中的价电子在一个平均势场中彼此独立，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的，每个电子的运动由薛定谔方程来描述；电子满足泡利不相容原理，因此，电子不服从经典统计而服从量子的费米－狄拉克统计。
根据这个理论，不仅导出了魏德曼－佛兰兹定律，而且而得出电子气对晶体比热容的贡献是很小的。
2.金属自由电子论在k 空间的等能面和费米面是何形状？费米能量与哪些因素有关？解：金属自由电子论在k 空间的等能面和费米面都是球形。
费米能量与电子密度和温度有关。
3.在低温度下电子比热容比经典理论给出的结果小得多，为什么？解：因为在低温时，大多数电子的能量远低于费米能，由于受泡利原理的限制基本上不能参与热激发，而只有在费米面附近的电子才能被激发从而对比热容有贡献。
4.驰豫时间的物理意义是什么？它与哪些因素有关？解：驰豫时间的物理意义是指电子在两次碰撞之间的平均自由时间，它的引入是用来描写晶格对电子漂移运动的阻碍能力的。
驰豫时间的大小与温度、电子质量、电子浓度、电子所带电量及金属的电导率有关。
5.当2块金属接触时，为什么会产生接触电势差？解：由于2块金属中的电子气系统的费米能级高低不同而使热电子发射的逸出功不同，所以这2块金属接触时，会产生接触电势差。
6.已知一维金属晶体共含有N 个电子，晶体的长度为L ，设0=T K 。
试求： （1）电子的状态密度； （2）电子的费米能级； （3）晶体电子的平均能量。
解：(1)该一维金属晶体的电子状态密度为：dEdkdk dZ dE dZ E ⋅==)(ρ …………………………（1） 考虑在k 空间中，在半径为k 和dk k +的两线段之间所含的状态数为：dk Ldk dZ π=∆=k 2 …………………………（2） 又由于 mk E 222η=所以 mkdk dE 2η= …………………………（3） 将（2）和（3）式代入（1）式，并考虑到每个状态可容纳2个自旋相反的电子，得该一维金属晶体中自由电子的状态密度为：EmL E 22)(ηπρ= (4)（2）由于电子是费米子，服从费米—狄拉克统计，即在平衡时，能量为E 的能级被电子占据的几率为：11)(+=-TK E E B F eE f (5)于是，系统中的电子总数可表示为：⎰∞=)()(dE E E f N ρ (6)由于0=T K ，所以当0F E E >，有0)(=E f ，而当0F E E ≤，有1)(=E f ，故（6）式可简化为：⎰=)(FE dE E N ρ＝⎰0022FE dE E m L ηπ＝240FmE L ηπ由此可得： 222208mL N E Fηπ= (7)（3）在0=T K 时，晶体电子的平均能量为： ⎰∞=0)()(1dEE E Ef N E ρ＝dE EmL E N FE 2210⎰⋅ηπ＝230)(232F E m N L ηπ＝022223124F E mL N =ηπ 7.限制在边长为L 的正方形中的N 个自由电子，电子的能量为)(2),(222y x y x k k mk k E +=η。
自由电子论
ne2 1 0 ' i " m 1 i 1 i
0
ne2
m
其中 0 是直流电导率。以上推导见阎守胜书 p22
'
1
0 2
2
,
"
0 1 2
2
,
实数部分体现了与电压同位相的电流，也就是产生焦耳热
的那个电流，而虚部则体现的是与电压有 2 位相差的电流， 也就是感应电流。
—— Richardson－Dushman公式
其中
A
mekB2
2 2 3
W V0 EF0
在上面的推导中，用到两个积分公式：
exp
mv
2 y
2kBT
dvy
exp
mvz2 2kBT
dvz
2 kBT
i t
H
0
i
E t
故相对介电常数为：r
0
1
i
0
将上面求出的交流电导率代入该式，有：
r r ' ir " 1 0
0 1 2 2
i
0
0 1 2 2
示为： Ey E0 exp i qx t
运动方程的稳态解为：
e 1 v y m 1 it E y
电流密度 jy n e vy
ne2 1 0 ' i " m 1 i 1 i
固体物理学：第4章 金属自由电子论
1、费米分布的性质
FFD
1
FFD
1 e / kT
1
1T 0 f FFD 1
f
FFD 0
εf ε
T 0 时所有粒子排满费米能级以下的能级，
费米能级以上能级全空。
UESTC
FFD
1
（2）T 0
f
1 FFD 2
1/2
随着温度升高，有部分粒子
获得能量从 f以下能态跃迁到 f
0
1 p 1
p 1 f
n1
2
kT
2n
1
1 22n1
2n
d 2n
d
2n f
p 1 f
2 2
6
4
4
9
UESTC
应用积分公式
E
3 5
NE
f
0
1
5
12
2
kT Ef0
2
电子平均能量
E
E N
3 5
EF 0
2
4
kT
kT EF 0
UESTC
4、费米面
k空间中，能量为EF，即半径为 KF
以上能态。但无论温度多高，
T=0 T >0
εf ε
在
能态被粒子占据的几率始终为 1
f
2
。
UESTC
2、电子能量
dE FFD g d
T = 0 电子总能量
EF0
1
5
E0
c
2 d
22 5 cEF0
0
UESTC
T ≠0
积分公式
E
0
e
1 EF / kT 1
c 1 / 2d
固体物理知识点总结 第四章
电子气的热容量 功函数和接触电势差
结
自由电子气的能量状态
自由电子气的能量状态
一、自由电子气的能量状态 1.自由电子气(自由电子费米气体)：是指自由的、无相互 ：是指自由的、 作用的、遵从泡利原理的电子气。 作用的、遵从泡利原理的电子气。 2.自由电子气的能量
2πnx kx = L ; 2πny ; ky = L k = 2πnz ; z L
−( E0 −EF )
4πem j＝ 3 (kBT)2 e h
3.接触电势
kBT
= AT e
2 −ϕ kBT
两块不同的金属A 两块不同的金属A和Ｂ相接触，或用导线连接起来，两块 相接触，或用导线连接起来， 金属就会彼此带电产生不同的电势V 称为接触电势。 金属就会彼此带电产生不同的电势 A和VB，称为接触电势。
1 VA − VB = ( ϕ B −43; C = γT + bT
e V a V
3
π2 k２ R 2 B ＝ π Z γ = N0 Z 0 2 EF 2T 0 F
12 Rπ4 b= 3 5 θD
功函数和接触电势差
1.功函数： 电子在深度为E 的势阱内，要使费米面上的电子逃离金属， 电子在深度为 0的势阱内，要使费米面上的电子逃离金属， 的能量， 称为脱出功又称功函数。 至少使之获得ϕ=E0－ＥＦ的能量，ϕ称为脱出功又称功函数。 2.里查逊—德西曼公式
h2k 2 h2 2 2 E= (kx + k 2 + kz ) = y 2m 2m
3.能态密度
∆Z dZ N(E) = lim = E dE ∆E→0 ∆
自由电子气的能态密度
dZ = cE1 2 N(E) = dE
第4章 金属自由电子论
Z
Ae
L
K为波矢，A由归一化条件决定。 3 1 2 A L V 决定这一状态的能量为：
L L
Y
X
2K 2 2 2 2 2 E kx k y kz 2m 2m
11
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
4.2 量子自由电子论
Z
由周期性边界条件：
L
(0, y, z ) ( L, y, z ) ( x, o, z ) ( x, L, z ) ( x, y , o ) ( x, y , L)
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
28
4.2 量子自由电子论
电子平均能量为:
K BT 3 0 2 E EF K BT 0 E 5 4 F
第一项为绝对零度时的电子平均能 量;第二项为热激发能.每个电子获 得的热能为KBT 。
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
2
2 (r ) [ E V (r )] (r ) 0 2m
《固体物理学》 微电子与固体电子学院 9
4.2 量子自由电子论
用近自由电子近似来处理金属电子，作为零级近似，可以
把金属看成是一个边长为L的立方体，根据金属自由电子理
论的基本观点。由于电子被限定在金属中，所以，可以认 为金属中的电子是在一个无限深方势井中运动,势能函数为：
29
4.2 量子自由电子论
4.2.4 费米面
k空间中，能量为EF ，即半径为
面，kF就是费米半径。 T = 0 时，费米面内，都被电子填满。面外为空态；T ＞ 0 时， 有部分电子从 EF内 kT范围激发到EF外 kT 范围内。
3/ 2
《固体物理学》 微电子与固体电子学院
4金属自由电子理论
E dE
ky
ds
dk
E
VC 2 2 π 3
能态密度:
E
ds k E
kx
VC dZ 2 N (E) 2π3 dE
E
ds k E
例1：求金属自由电子气的能态密度
法1. 金属中自由电子的能量
2k 2 2 2 2 2 E (k x k y k z ) 2 m 2m 2k 2k dE dk k E m m
2
23
2 3 nπ 2 2m
23
金属中一般 n~1028m-3，电子质量 m=9×10-31kg，
E ~
0 F
几个电子伏。
自由电子气系统中每个电子的平均能量由下式计算
EdN E＝
０
N
C N
0 EF
0
E
3 2
dE
3 0 EF 5
由上式可以看出即使在绝对零度时电子仍有相当大的平 均能量，这与经典的结果是截然不同的。
1.模型(索末菲) (1)金属中的价电子彼此之间无相互作用； (2)金属内部势场为恒定势场(价电子各自在势能等于平
均势能的势场中运动)；
(3)价电子速度服从费米—狄拉克分布。
2.薛定谔方程及其解
为计算方便设金属是边长为L的立方体，又设势阱的深度 是无限的。粒子势能为
V ( x , y, z ) 0;
3 2
E
法2. 金属中自由电子的能量
2k 2 E 2m
dZ 2
2mE k 2
2
VC 4π k 2 d k 2π3
V dZ 2 C 3 4π k 2 d k 2π
第四章金属自由电子理论
dE
之间时，
k
空间中，在半径为
k
和
k
dk的两球
面之间所含的状态数为：
dZ '
4k 2dk k
Vc 8 3
4k 2dk
1 2
(
2m 2
)
3
2
E
1 2
dE
考虑自旋的二重简并dZ 2dZ '
(E)
所以： ( E )
Vc 2 2
(
2m
)
3
2
E
1 2
1
CE 2
其中
C
及其缺陷。
1)由Drude模型导出了欧姆定律，并得到电导的定量表达式，在 解释碱金属的导电性上取得了完全的成功
但是，按Drude模型，碱土金属（二价）的自由电子密度n为碱金属 （一价）的两倍，由式（1-6），电导率σ也应高一倍。但实际上， 碱土金属的导电性不及碱金属，说明Drede模型的局限性。
1
3 维德曼一夫兰兹定律 Wiedemann-Franz Law
k
0 F
3n 2
3
由电子动量
k
0 F
mvF0
得绝对零度时的费米速度矢为: vF0
k
0 F
m
与费米能量对应的热运动温度称为费米温度,记为
所以绝对零度时的费米温度为:
TF0
EF0 kB
TF
.有: kBTF0
EF0
例如铜:铜是面心立方晶体,晶格常数 a 3.611010 m .
每个铜原子电离时放出一个自由电子,所以铜的电子浓度为:
第四章 金属自由电子理论
1 E << EF 1 f (E) = E = EF 2 0 E >> EF
目录
绝对零度下
N = ∫ f (E)ρ(E)dE = ∫ ρ(E)dE = ∫
0 0
2 3
∞
0 EF
0 EF
0
3 2 0 2 CE dE = C(EF ) 3
1 2
3 N 23 ℏ2 3Nπ 2 ℏ2 2 2 3 E =( ) = (3nπ ) V = 2m c 2m 2C
∫
∂f (E) I( dE 先求积分I： 先求积分 ： EF ) = − g(E) ∂E 0
∫
= I0 g(EF ) + I1g′(EF ) + I2 g′′(EF ) +⋯
= g(EF ) +
π2
6
(kBT)2 g′′(EF )
∞ ∂f (E) ∂f (E) I0 = − dE =1 I1 = −∫ (E − EF )dE ∂E ∂E 0 0 E − EF 令 = η kBT 1 − eη 1 ∂f (E) 1 − e−η ∂f (E) = = 则 η 2= kBT (e +1 ) kBT ∂η ∂E kBT (1+ e−η )2
f (E) = e
1
E−EF kBT
——费米分布 费米分布
增加一个电在所需的自由能.它是温度和电子数的函数 增加一个电在所需的自由能 它是温度和电子数的函数. 它是温度和电子数的函数 系统中电子总数： 系统中电子总数： = N
费米能量或化学势，物理意义：体积不变时， EF 费米能量或化学势，物理意义：体积不变时，系统
(2π )3 8π 3 ∆k = ∆kx∆ky∆kz = = Lx Ly Lz Vc
固体物理学 自由电子论
§1. 金属自由电子论的物理模型 1.Drude的金属自由电子论
Drude的经典理论将自由电子看 作是经典离子气体，服从波尔兹曼分 布(速度分布)，与中性稀薄气体一样 去处理，认为电子之间无相互作用， 同时也不考虑原子实势场的作用，这 样一个简单的物理模型处理金属的许 多动力学问题是很成功的。
f ( T )D( )d N
0
当T《 TF时:
u
F
[1
2
12
(
kBT
F
)2
]
0(kB
T
F
)4
与处理点阵振动的热能相仿，由
电子气的轨道密度D(ε)可求出电子气
的内能，轨道密度定义为：
在能量ε附近，单位能量间隔中
的轨道数定义为轨道密度度，在dε能
量间隔中的轨道数为D(ε)dε，色散
关系为：
2 k 2
k2
2 2m
(k2x
k
2 y
kz2 )
这就是色散关系，能量随波矢的变化是抛物
线函数。
对于一个三维晶体，需要的量子数为：
(1)波矢k（三个分量kx、ky、kz）
(2)自旋量子数
ms
1 2
给定了 k 就确定了能级，k 代表同能级上
自旋相反的一对电子轨道。
在波矢空间自由电子的等能面是一个球面
εk
2 2m
此时 k(r) eikr （省去了归一化常数）， 波矢 Kx.K y.KZ 取一系列分立值：
kx
2π L
nx
ky
2π L
ny
0. 1. 2......
kz
2π L
nz
将 (r) eikr ei(k xxk y yk zz) k 代回薛定锷方程可求出能级：
金属自由电子理论
金属自由电子理论Coca-cola standardization office【ZZ5AB-ZZSYT-ZZ2C-ZZ682T-ZZT18】第四章金属自由电子理论1.金属自由电子论作了哪些假设得到了哪些结果解：金属自由论假设金属中的价电子在一个平均势场中彼此独立，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的，每个电子的运动由薛定谔方程来描述；电子满足泡利不相容原理，因此，电子不服从经典统计而服从量子的费米－狄拉克统计。
根据这个理论，不仅导出了魏德曼－佛兰兹定律，而且而得出电子气对晶体比热容的贡献是很小的。
2.金属自由电子论在k空间的等能面和费米面是何形状费米能量与哪些因素有关解：金属自由电子论在k空间的等能面和费米面都是球形。
费米能量与电子密度和温度有关。
3.在低温度下电子比热容比经典理论给出的结果小得多，为什么解：因为在低温时，大多数电子的能量远低于费米能，由于受泡利原理的限制基本上不能参与热激发，而只有在费米面附近的电子才能被激发从而对比热容有贡献。
4.驰豫时间的物理意义是什么它与哪些因素有关解：驰豫时间的物理意义是指电子在两次碰撞之间的平均自由时间，它的引入是用来描写晶格对电子漂移运动的阻碍能力的。
驰豫时间的大小与温度、电子质量、电子浓度、电子所带电量及金属的电导率有关。
5.当2块金属接触时，为什么会产生接触电势差解：由于2块金属中的电子气系统的费米能级高低不同而使热电子发射的逸出功不同，所以这2块金属接触时，会产生接触电势差。
6.已知一维金属晶体共含有N 个电子，晶体的长度为L ，设0=T K 。
试求：（1）电子的状态密度；（2）电子的费米能级；（3）晶体电子的平均能量。
解：(1)该一维金属晶体的电子状态密度为：dE dk dk dZ dE dZ E ⋅==)(ρ …………………………（1） 考虑在k 空间中，在半径为k 和dk k +的两线段之间所含的状态数为：dk L dk dZ π=∆=k 2 (2)又由于 mk E 222 = 所以 mk dk dE 2 = (3)将（2）和（3）式代入（1）式，并考虑到每个状态可容纳2个自旋相反的电子，得该一维金属晶体中自由电子的状态密度为：Em LE 22)( πρ= …………………………（4） （2）由于电子是费米子，服从费米—狄拉克统计，即在平衡时，能量为E 的能级被电子占据的几率为： 11)(+=-T K E E B Fe E f (5)于是，系统中的电子总数可表示为：⎰∞=0)()(dE E E f N ρ (6)由于0=T K ，所以当0F E E >，有0)(=E f ，而当0F E E ≤，有1)(=E f ，故（6）式可简化为：⎰=00)(FE dE E N ρ ＝⎰0022FE dE E m L π＝240F mE L π 由此可得： 222208mL N E Fπ= …………………………（7） （3）在0=T K 时，晶体电子的平均能量为： ⎰∞=00)()(1dE E E Ef N E ρ＝dE Em L E N FE 22100⎰⋅ π＝230)(232F E m N L π＝022223124F E mL N = π 7.限制在边长为L 的正方形中的N 个自由电子，电子的能量为)(2),(222y x y x k k mk k E += 。
高二物理竞赛第四章金属电子论课件
----电子的波函数(是电子位矢
r
的函数)
常用边界条件: 周期性边界条件
x, y, z x L, y, z x, y, z x, y L, z x, y, z x, y, z L
k
(r
)
Ae ikr
E
2k 2 2m
2 2m
(k
2 x
k
2 y
k
2 z
)
k
波矢，
2π k
为电子的德布罗意波长。
EF---费米能级(等于这个系统中电子的化学势)，它的意 义是在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。 它是温度T和晶体自由电子总数N的函数。
2. f (E) ~ (E EF) 图象
f
(E)
1 e( E EF ) kBT
1
a. kBT 0
b. kBT 1
c. kBT 2.5
f (E)
1
陡变
E EF E EF
0
E EF
1 E EF
f
(
E)
1 02
E EF E EF
1 E EF
f
(
E)
1 02
E EF E EF
随着T的增加，f(E)发生变化的能量范围变宽，但在任何情
况下，此能量范围约在EF附近kBT范围内。
3.费米面
E=EF的等能面称为费米面。
在绝对零度时，费米面以内 的状态都被电子占据，球外没有 电子。
T0时，费米球面的半径kF 比绝对零度时费米面半径小， 此时费米面以内能量离EF约kBT 范围的能级上的电子能被激发 到EF之上约kBT范围的能级。
费米能级
E
0 F
(a) T=0k
第四章 金属自由电子论
0 1 E E F f (E) 0 0 E E F
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
另一方面，T→0时，费米分布函数
1 E E F lim f ( E ) T 0 0 E EF
0
g( E ) lim
两等能面间的体积内允许的状态代表点数
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
自由电子能态密度
dZ g( E )dE dN g( k )4 k2 dk
2k 2 E (k ) , 2m 2mE 2 k 2 , m 2 1 dk 2 ( ) 2 dE 2mE
费米分布函数
f (E) e
1
E EF k BT
1
f (E ) 1 f (E ) 0
3) 在较低温度时，分布函数在 处发生很大变化
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
费米分布函数
f (E) e
1
E EF k BT
1
能量变化范围
f ( E E F ) 1 f (E E F ) 0
边界条件：周期性边界条件
( x, y , z L ) ( x, y , z ) ( x, y L, z ) ( x, y, z ) ( x L, y, z ) ( x, y, z )
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
薛定谔方程的解
1 ikr 1 i ( kx x k y y kz z ) k (r ) e e k (r ) 已归一化 V V
【精品】第四金属自由电子理论35页PPT
24、勇气很有理由被当作人类德性之 首，因 为这种 德性保 证了所 有其余 的德性 。--温 斯顿． 丘吉尔 。 25、梯子的梯阶从来不是用来搁脚的 ，它只 是让人 们的脚 放上一 段时间 ，以便 让别一 只脚能 够再往 上登。
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
一、薛定谔方程及其解
单电子波函数 ( r ) ，能量为E 2 2 (r ) E (r ) 2m
三维直角坐标中
2 2 2 2 ( 2 2 2 ) (r ) E (r ) 2m x y z
0
g( E ) lim
两等能面间的体积内允许的状态代表点数
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
自由电子能态密度
dZ g( E )dE dN g( k )4 k2 dk
2k 2 E (k ) , 2m 2mE 2 k 2 , m 2 1 dk 2 ( ) 2 dE 2mE
kF 每个电子的平均能量（总能量除以n） n 2 3 3 2 kF 2 3 E EF 10 m 5
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
3
结论：在绝对零度下，电子仍具有相当大的平均能量
与经典的结果完全不同， 经典理论，电子动能为3kBT/2，T→0K，能量→0。 —— 电子满足泡利不相容原理，每个能量状态上只能 容许两个自旋相反的电子 —— 所有的电子不可能都填充在最低能量状态 —— T →0K，υ~108 cm/s，仍具有惊人的平均速度
EF是N和T的函数，给定T和N（或n），从而确定EF T=0K时，分布函数应和基态电子分布一致
0 1 E E F f (E) 0 0 E E F
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
另一方面，T→0时，费米分布函数
1 E E F lim f ( E ) T 0 0 E EF
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
用运动学理论进行处理——理想气体
电子浓度n可计算 N 23 Z m 典型值：1023个/cm3 n 6.022 10 V A
一个电子所占的体积
V 1 4 rs N n 3
电子半径rs
rs (
3 4 n
)
1 3
典型值：1~2埃
二、能态密度
在弧立原子中，单电子的本征态是一系列分立能级， 并可标明各能级的能量来说明它们的分布情况。
在固体中，电子的能态是非常密集的，形成准连续 分布，在此情况下，标明能级是没有意义的，为了说明 固体中电子能态的分布情况，通常引入所谓的能态密度 概念。
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
下，系统增加一个电子所需的自由能 物理意义：能量为E的本征态上电子的数目——平均 占有数
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
电子总数为N，刚好是各能级平均占有数之和
N 2 f ( E i ) 2
i i 0
1 e
( E E F )/ k BT
1
V g( E ) f ( E )dE
第四章
自由电子模型
金属电子论
不考虑电子与电子、电子与离子之间的相互作用
特鲁特 — 洛伦兹金属电子论
平衡态下电子具有确定平均速度和平均自由程 电子气体服从麦克斯韦 — 玻尔兹曼统计分布规律， 对电子进行统计计算 , 得到金属的直流电导、金属电子 的弛豫时间、平均自由程和热容
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
费米分布函数
f (E) e
1
E EF k BT
1
f (E ) 1 f (E ) 0
3) 在较低温度时，分布函数在 处发生很大变化
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
费米分布函数
f (E) e
1
E EF k BT
1
能量变化范围
f ( E E F ) 1 f (E E F ) 0
2. 电子—离子弹性碰撞，忽略电子—电子碰撞
3. 单位时间内电子碰撞几率是1/τ，τ是弛豫时间（平均 自由时间，τ与电子位置和速度无关 4. 电子和周围环境的热平衡通过碰撞实现，碰撞前后电 子的速度无关联，方向随机，速度与温度相适应。
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
二、经典电子论的成功与失败
2 3 在比 ( ) 大许多的Ω区域中，所包含的 k 值数为： L V 3 3 (2 / V ) 8
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
2 3 (2 )3 ( ) L V
的体积
V 每单位 k 空间体积所含的 k 值数目是： 8 3 一个 k 态，可容纳自旋相反的两个电子， V V 单位 k 空间体积允许的单电子态数为： 2 3 3 8 4
边界条件：周期性边界条件
( x, y , z L ) ( x, y , z ) ( x, y L, z ) ( x, y, z ) ( x L, y, z ) ( x, y, z )
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
薛定谔方程的解
1 ikr 1 i ( kx x k y y kz z ) k (r ) e e k (r ) 已归一化 V V
2 1 2
2mE m dZ 4 2 2 ( ) dE 3 4 2mE
1 1 2m 3 mk 2 2 2 g( E ) ( 2 ) E CE 2 2 2 2
1
1
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
自由电子气的能级密度和能量的关系
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
电子的费米能量
总的电子数 代入f (E)和g (E)，解得
2 k BT 2 0 E F E F [1 ( 0 ) ] 12 E F
经典电子论的成就
解释金属的特征 ——直流和交流电导、霍尔效应、热导、
温差电势、电磁输运等，也解释了 1853年发现的魏德曼-弗朗茨定律。
经典电子论的困难
按照经典能量均分定理，N个电子的能量 对热容量的贡献 大多数金属
3 Nk B T / 2
3 Nk B / 2
C
E xperim ental V
/C
C lassical V
三、基态及费米能
含N个电子的电子气系统，它的最低能量状态（基 态）应相当于在 k 空间具有最低能量的N/2个点。这 些点充满以kF为半径的球，kF由下式确定
1 4 N g( k ) V球 kF n 3 4 3 V
kF (3 2 n)
1 3
——费米波矢（费米半径）
N V
f ( E ) g ( E )dE
0
[f (E) g (E)]TK
g(E)
[f (E) g (E)]0K
—— 取决于费米统计分 布函数和电子的能 态密度函数
2 m 3 / 2 1/ 2 g ( E ) 4 V ( ) E h g(E)
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
表明系统中有一个能量等于EF的能级，该能级被电 子占据和不被占据的几率相等，EF是一个参考能级
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
费米分布函数
f (E) e
电子填充能量
1
E EF k BT
1
几率
f (EF ) 1 / 2
f (E ) 0 f (E ) 1
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
0.01
处理磁化率等问题上也遇到了困难
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
§4.2 金属电子气量子理论
量子力学对金属中电子的处理
索末菲在自由电子模型基础上，提出电子在离子产 生的平均势场中运动，电子气体服从费米统计分布。 电子间无相互作用 —— 自由电子近似，求单电子能 级，利用泡利不相容原理，将 N 个电子填充到能级 中——获得含有N个电子系统的基态。 计算了电子的热容，解决了经典理论的困难 区别 经典：玻尔兹曼统计分布 量子：泡利不相容原理和费米统计分布
能量本征值
2 k 2 E (k ) 2m
2k 2 2 2 2 E (k x k y k z2 ) 2m 2m
引入边界条件，波矢的分量具有如下形式
2 n y 2 nz 2 nx kx , ky , kz L L L
其中nx, ny, nz 是正整数
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
任何温度下，该能量范围约为 —— 温度上升，能量变化范围变宽
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
k空间的费米面 的费米面内所有状态均被电子占有
费米能量降低，一部分电子被激发到费米面外附近
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
二、
的确定
之间状态数 之间的电子数
单位体积金属中总的电子数
以kF为半径的球——费米球，费米面——费米球表面
基态：费米球内所有状态被电子占据（包括费米面）
费米球外状态全部未被电子占据
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
自由电子费米面为球面，一般来说，费米面不是球形。
处于费米面的电子 pF kF 费米动量
费米能量
kF 费米速度 F pF / m m 费米温度 kB普朗克常数 TF EF / kB mkF 3 n 费米能态密度 g ( EF ) 2 2 2 EF
§4.1 金属的经典电子气理论
一、模型基本假设
1897年汤姆逊发现金属中存在电子 分子论处理气体问题获得巨大成功
特鲁德 1900年提出金属的简单模型——微观概念， 第一个固体模型
金属原子→金属固体 孤立原子：内层电子+原子核→离子实 价电子→自由电子（传导电子）