第四章 金属自由电子论
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06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
用运动学理论进行处理——理想气体
电子浓度n可计算 N 23 Z m 典型值：1023个/cm3 n 6.022 10 V A
一个电子所占的体积
V 1 4 rs N n 3
电子半径rs
rs (
3 4 n
)
1 3
典型值：1~2埃
任何温度下，该能量范围约为 —— 温度上升，能量变化范围变宽
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
k空间的费米面 的费米面内所有状态均被电子占有
费米能量降低，一部分电子被激发到费米面外附近
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
二、
的确定
之间状态数 之间的电子数
单位体积金属中总的电子数
EF是N和T的函数，给定T和N（或n），从而确定EF T=0K时，分布函数应和基态电子分布一致
0 1 E E F f (E) 0 0 E E F
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
另一方面，T→0时，费米分布函数
1 E E F lim f ( E ) T 0 0 E EF
2 1 2
2mE m dZ 4 2 2 ( ) dE 3 4 2mE
1 1 2m 3 mk 2 2 2 g( E ) ( 2 ) E CE 2 2 2 2
1
1
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
自由电子气的能级密度和能量的关系
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
§4.3 自由电子气的热容
一、 费米分布函数
电子气体服从泡利不相容原理和费米 统计分布 热平衡下时，能量为 E 的本征态被电子占据的几率
f (E)
1
e
( E E F ) / k BT
1
—— 费米分布函数
E F——费米能量化学势，它的定义是在体积不变
k 标度下的态密度 g (k ) ：单位金属，单位 k 空间
体积所容允许的单电子态数
1 g(k ) 4 3
能量标度下的态密度（能态密度）g ( ) 如果能量在 E E E 内的量子态数为 Z ，则 能态密度定义为 Z dZ
E dE 由于能量是波矢的函数，所以 E E E 之间的 量子态数目dN就应等于 k 空间内对应于 E 与 E E
边界条件：周期性边界条件
( x, y , z L ) ( x, y , z ) ( x, y L, z ) ( x, y, z ) ( x L, y, z ) ( x, y, z )
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
薛定谔方程的解
1 ikr 1 i ( kx x k y y kz z ) k (r ) e e k (r ) 已归一化 V V
2 3 在比 ( ) 大许多的Ω区域中，所包含的 k 值数为： L V 3 3 (2 / V ) 8
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
2 3 (2 )3 ( ) L V
的体积
V 每单位 k 空间体积所含的 k 值数目是： 8 3 一个 k 态，可容纳自旋相反的两个电子， V V 单位 k 空间体积允许的单电子态数为： 2 3 3 8 4
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
一、薛定谔方程及其解
单电子波函数 ( r ) ，能量为E 2 2 (r ) E (r ) 2m
三维直角坐标中
2 2 2 2 ( 2 2 2 ) (r ) E (r ) 2m x y z
0
g( E ) lim
两等能面间的体积内允许的状态代表点数
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
自由电子能态密度
dZ g( E )dE dN g( k )4 k2 dk
2k 2 E (k ) , 2m 2mE 2 k 2 , m 2 1 dk 2 ( ) 2 dE 2mE
以kF为半径的球——费米球，费米面——费米球表面
基态：费米球内所有状态被电子占据（包括费米面）
费米球外状态全部未被电子占据
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
自由电子费米面为球面，一般来说，费米面不是球形。
处于费米面的电子 pF kF 费米动量
费米能量
kF 费米速度 F pF / m m 费米温度 kB普朗克常数 TF EF / kB mkF 3 n 费米能态密度 g ( EF ) 2 2 2 EF
三、基态及费米能
含N个电子的电子气系统，它的最低能量状态（基 态）应相当于在 k 空间具有最低能量的N/2个点。这 些点充满以kF为半径的球，kF由下式确定
1 4 N g( k ) V球 kF n 3 4 3 V
kF (3 2 n)
1 3
——费米波矢（费米半径）
自由电子浓度比标准状态下理想气体浓度大1000倍，
电子—电子，电子—离子实存在电磁作用，
特鲁德大胆假设电子为理想气体。
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
基体假设
1. 没有碰撞时，忽略电子—电子，忽略电子—离子间的 作用，无外场时，电子作匀速直线运动，有外场时， 服从牛顿定律 ——独立自由电子近似（总能量全为动 能，势能忽略）
第四章
自由电子模型
金属电子论
不考虑电子与电子、电子与离子之间的相互作用
特鲁特 — 洛伦兹金属电子论
平衡态下电子具有确定平均速度和平均自由程 电子气体服从麦克斯韦 — 玻尔兹曼统计分布规律， 对电子进行统计计算 , 得到金属的直流电导、金属电子 的弛豫时间、平均自由程和热容
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
所有这些量，都可以借助传导电子密度导出
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
kF EF 2m
2
2
基态（0 K）能量
N个电子总能量
N 2 N 2
E总 2
Ei EF
Ei 2
Ei E F
k 2m
2
2
如果系统在宏观上足够大，可以用积分代替
2 5 EF E总 1 kF g( E ) EdE 2 0 V 10m
0.01
处理磁化率等问题上也遇到了困难
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
§4.2 金属电子气量子理论
量子力学对金属中电子的处理
索末菲在自由电子模型基础上，提出电子在离子产 生的平均势场中运动，电子气体服从费米统计分布。 电子间无相互作用 —— 自由电子近似，求单电子能 级，利用泡利不相容原理，将 N 个电子填充到能级 中——获得含有N个电子系统的基态。 计算了电子的热容，解决了经典理论的困难 区别 经典：玻尔兹曼统计分布 量子：泡利不相容原理和费米统计分布
§4.1 金属的经典电子气理论
一、模型基本假设
1897年汤姆逊发现金属中存在电子 分子论处理气体问题获得巨大成功
特鲁德 1900年提出金属的简单模型——微观概念， 第一个固体模型
金属原子→金属固体 孤立原子：内层电子+原子核→离子实 价电子→自由电子（传导电子）
价电子构成自由电子气系统
边界条件的引入，只允许波矢 k 是具有确定的分立 值，由一组数（nx,ny,nz）给定，可以被解释为量子数，
用来确定电子的状态。
在 k 空间，以kx,ky,kz为坐标轴，所允许的波矢 k 可 以用点代表，这些点在 k 空间均匀分布，它在三个轴上
的坐标由2π/L的整数倍给出 每个点有
2. 电子—离子弹性碰撞，忽略电子—电子碰撞
3. 单位时间内电子碰撞几率是1/τ，τ是弛豫时间（平均 自由时间，τ与电子位置和速度无关 4. 电子和周围环境的热平衡通过碰撞实现，碰撞前后电 子的速度无关联，方向随机，速度与温度相适应。
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
二、经典电子论的成功与失败
N V
f ( E ) g ( E )dE
0
[f (E) g (E)]TK
g(E)
[f (E) g (E)]0K
—— 取决于费米统计分 布函数和电子的能 态密度函数
2 m 3 / 2 1/ 2 g ( E ) 4 V ( ) E h g(E)
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
经典电子论的成就
解释金属的特征 ——直流和交流电导、霍尔效应、热导、
温差电势、电磁输运等，也解释了 1853年发现的魏德曼-弗朗茨定律。
经典电子论的困难
按照经典能量均分定理，N个电子的能量 对热容量的贡献 大多数金属
3 Nk B T / 2
3 Nk B / 2
C
E xperim ental V
/C
C lassicalБайду номын сангаасV
kF 每个电子的平均能量（总能量除以n） n 2 3 3 2 kF 2 3 E EF 10 m 5
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
3
结论：在绝对零度下，电子仍具有相当大的平均能量
与经典的结果完全不同， 经典理论，电子动能为3kBT/2，T→0K，能量→0。 —— 电子满足泡利不相容原理，每个能量状态上只能 容许两个自旋相反的电子 —— 所有的电子不可能都填充在最低能量状态 —— T →0K，υ~108 cm/s，仍具有惊人的平均速度
费米分布函数
f (E) e
1
E EF k BT
1
f (E ) 1 f (E ) 0
3) 在较低温度时，分布函数在 处发生很大变化
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
费米分布函数
f (E) e
1
E EF k BT
1
能量变化范围
f ( E E F ) 1 f (E E F ) 0
能量本征值
2 k 2 E (k ) 2m
2k 2 2 2 2 E (k x k y k z2 ) 2m 2m
引入边界条件，波矢的分量具有如下形式
2 n y 2 nz 2 nx kx , ky , kz L L L
其中nx, ny, nz 是正整数
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
二、能态密度
在弧立原子中，单电子的本征态是一系列分立能级， 并可标明各能级的能量来说明它们的分布情况。
在固体中，电子的能态是非常密集的，形成准连续 分布，在此情况下，标明能级是没有意义的，为了说明 固体中电子能态的分布情况，通常引入所谓的能态密度 概念。
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
下，系统增加一个电子所需的自由能 物理意义：能量为E的本征态上电子的数目——平均 占有数
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
电子总数为N，刚好是各能级平均占有数之和
N 2 f ( E i ) 2
i i 0
1 e
( E E F )/ k BT
1
V g( E ) f ( E )dE
表明系统中有一个能量等于EF的能级，该能级被电 子占据和不被占据的几率相等，EF是一个参考能级
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
费米分布函数
f (E) e
电子填充能量
1
E EF k BT
1
几率
f (EF ) 1 / 2
f (E ) 0 f (E ) 1
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
显然二者一致的条件是 直到室温， E F
0 lim E F E F T 0
0 仍相当精确，因此认为 E F E 0 EF F 但二者概念不同，精确计算时 E F E 0 F 0 与温度有关，而 与温度无关 E EF F T 0 时，对应 E i E F 时，有 f ( E F ) 1 / 2
电子的费米能量
总的电子数 代入f (E)和g (E)，解得
2 k BT 2 0 E F E F [1 ( 0 ) ] 12 E F
用运动学理论进行处理——理想气体
电子浓度n可计算 N 23 Z m 典型值：1023个/cm3 n 6.022 10 V A
一个电子所占的体积
V 1 4 rs N n 3
电子半径rs
rs (
3 4 n
)
1 3
典型值：1~2埃
任何温度下，该能量范围约为 —— 温度上升，能量变化范围变宽
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
k空间的费米面 的费米面内所有状态均被电子占有
费米能量降低，一部分电子被激发到费米面外附近
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
二、
的确定
之间状态数 之间的电子数
单位体积金属中总的电子数
EF是N和T的函数，给定T和N（或n），从而确定EF T=0K时，分布函数应和基态电子分布一致
0 1 E E F f (E) 0 0 E E F
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
另一方面，T→0时，费米分布函数
1 E E F lim f ( E ) T 0 0 E EF
2 1 2
2mE m dZ 4 2 2 ( ) dE 3 4 2mE
1 1 2m 3 mk 2 2 2 g( E ) ( 2 ) E CE 2 2 2 2
1
1
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
自由电子气的能级密度和能量的关系
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
§4.3 自由电子气的热容
一、 费米分布函数
电子气体服从泡利不相容原理和费米 统计分布 热平衡下时，能量为 E 的本征态被电子占据的几率
f (E)
1
e
( E E F ) / k BT
1
—— 费米分布函数
E F——费米能量化学势，它的定义是在体积不变
k 标度下的态密度 g (k ) ：单位金属，单位 k 空间
体积所容允许的单电子态数
1 g(k ) 4 3
能量标度下的态密度（能态密度）g ( ) 如果能量在 E E E 内的量子态数为 Z ，则 能态密度定义为 Z dZ
E dE 由于能量是波矢的函数，所以 E E E 之间的 量子态数目dN就应等于 k 空间内对应于 E 与 E E
边界条件：周期性边界条件
( x, y , z L ) ( x, y , z ) ( x, y L, z ) ( x, y, z ) ( x L, y, z ) ( x, y, z )
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
薛定谔方程的解
1 ikr 1 i ( kx x k y y kz z ) k (r ) e e k (r ) 已归一化 V V
2 3 在比 ( ) 大许多的Ω区域中，所包含的 k 值数为： L V 3 3 (2 / V ) 8
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
2 3 (2 )3 ( ) L V
的体积
V 每单位 k 空间体积所含的 k 值数目是： 8 3 一个 k 态，可容纳自旋相反的两个电子， V V 单位 k 空间体积允许的单电子态数为： 2 3 3 8 4
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
一、薛定谔方程及其解
单电子波函数 ( r ) ，能量为E 2 2 (r ) E (r ) 2m
三维直角坐标中
2 2 2 2 ( 2 2 2 ) (r ) E (r ) 2m x y z
0
g( E ) lim
两等能面间的体积内允许的状态代表点数
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
自由电子能态密度
dZ g( E )dE dN g( k )4 k2 dk
2k 2 E (k ) , 2m 2mE 2 k 2 , m 2 1 dk 2 ( ) 2 dE 2mE
以kF为半径的球——费米球，费米面——费米球表面
基态：费米球内所有状态被电子占据（包括费米面）
费米球外状态全部未被电子占据
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
自由电子费米面为球面，一般来说，费米面不是球形。
处于费米面的电子 pF kF 费米动量
费米能量
kF 费米速度 F pF / m m 费米温度 kB普朗克常数 TF EF / kB mkF 3 n 费米能态密度 g ( EF ) 2 2 2 EF
三、基态及费米能
含N个电子的电子气系统，它的最低能量状态（基 态）应相当于在 k 空间具有最低能量的N/2个点。这 些点充满以kF为半径的球，kF由下式确定
1 4 N g( k ) V球 kF n 3 4 3 V
kF (3 2 n)
1 3
——费米波矢（费米半径）
自由电子浓度比标准状态下理想气体浓度大1000倍，
电子—电子，电子—离子实存在电磁作用，
特鲁德大胆假设电子为理想气体。
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
基体假设
1. 没有碰撞时，忽略电子—电子，忽略电子—离子间的 作用，无外场时，电子作匀速直线运动，有外场时， 服从牛顿定律 ——独立自由电子近似（总能量全为动 能，势能忽略）
第四章
自由电子模型
金属电子论
不考虑电子与电子、电子与离子之间的相互作用
特鲁特 — 洛伦兹金属电子论
平衡态下电子具有确定平均速度和平均自由程 电子气体服从麦克斯韦 — 玻尔兹曼统计分布规律， 对电子进行统计计算 , 得到金属的直流电导、金属电子 的弛豫时间、平均自由程和热容
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
所有这些量，都可以借助传导电子密度导出
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
kF EF 2m
2
2
基态（0 K）能量
N个电子总能量
N 2 N 2
E总 2
Ei EF
Ei 2
Ei E F
k 2m
2
2
如果系统在宏观上足够大，可以用积分代替
2 5 EF E总 1 kF g( E ) EdE 2 0 V 10m
0.01
处理磁化率等问题上也遇到了困难
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
§4.2 金属电子气量子理论
量子力学对金属中电子的处理
索末菲在自由电子模型基础上，提出电子在离子产 生的平均势场中运动，电子气体服从费米统计分布。 电子间无相互作用 —— 自由电子近似，求单电子能 级，利用泡利不相容原理，将 N 个电子填充到能级 中——获得含有N个电子系统的基态。 计算了电子的热容，解决了经典理论的困难 区别 经典：玻尔兹曼统计分布 量子：泡利不相容原理和费米统计分布
§4.1 金属的经典电子气理论
一、模型基本假设
1897年汤姆逊发现金属中存在电子 分子论处理气体问题获得巨大成功
特鲁德 1900年提出金属的简单模型——微观概念， 第一个固体模型
金属原子→金属固体 孤立原子：内层电子+原子核→离子实 价电子→自由电子（传导电子）
价电子构成自由电子气系统
边界条件的引入，只允许波矢 k 是具有确定的分立 值，由一组数（nx,ny,nz）给定，可以被解释为量子数，
用来确定电子的状态。
在 k 空间，以kx,ky,kz为坐标轴，所允许的波矢 k 可 以用点代表，这些点在 k 空间均匀分布，它在三个轴上
的坐标由2π/L的整数倍给出 每个点有
2. 电子—离子弹性碰撞，忽略电子—电子碰撞
3. 单位时间内电子碰撞几率是1/τ，τ是弛豫时间（平均 自由时间，τ与电子位置和速度无关 4. 电子和周围环境的热平衡通过碰撞实现，碰撞前后电 子的速度无关联，方向随机，速度与温度相适应。
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
二、经典电子论的成功与失败
N V
f ( E ) g ( E )dE
0
[f (E) g (E)]TK
g(E)
[f (E) g (E)]0K
—— 取决于费米统计分 布函数和电子的能 态密度函数
2 m 3 / 2 1/ 2 g ( E ) 4 V ( ) E h g(E)
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
经典电子论的成就
解释金属的特征 ——直流和交流电导、霍尔效应、热导、
温差电势、电磁输运等，也解释了 1853年发现的魏德曼-弗朗茨定律。
经典电子论的困难
按照经典能量均分定理，N个电子的能量 对热容量的贡献 大多数金属
3 Nk B T / 2
3 Nk B / 2
C
E xperim ental V
/C
C lassicalБайду номын сангаасV
kF 每个电子的平均能量（总能量除以n） n 2 3 3 2 kF 2 3 E EF 10 m 5
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
3
结论：在绝对零度下，电子仍具有相当大的平均能量
与经典的结果完全不同， 经典理论，电子动能为3kBT/2，T→0K，能量→0。 —— 电子满足泡利不相容原理，每个能量状态上只能 容许两个自旋相反的电子 —— 所有的电子不可能都填充在最低能量状态 —— T →0K，υ~108 cm/s，仍具有惊人的平均速度
费米分布函数
f (E) e
1
E EF k BT
1
f (E ) 1 f (E ) 0
3) 在较低温度时，分布函数在 处发生很大变化
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
费米分布函数
f (E) e
1
E EF k BT
1
能量变化范围
f ( E E F ) 1 f (E E F ) 0
能量本征值
2 k 2 E (k ) 2m
2k 2 2 2 2 E (k x k y k z2 ) 2m 2m
引入边界条件，波矢的分量具有如下形式
2 n y 2 nz 2 nx kx , ky , kz L L L
其中nx, ny, nz 是正整数
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
二、能态密度
在弧立原子中，单电子的本征态是一系列分立能级， 并可标明各能级的能量来说明它们的分布情况。
在固体中，电子的能态是非常密集的，形成准连续 分布，在此情况下，标明能级是没有意义的，为了说明 固体中电子能态的分布情况，通常引入所谓的能态密度 概念。
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
下，系统增加一个电子所需的自由能 物理意义：能量为E的本征态上电子的数目——平均 占有数
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
电子总数为N，刚好是各能级平均占有数之和
N 2 f ( E i ) 2
i i 0
1 e
( E E F )/ k BT
1
V g( E ) f ( E )dE
表明系统中有一个能量等于EF的能级，该能级被电 子占据和不被占据的几率相等，EF是一个参考能级
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
费米分布函数
f (E) e
电子填充能量
1
E EF k BT
1
几率
f (EF ) 1 / 2
f (E ) 0 f (E ) 1
06_01_费密统计和电子热容量 —— 金属电子论
显然二者一致的条件是 直到室温， E F
0 lim E F E F T 0
0 仍相当精确，因此认为 E F E 0 EF F 但二者概念不同，精确计算时 E F E 0 F 0 与温度有关，而 与温度无关 E EF F T 0 时，对应 E i E F 时，有 f ( E F ) 1 / 2
电子的费米能量
总的电子数 代入f (E)和g (E)，解得
2 k BT 2 0 E F E F [1 ( 0 ) ] 12 E F