第八章 醛和酮(一)醛和酮的命名(二)醛和酮的结构(三)醛和

H3C C CBr3 O
OH H3C C O
CBr3
CH3COOH Br3C
CH3COO
Br3CH
O
(CH3)3CCCH3
NaClO (CH3)3CCOOH 70%
CH3CH2OH I2, HO CH3CHO
氧化反应
碘仿反应 I2, HO CHI3 HCOO
下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应
OH
O
CH3C H
C
O
92%
（4）羧酸衍生物的还原
COCl
LiAl(OBu-t)3H OCH3 乙醚，-78 oC
CH3
H+/H2O
CHO
OCH3 CH3
60%
CH3(CH2)10
COOC2H5
Al(Bu-n)2H 己烷，-78 oC
H+/H2O CH3(CH2)10 CHO 88%
（5）芳烃的氧化
V2O5 CH3 + O2(air) 350-360oC
C NHY OH
H+
C NHY
H2O
H+ C NHY
C NY
OH2
NO2
Y
OH NH2 NHPh
NH
NO2 NHCONH2Y
H2Y 羟氨 C=NY 肟
肼 苯肼 腙 苯腙
2,4-二硝基苯肼 氨基脲 2,4-二硝基苯腙 缩氨脲
H2CO+ NH3 H2C=NH
N
N
HN
H
聚合
N
H
3 H2CO NH3
N N
CH CCOOH CH3
（丙）Mannich反应
O CCH3 HCHO
HN(CH3)2 HCl
O CCH2CH2N(CH3)2
卤代反应机理（碱催化）
O H3C C CH3
HO
H2O
H3C
O C
CH2
slow
O H3C C CH2
O
O
H3C C CH2
Br
fast Br
H3C C CH2Br
Br
O H3C C CH3
Br2, HO slow
O H3C C CH2Br
O
Br2, HO fast
H3C C CHBr2
OH
Br2, HO more fast
+ H2O
(CH3)2C
CHCH2CH2CHCH2CHO
C2H5OH HCl
CH3
(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2 KMnO4 CH3
HOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2
H2O HCl
CH3
HOOCCH2CH2CHCH2CHO
CH3
CH2
CH2 CH OH
H3C
CO +HCl AlCl3_ CuCl, 20oC
H3C
CHO
（四）醛和酮的物理性质
沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。
CH3CH2CH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2CH2OH
沸点/ oC -0.5
8
49
56
97
CH2CH3
CHO
CH2OH
OH
沸点/ oC 136.1
第八章 醛和酮 （一）醛和酮的命名 （二）醛和酮的结构 （三）醛和酮的制法 （四）醛和酮的物理性质 （五）醛和酮的化学性质 （六）α ,β -不饱和醛、酮的特性
O 羰基： C
O
醛基
醛：
RC H
酮：
O 酮基
R C R'
（一）醛和酮的命名
（1）普通命名法
醛的普通命名法与醇相似; 酮则按所连两个烃基来命名。
OR"
H+ R C H (R')
OR" + H2O
OR"
缩醛(酮)
羰基化合物与醇反应的机理
R C
H(R')
H+ R
O
C
H(R')
R
R"OH OH
C
H(R')
OH OR" H
R C
H(R')
OH2 OR"
R H2O C
H(R')
OR" R"OH
R
OR" CH
H+
H(R')
OR"
R C
H (R')
OR" OR"
CH3CH CHCHO
2-丁烯醛(巴豆醛)
CH3CHCH2CCH3
CH3 O 4-甲基-2-戊酮
CH2CHO
苯乙醛
OH CHO
COCH3
2-羟基苯甲醛(水杨醛)
OO CH3C CCH2CH3
2,3-戊二酮(α -戊二酮)
NO2 3-硝基-3-苯乙酮
O
O
CH3C CH2 CCH3
2,4-戊二酮(β -戊二酮)
OH SO3-Na+
CH3CHO 89%
CH3COCH3 56%
CH3COCH2CH3 36%
O 35%
CH3COCH(CH3)2 CH3COC(CH3)3 H5C2COC2H5 CH3COPh
12%
6%
2%
1%
OH
R C SO3Na H (CH3)
O
RC
+ NaHSO3
H
Na2SO3 + NaHCO3 Na2CO3 SO2 +H2O + NaCl HCl
CHO NaHSO3
OH CH
CN
H2O HCl
避免使用剧毒HCN
OH NaCN CH
SO3Na
OH CH
COOH 67%
（丙）与醇的加成
R C
H(R')
H+ O + HOR"
R
OH
C
半缩醛(酮)
H (R')
OR"
只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。
H+
CHO
OH
O OH
R C
H(R')
OH + HOR"
NMR：醛基质子的化学位移=9-10ppm， 与羰基相连CH3质子化学位移在2.2ppm左右； 与羰基相连CH2质子化学位移在2.5ppm左右 。
（五）醛和酮的化学性质 （1）羰基的亲核加成
CO
（甲）与HCN的加成
R C O + HCN
H (CH3)
R
OH
C
H
CN
(CH3)
羰基化合物的活性次序：
CH n OH
H2CO H+
CH2
CH2 CH O
CH n O
CH2
（丁）与金属有机试剂的加成
格氏试剂: H2CO +
无水乙醚 MgCl
H2O
CH2OMgCl H2SO4
CH2OH 64-96%
CH3COPh + PhCH2MgCl
无水乙醚
PhCH2
CH3 C OMgCl
Ph
H2O NH4Cl
PhCH2
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O2N
CHO >
CHO > H3C
CHO
反应机理：
HCN OH- H+ + CNH+
R
slow R
C O + CN-
R'
R'
O- HCN
C CN
fast
R
OH
C
+ CN-
CH3CH
CH2
CH
缩合反应机理：
O HO H3C CH
O H2C CH
O HC CH2
CH3CHO
O
O H2O
CH3CH CH2 CH
OH
O
O
CH3CH CH2 CH
CH3CH CH CH
O
O
10%NaOH
CH3CH2CH2 CH H2C CH
CH2CH3
OH
O
O
CH3CH2CH2CH CH CH
CH3 CH CH CHCH CCH CH2
OH
CH3
benzene, reflux
CH3 C CH CHCH CCH CH2
O
CH3
Oppenauer氧化; 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。
（2）羰基合成
CH3CH2CH2CHO +
CH3CH
CH2
+
CO
+
H2
[Co(CO)4]2 100-200oC, 20-30MPa
有机锂试剂活性高, 与高空间位阻的酮反应
O + HC C-Na+ 液NH3 H+ 33 oC H2O
C CH OH 65-75%
Reformatsky 反应:
Zn,甲苯 H+
O + BrCH2COOC2H5
H2O
CH2COOC2H5
OH 70%
（戊）与氨的衍生物加成缩合
H+ CO
C OH H2N Y C NH2Y H+ OH
179.0
205.2
CH3 201.8
水溶性：小于或等于4个碳的醛、酮易溶于 水（分子间氢键）。
正辛醛的红外光谱
苯乙酮的红外光谱
丁酮的核磁共振谱
苯甲醛的核磁共振谱
IR：C=O伸缩振动在1710-1720cm-1(酮） 或1730-1740cm -1 （醛）处；
羰基与不饱和体系共轭时相应降低 30cm -1 （红移）。 醛基之C-H伸缩振动在2720 cm -1有中强特征吸收峰。
CH2 C COOCH3 (PhCOO)2 CH3
90%
过氧化苯甲酰
COOCH3
CH2 C
n
CH3
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯
（乙）与NaHSO3的加成
R
HO O-Na
CO + S
H
(CH3)
O
R
OH
C
O-Na+
H (CH3)
S OO
R
O-Na+
C OH
S
H (CH3) O
O
R C
H (CH3)
CH3CH2CH2CH CH CH
CH2CH3
CH2CH3
2-乙基-3-羟基己醛
H2 Ni
CH3CH2CH2CH2CHCH2OH
2-乙基己醇 CH2CH3
2-乙基-3-己烯醛
2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料
3HCHO
H H C CHO
H
Ca(OH)2 55-56 oC
HOCH2
CH2OH C CHO CH2OH
CH3COCH3
Ba(OH)2 Soxhlet提取器
CH3 H3C C CH2COCH3 70% OH
O Na2CO3, H2O
O
O
NaOH CHO CH3CHO 55 oC
O CHO CH3C
NaOH 20 oC
CH CHCHO
O CH CHC
CHO
CH3CH2COONa (CH3CH2CO)2O 130-135 oC , 30h
CH3C
卤代反应机理（酸催化）
O H3C C CH3
H+
fast
+OH H3C C CH2
OH
H fast
H3C C CH2 Br Br
OH
+OH
H3C
C
+
CH2Br
H3C C CH2Br
H+ slow
O H3C C CH2Br H+
（乙）缩合反应
O H3C CH
O
OH
O
H2C CH H
10%NaOH 5 oC
CHO
CH3 + 2CrO2Cl2 CH(OCrCl2OH)2 H2O
CHO
硬脂酸钴 CH2CH3 + O2(air) 120-130oC
COCH3
（6）芳环上的酰基化
+
COCl AlCl3
2
+ Cl C Cl AlCl3
O
C O
82%
C O
Gattermann-Koch 反应: 联苯、烷基苯、烷 氧基苯反应收率较高。
CH3 C OH Ph 92%
Grignard: 1912 Nobel Prize
有机锂试剂:
CH3O H3C C C
CH3
CH3 C CH3 + (CH3)3CLi
CH3
叔丁基锂:
无水乙醚 H2O 70 oC HCl
CH3OHCH3 H3C C C C CH3
CH3 CH3 H3C C CH3
CH3
75%
CH3CHCHO
CH3 25%
CH3CH CH2 + CO + H2Co2(1C6O5oC)6,[P5(-n6MC4PHa9)3]2
CH3CH2CH2CHO + CH3CHCHO 5 ： 1CH3
（3）同碳二卤化物的水解
CHCl2
Fe/H2O 95-100 oC
Cl
OH-
C Cl
H2O
CHO
CH3CH2CH2CHO 正丁醛
CH3CHCH2CHO
异C戊H醛3
CH3 C CH2CH3 O
甲基乙基(甲)酮
CH3 C CH CH2 O
甲基乙烯基(甲)酮
(甲乙酮)
(丁烯酮)
CHO
苯甲醛
C O
二苯甲酮
（2）系统命名法
CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHO
CH3 C2H5
5-甲基-3-乙基辛醛
CN R'
O CH3CH2 C CH3 HCN
OH
CH3CH2 C CN CH3
OH CH3CH2 C CN
CH3
OH
HCl H2O
CH3CH2 C COOH
CH3
浓H2SO4 CH3CH C COOH CH3
O CH3 C
CH3 HCN
OH
CH3 C CN CH3 71-78%
CH3OH 浓H2SO4
N
六亚甲基四胺(乌咯托品)
（己）与Wittig试剂加成
Ph3P + CH3CH2Br C6H6
PhLi
Ph3PCH2CH3 Br
Ph3P=CHCH3 + C6H6+LiBr
Ph3P CHCH3
O CH3 C CH3 + Ph3P=CHCH3
O PPh3 CH3 C CHCH3
CH3
O PPh3 CH3 C CHCH3 0oC CH3 C CHCH3 + Ph3P O
CH3
CH3
O + Ph3P=CH2 DMSO
CH2 86%
PPh3 + OHC
OAc
98%
OAc
VA中间体
（2） α-氢原子的反应
CC O
H
σ-π超共轭效应使α-氢原子的酸性增强
（甲）卤化反应
O
Br2, AlCl3
C CH3 乙醚, 0oC
O
O
Cl2
Cl
H2O
61-68%
O C CH2Br
88-96%
R C
H(R')
OR" OR"
H+ H2O
R C
H(R')
O + 2R"OH
CHO
H2SO4 + 2CH3OH
NO2
CH(OCH3)2 NO2
H+ H3C CH3COCH3 + HC(OC2H5)3
OC2H5
C
+ HCOOC2H5
H3C
OC2H5
O + HOCH2 TsOH HOCH2
O
O 80-85%
O CH3C CH2CH2CHO
4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ -戊酮醛)
（二）醛和酮的结构
H
H
C
O
CLeabharlann Baidu
O
H
H
σ键
π键
甲醛的分子结构
H
121.7o
116.5o C
O
H
（三）醛和酮的制法
（1）醇的氧化或脱氢
(CH3)3CCH2OH K2Cr2O7 稀H2SO4 (CH3)3CCHO 80%
异丙醇铝,acetone