原子光谱

• 根据比尔-朗伯定律：
（1）
•
I=I0[1-e –KLN]
•
I=I0[1-e –KLN]
• 式中:
（2） （3）
• ：原子荧光量子效率 I ：被吸收的光强
• L： 吸收光程
I0 ：光源辐射强度
• K： 峰值吸收系数 N：单位长度内基态原子数
• 将(3)式按泰勒级数展开，并考虑当N很小时，忽略高次项，则原子荧光
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原子荧光仪器的功ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ要求
• 1）、激发光源：
• 对光源的要求：高强度、高稳定性
• 2）、原子化器：
•
高原子化效率、低背景。
• 3）、检测系统：包括光路及电路两部分。
• 光路：分有色散系统和非色散系统两种
• 电路：高可靠性，高信噪比
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四、 氢化物（蒸气）发生 原子荧光法
• 1、原理
• As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个 元素可形成气态氢化物，Cd、Zn形成气 态组分，Hg形成原子蒸气。
成氢化物： BH-+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+
• =EHn+H2(气体）
• 式中Em+代表待测元素，EHn为气态氢化物（m可以
等于或不等于n）。 • 使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和
锌的气态组分。
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3、形成氢化物的元素的价态
•
元素
As
•
Sb
•
Bi
•
Se
•
Te
•
强度If表达式简化为：
•
If= I0KLN （4）
• 当实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比
。当原子化效率固定时，If 便与试样浓度C成正比。即：
•
If=C （5）
• 为常数。(5)式的线性关系，只在低浓度时成立。当浓度增加时，(4)式
带二次项、三次项… ，If与C的关系为曲线关系。
• 气态氢化物、气态组分通过原子化器原 子化形成基态原子，基态原子蒸气被激 发而产生原子荧光
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2、氢化物反应的种类
• 1）、金属酸还原体系（Marsh反应） • 2）、硼氢化物酸还原体系 • 3）、电解法 • 硼氢化物酸还原体系
• 酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原 剂(一般为硼氢化钾或钠)反应在氢化物发生系统中生
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二、基本原理
气态原子吸收特征谱线 激发态 10-8s 低能态
发射荧光
各种元素有特定的原子荧光光谱，故可用于定性 分析，根据荧光强度进行定量分析.
3
原子荧光的类型
1. 共振原子荧光
气态基态原子吸收的共振线与发射
的荧光波长相同，产生共振原子荧
光 吸= 荧
A= F
En
E1
A
F
E0
5
2. 非共振原子荧光
8
② 阶跃线荧光
En E1 E0
A﹤ F
阶跃线荧光
阶跃荧光为被光照激发的 原子，以非辐射形式去激 发返回到较低能级，再以 辐射形式返回基态而发射 的荧光。图中的A。
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③反斯托克斯荧光
当自由原子跃迁至某一能 级，其获得的能量一部分是由 光源激发能供给，另一部分是 热能供给，然后返回低能级所 发射的荧光为anti-Stokes荧光。
Ge
•
Pb
•
Sn
价态 3+ 3+ 3+ 2+ 、4+ 4+ 4+
4+ 4+
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4、干扰
• 1）、干扰种类 • 液相干扰（化学干扰） • ------氢化反应过程中 • 气相干扰（物理） • ------传输过程中 • 散射干扰 • ------ 检测过程中
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• 2）、干扰的消除 • 液相干扰： • 络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入
其荧光能大于激发能，荧光 波长小于激发线波长。
anti-Stokes荧光
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（二）原子荧光强度
• 当仪器和工作条件一定时，原子浓度很低时 • If=φAI0lN=Kc 荧光强度与浓度成正比
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4、荧光强度与浓度的关系
原子荧光强度与分析物浓度以及激发光的辐射强度等参数存在
以下函数关系：
•
If=I
A≠ F
En E1 E0
A﹤ F
En E1 E0
A﹤ F
En E1 E0
A﹥ F
6
非共振荧光
当荧光与激发光的波长不相同时，产 生非共振荧光。非共振荧光又分为① 直跃线荧光、②阶跃线荧光、 ③反斯 托克斯（ anti-Stokes)荧光。
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En E1 E0
A﹤ F
①直跃线荧光
激发态原子跃迁回至高于基 态的亚稳态时所发射的荧光称 为直跃线荧光。由于荧光的能 级间隔小于激发线的能线间隔， 故荧光的波长大于激发线的波 长。
%。 • (3) 连续氢化物发生装置宜于实现自动化。 • (4) 不同价态的元素氢化物发生实现的条件 • 不同, 可进行价态分析。
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应用
• 广泛应用于冶金、地质、石化、环保、农 业、医学等各个领域
• 不如原子吸收和原子发射广泛。
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第三节 原子荧光光谱法
（Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS ）
一、概述
二、AFS基本原理 三、 AFS 仪器
四、氢化物发生进样方法
一、概述
• 原子荧光光谱法是20世纪60年代发展起来的 一种新的痕量元素分析方法
• 主要优点： 灵敏度高 检出限低 线性范围宽 谱线简单
抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的 浓度、改变干扰元素的价态等。 • 气相干扰： • 分离（吸收、改变传输速度） • 改善传输管道 • 散射干扰： • 清洁原子化室、烟囱、排气罩
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5、氢化物发生法的主要优点
• (1) 分析元素能够与可能引起干扰的样品 • 基体分离, 消除了部分干扰。 • (2) 与溶液直接喷雾进样相比, 氢化物法能 • 将待测元素充分预富集, 进 样效率近乎100
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三、原子荧光光谱仪器
原子荧光分光光度计的主要部件：激发光源， 原子化系统，分光系统，检测系统，光源与检 出信号的电源同步调制系统五部分。仪器的基 本结构与原子吸收分光光度计相似
激发光源——高强度、高稳定性；高强度空心阴极灯
光源
电源调
制系统
原子化器 聚光镜 分光系统 检测器 要求：光源、原子化器和检测器三者处于直角状态