高分子聚合方法综述
高分子聚合物的合成与应用
高分子聚合物的合成与应用高分子聚合物是一种由大量重复单元组成的巨大分子链，具有多种优异的性能和广泛的应用领域。
在本文中，我们将探讨高分子聚合物的合成方法以及其在不同领域的应用。
一、高分子聚合物的合成方法1. 自由基聚合法自由基聚合法是一种常用的高分子聚合物合成方法。
它通过引入自由基引发剂，使单体分子中的双键发生开环反应，形成自由基，从而引发聚合反应。
这种方法可以合成各种类型的高分子聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯等。
2. 阳离子聚合法阳离子聚合法是另一种常用的高分子聚合物合成方法。
它通过引入阳离子引发剂，使单体分子中的双键发生开环反应，形成阳离子，从而引发聚合反应。
这种方法适用于合成一些特殊结构的高分子聚合物，例如聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
3. 阴离子聚合法阴离子聚合法是一种常用的高分子聚合物合成方法。
它通过引入阴离子引发剂，使单体分子中的双键发生开环反应，形成阴离子，从而引发聚合反应。
这种方法适用于合成一些特殊结构的高分子聚合物，例如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等。
二、高分子聚合物的应用领域1. 塑料工业高分子聚合物在塑料工业中有着广泛的应用。
它们可以通过调整聚合反应的条件和单体的选择，制备出具有不同性能的塑料产品。
例如，聚乙烯可以用于制作塑料袋、塑料瓶等日常用品；聚苯乙烯可以用于制作泡沫塑料，如保温材料和包装材料等。
2. 纺织工业高分子聚合物在纺织工业中也有着重要的应用。
例如，聚酯纤维是一种常见的合成纤维，具有优异的强度和耐磨性，可用于制作衣物、家居用品等；聚酰胺纤维则具有良好的弹性和耐热性，可用于制作弹性纤维和高温材料。
3. 医药领域高分子聚合物在医药领域中也有着广泛的应用。
例如，聚乳酸是一种可降解的高分子材料，可用于制作缝合线和药物缓释系统等；聚丙烯酰胺凝胶是一种生物相容性高的材料，可用于制作人工关节和组织工程材料等。
4. 电子工业高分子聚合物在电子工业中也有着重要的应用。
例如，聚苯乙烯是一种常用的绝缘材料，可用于制作电子元件的外壳和绝缘层；聚酰亚胺是一种高温稳定的材料，可用于制作电路板和电子封装材料等。
高分子化学第五章 聚合实施方法
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
合成高分子化合物的方法
合成高分子化合物的方法合成高分子化合物的方法有多种，下面将详细介绍其中的一些主要方法。
聚合反应是一种常用的合成高分子化合物的方法。
聚合反应是将低分子化合物（单体）通过共价键的形成进行化学反应，形成长链高分子化合物。
聚合反应可以分为自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应、离子复合聚合反应和开环聚合反应等。
自由基聚合反应是最常见的聚合反应之一，其特点是反应活性高、反应速度快。
自由基聚合反应中，单体通过自由基的产生和引发剂的作用形成自由基，并与其他自由基反应形成长链高分子。
例如，乙烯的自由基聚合反应可以用过氧化二丁酮作为引发剂，产生苯乙烯聚合物。
阴离子聚合反应是另一种常用的聚合反应方式，其特点是反应活性高、反应速度快。
阴离子聚合反应中，单体通过阴离子的产生和负离子引发剂的作用形成阴离子，并与其他阴离子进行共价结合，形成高分子链。
例如，苯乙烯的阴离子聚合反应可以用强碱如氢氧化钠作为引发剂，产生聚苯乙烯。
阳离子聚合反应是较为常见的聚合反应，其特点是反应活性高、反应速度快。
阳离子聚合反应中，单体通过阳离子的产生和阳离子引发剂的作用形成阳离子，并与其他阳离子进行共价结合，形成高分子链。
例如，异丁烯的阳离子聚合反应可以用酸催化剂如三氯化铝作为引发剂，产生聚异丁烯。
离子复合聚合反应是一种通过阳离子和阴离子之间的吸引作用形成高分子的合成方法。
离子复合聚合反应中，单体通过引发剂的作用分别产生阳离子和阴离子，然后通过离子的复合作用形成高分子链。
例如，聚合四甲基氯化铵和聚合对苯二硫酸酯就是通过离子复合聚合反应进行的。
开环聚合反应是通过开环单体在环内进行聚合形成高分子链。
开环聚合反应可以分为阻章聚合和开环增长两种方式。
阻章聚合是指环内单体通过聚合反应断裂环内键，形成高分子链。
开环增长是指环内单体通过向环内键添加反应物，使高分子链不断增长。
例如，乳酸聚合通过对乳酸环内的酸酐进行聚合开环而形成聚乳酸。
此外，还有其他合成高分子化合物的方法，如缩聚反应、溶液聚合、悬浮聚合等。
高分子化学聚合方法
高分子化学聚合方法1.高分子化学聚合方法是通过将单体分子连接起来形成高分子链的过程。
在高分子化学中，聚合是一种重要的方法，用于合成具有特定性质和功能的高分子材料。
本文将介绍几种常见的高分子化学聚合方法。
2. 自由基聚合自由基聚合是一种常见的聚合方法，其中自由基起到连接单体以形成高分子链的作用。
这种聚合方法通常需要一个引发剂来生成自由基。
引发剂的种类非常多，常见的有过氧化物、硫醇和光敏引发剂等。
自由基聚合的优点是反应条件温和、反应速率较快，适用于多种单体。
3. 阳离子聚合阳离子聚合是另一种常用的聚合方法，其中阳离子起到连接单体的作用。
这种聚合方法需要在反应体系中加入一个酸性催化剂，以形成阳离子。
阳离子聚合通常适用于带有活泼亲电基团的单体，如环氧树脂和乳液聚合物。
4. 阴离子聚合阴离子聚合是一种通过阴离子的连接作用来形成高分子链的聚合方法。
这种聚合方法通常需要在反应体系中加入碱性催化剂，以形成阴离子。
阴离子聚合适用于带有活泼亲核基团的单体，如丙烯酸和乙烯基醚。
5. 双键聚合双键聚合是一种通过双键的共轭作用来形成高分子链的聚合方法。
这种聚合方法适用于具有共轭结构的单体，如聚合物太阳能电池和有机发光二极管。
6. 离子共聚合离子共聚合是一种将阳离子和阴离子进行聚合的方法。
这种聚合方法可以用于合成具有特殊性质的高分子材料，如离子交换树脂和水凝胶。
7. 环氧树脂聚合环氧树脂聚合是一种通过环氧基团的开环反应形成高分子链的聚合方法。
环氧树脂聚合常用于涂料、黏合剂和复合材料的制备中。
8. 聚合反应控制在高分子化学聚合方法中，精确控制反应的条件和参数对于获得理想的高分子材料至关重要。
常见的聚合反应控制方法包括温度控制、引发剂用量控制和反应时间控制等。
9. 应用领域高分子化学聚合方法在许多领域都有广泛的应用。
例如，它们可以用于合成高分子材料，如塑料、纤维和弹性体等。
此外，高分子化学聚合方法还可以用于制备功能性高分子材料，如药物递送系统、聚合物光学材料和生物医学材料等。
高分子聚合的方法
高分子聚合的方法高分子聚合即是指将单体分子通过化学反应的方式，以共价键的形式连接起来形成高分子化合物的过程。
高分子聚合方法有多种，主要包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、离子聚合和自由基链转移聚合等。
下面将详细介绍每种方法的原理和特点。
1. 自由基聚合：自由基聚合是最常用的高分子聚合方法之一，其原理是通过自由基的引发剂引发单体中的双键发生自由基聚合反应，形成线性或分支结构的高分子化合物。
自由基聚合过程中，单体经历引发、传递和引发剂消耗三个步骤。
具体而言，首先是引发步骤，引发剂通过过氧化物、有机过氧化物或光照等方式释放自由基，引发单体中的双键发生自由基聚合反应。
然后是传递步骤，聚合反应中产生的自由基可以与另一个单体分子发生反应，形成新的自由基，进而继续链式聚合反应。
最后是引发剂消耗步骤，随着聚合反应的进行，引发剂逐渐被消耗殆尽。
自由基聚合的特点是反应速度较快，适用于大部分单体聚合，具有较高的化学反应活性，能够在室温下进行。
2. 阴离子聚合：阴离子聚合是通过引发剂引发单体中的阴离子发生聚合反应，形成线性高分子化合物。
阴离子聚合反应中，引发剂一般是含有负电荷的离子，如邻苯二甲酸酯等。
在反应过程中，引发剂释放出负离子，与单体中活泼的负离子结合，形成自由基，进而引发单体分子的阴离子聚合反应。
阴离子聚合的特点是具有高选择性和温和反应条件，适用于具有活性负离子或能够稳定负离子的单体。
3. 阳离子聚合：阳离子聚合是通过引发剂引发单体中的阳离子发生聚合反应，形成线性高分子化合物。
阳离子聚合反应中，引发剂一般是含有正电荷的离子，如单质铝、硼氢化锂等。
在反应过程中，引发剂释放出正离子，与单体分子中的双键、酸性官能团等发生反应，进而引发单体分子的阳离子聚合反应。
阳离子聚合的特点是具有高温、低活性等反应条件，适用于具有活性阳离子或能够稳定阳离子的单体。
4. 离子聚合：离子聚合是通过引发剂引发单体中的阴离子和阳离子共同发生聚合反应，形成线性或交联的高分子化合物。
高分子苯乙烯聚合综述苯乙烯聚合综述
苯乙烯聚合综述学院专业姓名学号日期]苯乙烯聚合综述【摘要】本文对苯乙烯聚合工艺进行概述，介绍苯乙烯不同聚合方法的制备工艺，重点总结了国内外最具代表性的工艺流程、设备及其特点，并指出了国内外苯乙烯聚合的研究和发展趋势。
【关键词】苯乙烯，工艺流程，发展趋势【Abstract】The article summarizes polymerization process of styrene at home and abroad . It introduces the preparations of different styrene polymerization processes, especially focuses on the most representative processes at home and abroad, together with its equipment and characteristics, and points out the research and development trends of the polymerization of styrene.【Keywords】styrene, polymerization process, development trends.1前言苯乙烯单体（Styrene Monomer，简称SM）是石油化工的基本原料，主要用来生产各种合成树脂和弹性体。
聚苯乙烯（PS）是苯乙烯最大的下游衍生物，分为通用级聚苯乙烯（GPPS）、高抗冲级聚苯乙烯（HIPS）、可发性聚苯乙烯（EPS）。
其他的下游衍生物包括丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯（ABS）树脂、苯乙烯- 丙烯腈（SAN）树脂，不饱和聚酯树脂（UPR），丁二烯- 苯乙烯橡胶（SBR）以及丁二烯苯乙烯乳液（SBL）等。
这些产品广泛用于汽车制造、家用电器、玩具制造、纺织、造纸、制鞋等工业部门。
高分子材料聚合工艺综述
高分子材料聚合工艺综述姓名：***班级：高分子材料与工程1301班学号：**********高分子材料聚合工艺综述高分子材料与工程1301班王庆阳 0707130104摘要:介绍高分子材料的主要工业合成工艺，以及产品的形貌及使用性能。
关键词:高分子材料；合成工艺；自由基聚合；缩合聚合；逐步加成聚合一、前言高分子材料作为新时期的全新全能型材料，是现代人类发展的重要支柱，是发展高新科技的基础与先导，高分子材料的应用将会使人类支配改造自然的能力和社会生产力的发展带到一个新的水平，对人类的发展将会出现前所未有的促进。
而作为高分子材料生产的工业基础，高分子材料的合成工艺及其重要，因为它不仅关乎到高分子材料后续产品的性能，并且易于改良、优化从而提高材料的综合性能；因此，本文将对高分子材料的主要合成工艺，即：自由基聚合工艺、缩合聚合工艺、逐步加成聚合工艺，作简单的探讨，为今后在高分子材料工业合成方面的学习及工作奠定基础。
二、自由基聚合工艺2.1综述自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛的化学反应之一。
工业中，我们将自由基聚合工艺定义为：单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性单体自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应；通过高分子化学的学习，我们知道自由基聚合化学反应主要包括链引发、链增长和链终止三个“基元反应”；同时，在链引发阶段，我们通常选择引发剂作为产生自由基的物质，并通过改变自由基的种类来适应不同的聚合生产工艺。
通常而言，我们将自由基聚合工艺，以实施方法的为分类标准，继续细分为本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合和溶液聚合。
每种聚合方法聚合体系、产品形态、产品用途各具特色，具体可见表2-1 高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途。
下面，我们将对这几种自由基聚合工艺的聚合体系组成、产品形貌及性能、适用范围做详细介绍。
表2-1 高聚物生产中采用的聚合方法、产品形态与用途表2.2本体聚合生产工艺我们将本体聚合定义为：在无其他反应介质存在的情况下, 单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热引发的聚合实施方法；因为该种聚合方法得到的产品为块状，故又称“块状聚合”。
高分子化学第五章_聚合方法
1
聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
2
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
20
4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
6
如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
高分子材料基础-聚合实施方法
定义：
组分：
优点：
缺点：
液液分散和成粒过程
分散剂、搅拌
在一定搅拌强度和界面张力下，液滴通过一系列分散、合并过程，构成动平衡，最后达到一定的平均细度。
分散剂类型： 1）水溶性有机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高分子及其衍生物。多采用质量稳定的合成高分子。 2）不溶于水的无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等。
亲水的极性基团
亲油的非极性基团
乳化剂组成
乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；
乳化剂的溶解过程：
临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration)(CMC）
浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束。
在乳化剂水溶液中，单体除了以分子状态真正溶于水中外， 还可以较多的溶解于胶束内----增溶作用
极大部分聚合发生在胶束内。
引发剂溶于水，分解产生自由基，在何种场合引发聚合？
水相：水中溶解的单体可以进行聚合，但水相中单体浓度极低。
单体液滴内：由于引发剂是水溶性的，单体液滴内无引发剂，自由基不能扩散进入单体液滴引发聚合，且单体液滴体积大，比表面积小。
乳液聚合根据乳胶粒的数目、单体液滴是否存在，分为三阶段：
丁苯橡胶 丙烯酸酯类
01
02
03
01
02
聚合过程
第Ⅰ阶段
成核期： 从引发至胶束消失。 特点：体系中含单体液滴、胶束、乳胶粒； 乳胶粒数↑，单体液滴数〓，但体积减小，Rp↑ 。 未成核的胶束全部消失为此阶段结束的标志。
第Ⅱ 阶段
恒速期： 自胶束消失始至单体液滴消失止。
高分子化学第05章 聚合方法
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
9
预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
2
5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
39
乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
40
亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
32
乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
33
乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
12
缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
高分子聚合方法
第三章 聚合方法
3.3.1.2 溶剂的选择
溶剂对聚合活性有很大影响，溶剂难以完全惰性，对引
发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。
溶剂对引发剂分解速率依如下递增: 芳烃、烷烃、醇类、 醚类、胺类。 各种溶剂分子的链转移常数变化大: 水为零、苯较小、卤 代烃较大。
因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越 大。同时单体液滴上多余的乳化剂转移到增大的胶束上，以 补充乳化剂的不足。这种由胶束内单体聚合形成聚合物颗粒 的过程，称为“胶束成核”。 水相中的单体也可发生聚合，吸附乳化剂形成乳胶颗粒， 这种过程称为“均相成核”。 单体水溶性大及乳化剂浓度低，容易均相成核，如VAc；
第三章 聚合方法
例3. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合
（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基
丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙 酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚 合，大多进行共聚； 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温 度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。可根据需要进行 共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁
1. 搅拌强度；2. 分散剂的性质和浓度；3. 水/单体比；
4. 温度; 5. 引发剂用量和种类；6. 单体种类
第三章 聚合方法
3.5 乳液聚合
3.5.1 概述 单体在介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。 与悬浮聚合区别： （1）粒径：悬浮聚合物50~2000µ m，乳液聚合物0.1~0.2 µ m
对聚合物溶解性好→良溶剂→均相聚合→可消除凝胶效应
高分子聚合物的主要表征方法
摘要本文主要综述了高分子聚合物及其表征方法和检测手段。
首先，从不同角度对高分子聚合物进行分类，并对高分子聚合物的结构，生产，性能做了一个简单的介绍。
其次，阐述了表征和检测高分子聚合物的常用方法，例如：凝胶渗透色谱、核磁共振（NMR）、红外吸收光谱（IR）、激光拉曼光谱（LR）等。
最后，介绍了检测高分子聚合物的常用设备，例如：偏光显微镜、金相显微镜、体视显微镜、X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜等。
关键词：聚合物；表征方法；检测手段；常用设备ABSTRACTThis paper mainly summarizes the polymer and its detection means.First of all, this paper made a simple introduction of the polymer structure, production performance. Secondly, it describes the detection methods of polymers, such as: gel permeation chromatography, nuclear magnetic resonance (NMR), infrared absorption spectroscopy (IR), laser Raman spectroscopy (LR).Finally, it describes the common equipment used to characterize and detection of polymers, such as: polarizing microscope, metallographic microscope, microscope, X ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, atomic force microscopy.Key words：Polymer; Characterization; Testing means; common equipment高分子聚合物及其表征方法和测试手段1 前言纵观人类发现材料和利用材料的历史，每一种重要材料的发现和广泛利用，都会把人类支配和改造自然的能力提高到一个新水平，给社会生产力和人类生活水平带来巨大的变化，把人类的物质文明和精神文明向前推进一步，所以说材料是人类社会进步的里程碑。
高分子化学课件第五章聚合方法
聚合方法的应用
聚合方法在合成高分子材料中的应用
自由基聚合：用于合成聚乙烯、聚丙烯 等高分子材料
离子聚合：用于合成聚氯乙烯、聚苯乙 烯等高分子材料
配位聚合：用于合成聚丙烯腈、聚甲基 丙烯酸甲酯等高分子材料
开环聚合：用于合成聚碳酸酯、聚酰胺 等高分子材料
缩聚聚合：用于合成聚酯、聚氨酯等高 分子材料
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高效节能：未来聚合方法将更加注 重提高效率和节能，降低生产成本
创新性：未来聚合方法将更加注重 创新和研发，开发新的聚合方法和 材料，满足市场需求
聚合方法面临的挑战和解决方案
挑战：聚合反应的复杂性和不可控性
解决方案：采用先进的反应控制技术，如连续流反应器等
挑战：聚合物的性能和稳定性问题
聚合方法的重要性
聚合方法是高分 子化学的核心内 容，是研究高分 子材料的基础
聚合方法决定了 高分子材料的性 能和用途，如力 学性能、热性能、 电性能等
聚合方法对高分 子材料的生产工 艺和成本有重要 影响，如反应条 件、反应时间、 反应温度等
聚合方法对高分 子材料的环保性 和安全性有重要 影响，如反应副 产物、反应废弃 物等
配位聚合
配位聚合的定义： 通过配位键形成的 聚合反应
配位聚合的类型： 单核配位聚合、双 核配位聚合等
配位聚合的特点： 反应速度快、产物 纯度高、可控性强
配位聚合的应用： 高分子材料、药物 合成、催化剂等领 域
缩聚聚合
缩聚聚合的定义：通过缩合反应将单体聚合成高分子化合物的过程 缩聚聚合的特点：单体分子中含有两个或两个以上的官能团，反应过程中会生成小分子副产物 缩聚聚合的反应类型：包括加成聚合、缩合聚合、开环聚合等 缩聚聚合的应用：广泛应用于合成高分子材料、药物、生物材料等领域
常用的天然高分子聚合过程
常用的天然高分子聚合过程
1.生物聚合：生物聚合是指利用生物体内的酶或细胞来催化高分子的合成反应。
生物聚合具有环境友好、温和反应条件、选择性合成等特点，因此在材料科学领域具有广阔的应用前景。
常见的生物聚合过程包括微生物发酵聚合、酶催化聚合和细胞合成等。
2.物理液相聚合：物理液相聚合利用液相中的分子间相互作用力，如静电相互作用、氢键和范德华力等，将单体分子聚合成高分子。
这种聚合方法具有简单、无需催化剂和温和的条件等优点。
常见的物理液相聚合包括沉淀聚合、热致聚合和乳液聚合等。
3.化学聚合：化学聚合是通过引发剂催化，利用单体中的官能团与引发剂发生反应，从而实现单体分子的连接并合成高分子。
化学聚合常见的方法包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和环氧基团聚合等。
化学聚合具有反应速度快、反应条件宽、聚合度高等优点，并且多种单体能够实现化学聚合，因此是常用的高分子聚合方法之一
除了以上所述的常见聚合方法外，还有其他一些特殊的高分子聚合过程，例如电聚合、辐射聚合和超高压聚合等。
这些聚合过程具有自身的特点和应用领域，为高分子化学的研究和应用提供了更多的选择。
总结起来，常用的天然高分子聚合过程主要包括生物聚合、物理液相聚合和化学聚合等。
不同的聚合方法具有不同的优点和适用范围，可以根据需要选择合适的方法来合成所需的高分子材料。
高分子化学-6(聚合方法)
亲水亲油平衡值(HIB), 其数值越大 表面活性剂的亲水性越 其数值越大,表面活性剂的亲水性越 亲水亲油平衡值 大。 表面活性剂HIB值范围及其应用 值范围及其应用 表面活性剂
HIB范围 范围 3~6 7~9 8~18 13~15 15~18 应用 油包水(W/O)乳化剂 乳化剂 油包水 润滑剂 水包油(O/W)乳化剂 乳化剂 水包油 洗涤剂 增溶剂
CH 3
分散剂 滑石粉 明胶 聚乙烯醇 聚乙烯醇 聚乙烯醇
CH 3 O (CH2- H C )O=
CH2CH
O=C
搅拌 弱 弱 弱 强 强
时间（ ） 时间（h） 5 5 6 6 3.6
粒径 （mm） ） 1.1 2.0 3.1 0.8 0.7
O= C
O
-CH2CH
CH3
O C
单体液滴 无机粉末分散作用
将单体和引发剂溶于溶剂中进行的聚合。 将单体和引发剂溶于溶剂中进行的聚合。
均相溶液聚合
（苯乙烯/苯，丙烯酸 水， 苯乙烯 苯 丙烯酸/水 丙烯腈/DMF） 丙烯腈 ）
异相溶液聚合 丙烯腈 水） 丙烯腈/水
甲醇， 己烷， （苯乙烯/甲醇，丙烯酸 己烷， 苯乙烯 甲醇 丙烯酸/己烷
优点：聚合温度易控制，反应后物料易输送处理。 优点：聚合温度易控制，反应后物料易输送处理。 缺点：聚合速率慢，聚合物分子量较低， 缺点：聚合速率慢，聚合物分子量较低，溶剂回收费 用高，设备生产能力和利用率低。 用高，设备生产能力和利用率低。
引发剂多为水溶性氧化还原引发剂
乳化剂都是表面活性剂，它可使互不相溶的油和水转 乳化剂都是表面活性剂， 变为相当稳定的难以分层的乳液，这个过程称为乳化。 变为相当稳定的难以分层的乳液，这个过程称为乳化。
高分子聚合物的制备方法与应用
缺点：塑料制 品不易降解， 对环境造成污 染，需要采取 措施进行回收
和处理。
应用领域：塑 料袋、塑料瓶、 管材、板材等。
纤维
定义：高分子聚合物纤维是一种由高分子聚合物制成的细长、连续的丝状物质 分类：根据原料和制备方法的不同，高分子聚合物纤维可分为天然纤维和合成纤维两大类 应用：高分子聚合物纤维在纺织、服装、医疗、航空航天等领域有广泛应用
高分子聚合物生产过程中的环保问题
废气排放：高分子聚合物生产过程中会产生大量的废气，其中含有有毒 有害物质，对环境造成严重污染。
废水处理：高分子聚合物生产过程中会产生大量的废水，其中含有多种 有害物质，处理难度较大，容易造成水体污染。
固体废弃物：高分子聚合物生产过程中会产生大量的固体废弃物，如废 料、废品等，处理难度较大，容易造成土壤污染。
离子聚合
定义：在聚合过程中，单体首先在引发剂的离子状态下进行聚合 特点：聚合反应速度快，分子量高，产品纯净 制备方法：通过使用引发剂和特定的反应条件来实现 应用领域：广泛应用于合成高分子材料、涂料、粘合剂等领域
配位聚合
定义：配位聚 合是一种通过 过渡金属催化 剂催化烯烃单 体进行聚合的
方法
特点：可以控 制聚合物的分 子量和分子量 分布，同时可 以得到立构规
03
高分子聚合物的性能特 点
力学性能
高分子聚合物具有较高的弹性模量， 能够承受较大的压力和变形。
高分子聚合物具有较低的摩擦系数， 耐磨性好，不易磨损。
添加标题
添加标题
添加标题
添加标题
高分子聚合物具有较好的韧性，不 易脆断，抗冲击性能良好。
高分子聚合物具有一定的硬度，能 够承受一定的压力和摩擦力。
电性能
高分子聚合方法
适于实验室研究。例如单体聚合能力的 鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共 聚竞聚率的测定等。
本体聚合 的缺点
关键问题是反应热的排除。烯类单体聚合热 约为55～95 kJ／mol。当转化率提高，体 系粘度增大后，散热困难，加上自加速效应， 放热速率提高。如散热不良，轻则造成局部 过热，产品有气泡，使分子量分布变宽；严 重的则温度失控，引起爆聚。
5.3 溶液聚合
单体和引发剂溶于适当溶剂中进行 的聚合方法。
均相溶液聚合----聚合物能溶于溶 剂中时，
○ 如丙烯睛在DMF（富马酸二甲酯 ）中 的聚合；
非均相溶液聚合----聚合物不溶于 溶剂而析出
○ 时，如丙烯腈的水溶液聚合。
聚合场所：在溶液内
基本组分: A 单体 B 引发剂 C 溶剂
散热控温容易，可避 免局部过热
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
胶束 4 0 -5 0 A
乳化剂
乳化剂分子
少量在水相中
单体
引发剂 大部分在水中
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
一部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
聚合场所
水相？ 单体液滴？胶束？ Why?
聚合场所 胶束 ∴ 胶束是进行聚合 的主要场所。
01 水相中
02 单体液滴
○ 产物的分子量一般也较低； ○ 要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高；
溶液聚合与本体聚合法相比
除尽聚合物中残余溶剂较困难；
○ 除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。
工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直 接使用的场合如涂料、粘合剂、合成 纤维纺丝 液、浸渍剂等
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高分子离子聚合综述王广班级：化学工程与工艺1201班学号3121303016摘要：首先介绍阴阳离子聚合的简史，以及近二十年来离子聚合的发展。
分别讲述的阳离子聚合的研究突破来自引发反应的理解和大分子工程对阳离子聚合发展进程的帮助，和阴离子聚合在新引发剂体系、新单体开发以及聚合理论方面取得的雅安就进展。
最后举例讲述了水溶液中的离子聚合对化学反应的影响。
关键词：阳（正）离子聚合；阴（负）离子聚合；可控操作；水溶液；化学性能引言：离子聚合是由离子活性种引发的聚合反应。
根据电荷性的不同可分为阴（负）离子聚合和阳（正）离子聚合。
配位聚合也可称为机理独特的离子聚合，但他们都属于连锁机理。
其中负离子聚合是最早实现的活性聚合的聚合物合成方法，在聚合物分子结构设计，新材料开发方面应用十分广泛。
阳离子聚合由于阳离子的活性较高因此发展较为缓慢。
阳离子聚合的发展亲核性或杂环单体通过引发产生阳离子活性种,并在其后加聚过程中反复进行阳离子活性链端加成单体的反应称之为阳离子聚合。
经过前几十年的发展直到七八十年代对阳离子聚合的研究来说是一个有重大突破的年代。
是从传统阳离子聚合转化到现代阳离子聚合的年代。
其基础是对聚合引发机理的确定。
其特征是将阳离子聚合与大分子工程(macromolecularengineering)相结合。
本文仅就阳离子聚合近期的主流方面作简要介绍。
阳离子聚合的反应过程阳离子聚合的引发方式有两种:一是由引发剂生成阳离子,进而引发单体,生成碳阳离子;二是电荷转移引发。
传统的阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸（如AlCl3）等,电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。
其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂。
而到70年代经过较深入的研究却确定它们实际上均直接或间接起引发作用。
例如：阳离子聚合的引发反应包含络合形成离子对,离子对电离成自由离子、离子对引发单体三个步骤或环节。
阳离子聚合引发体系络合后形成的离子对电离,一般平衡常数很小,因此自由离子对单体引发的贡献相对于离子对引发很小,在动力学处理时可以忽略。
也就是说引发主要是离子对完成的。
下面以枯基氯的引发作用及BCl3的共引发作用为例讲述其引发机理以及其后的链增长、链终止过程。
枯基氯不仅有引发作用,还兼有链转移（在阳离子聚合中,链转移又是链终止的一种主要方式）作用,其大致反应机理如下：根据这个图程,聚合物的首端基为枯基,说明枯基氯是引发剂,末端基是氯,是由枯基氯分子转移去的。
将引发剂(initiator)与链转移剂(transferagent)两个英文词首尾结合就得到“INIFER”,称之为“引发转移剂”或“引发转移技术”。
从这个反应机构中有几点值得提出:(1)引发体系可以反复生成或再生;(2)由于“INIFER”的链转移系数远较对单体的链转移系数大(约104倍),故产物分子量不会太大而末端基则基本为氯;(3)由于存在活性离子对与产物间的平衡所以产物的分子量在合理加料顺序的前提下比较窄。
阴离子聚合的发展：阴（负）离子聚合是最早实现活性聚合的聚合物合成方法,在聚合物分子结构设计,新材料开发方面应用十分广泛。
已有多种工业产品面世,如苯乙烯类热塑性弹性体(TPE),共轭二烯烃均聚以及苯乙烯P共轭二烯烃共聚橡胶(S2SBR),高韧性苯乙烯类树脂等产品。
随着社会进步和需求发展,负离子聚合产品在分子结构可设计与可控方面的优势越来越明显,且在今后将更加突出。
阴离子引发剂及反应机理：上世纪50年代活性负离子聚合被发现后,科学工作者在引发、聚合动力学,活性种缔合解缔,聚合机理等方面进行了广泛研究[1],并取得系列成果,为高分子科学发展做出了重要贡献。
国内负离子聚合研究始于70年代末80年代初,以北京化工大学、大连理工大学为代表的研究单位在理论方面也进行了深入研究[2],取得了重要的成果,为国内自主开发负离子聚合相关产品奠定了基础。
近二十多年,国内外基础研究工作则侧重于新引发剂体系、新单体聚合探索、扩展,以及采用活性聚合合成复杂精细结构聚合物等多个方面,并在此基础上与其它学科紧密结合开发新材料。
阴离子聚合属连锁聚合机理,同样包括链引发、链增长。
这和自由基聚合是相似的。
由于同种电荷间相互排斥作用,阴离子聚合一般不包括链终止这样的基元反应。
阴离子聚合引发体系是由一系列具有不同强度的碱组成,而大多数自由基的引发体系是存在弱键有机化合物。
典型阴离子聚合的引发体系,如萘-钠引发体系,其引发过程,包括三个环节。
也就是,金属钠把电子转移给萘形成离子对,离子对和苯乙烯单体反应生成带自由基的单体离子对、自由基的单体离子对之间偶合成双阴离子。
至此,阴离子聚合的引发反应才算完成。
和自由基引发相同的是,阴离子引发必须是离子对和第一个单体反应才算完成引发,而不是完成形成离子对的形成就算完成引发过程。
在自由基聚合引发反应也必须包括第二个步骤。
这里插入的第一个单体和后面插入n个单体对整个聚合过程的贡献不是等同的。
引发反应中插入的第一个单体是一个从无到有的质变过程,后面链增长插入的单体是量的增加(当然对形成高聚合度也是重要的)。
阴离子聚合体的应用于制备弹性体、透明高韧性聚苯乙烯树脂、设计合成新材料。
近二十年,在高分子化学领域活性聚合的研究取得了令人瞩目的进展,如活性自由基聚合,阳离子活性聚合、茂金属催化剂以及‘茂后’催化剂的活性聚合特征等。
相比较而言,负离子聚合虽开发了多种新引发剂,也出现一些对聚合机理新的见解和提法(如LAP、RAP),但取得更大突破还需要更丰富的实验工作和更新的思路。
相比较而言,负离子聚合在应用中正在并将进一步发挥作用,产品品种快速增多、产品性能向高性能和功能性发展、产量也大幅度增加。
因此,负离子聚合在理论和应用方面仍然具有十分重要的研究价值。
水溶液中离子的聚合对化学性能的影响：对于一些易聚合的阳离子,如不考虑它们的聚合行为,滴定反应就不能按化学计量,显色反应难如期发生,甚至不能发生,例如,有人用EDTA滴定锆(IV)时发现,不是按1∶1络合,不能采用理论计算结果,须以标准溶液标定,否则结果偏低,其原因在于锆(IV)离子发生了聚合。
但是也有人在0.6～1.5mol/L[H+]的酸度下,以二甲酚橙(XO)为指示剂,用EDTA溶液直接滴定锆(IV),终点由红紫色变为黄色,变化较为明显[1,2],即使锆含量低至×10-6级,在加热（90°C)下,也可得到明显的滴定终点[3]。
显然,锆(IV)离子的聚合,与溶液的酸度、温度及锆(IV)离子自身的浓度等因素有关。
Cabello-Tomas与Бабкo先后用实验证明了这一点。
Cabello-Tomas等[4]观察到,在2mol/L HCl中10-2～10-4mol/L锆(IV)和1mol/LHCl 中10-3～10-4mol/L锆(IV),因都无聚合态,与二甲酚橙的反应迅即达于完全;但1mol/L HCl 中10-2mol/L锆(IV),由于已有聚合态,锆(IV)与二甲酚橙显色速度慢,甚至无反应发生,且锆(IV)的原始溶液的酸度愈低,则发色速度也愈慢,盖因锆(IV)离子的聚合程度不同所致。
但是如果溶液中有微量F-存在,锆(IV)仍可与二甲酚橙产生反应(解聚)与阳离子相似,水溶液中阴离子的聚合对化学性能的影响也很大。
例如,在制备较浓的钼酸铵溶液时,若将固体加到水中后再加热,得不到清亮溶液,反之,如在搅拌下将试剂钼酸铵加到热水中,即使是很浓的溶液也不混浊。
显然,前者由于MoO2-4阴离子发生了聚合,搁置时间越长,其聚合的程度也越大。
越来越多的事例说明,pH>1时,钼(VI)离子主要以阴离子状态存在,但也有人认为,在酸性溶液中,钼(VI)主要以钼氧离子(MoO2+2)存在。
Бабко等认为在pH1.1～1.8时,主要以MoO2+4单体阴离子存在;Frey等认为,在pH4.0～6.1下二聚体(态)占优势,其聚合作用,可能按下式进行:该聚合作用,还可继续进行,产生三钼酸根阴离子等,甚至最终呈聚合态沉淀析出。
一般而论,溶液的pH值越高,聚合度越大。
文献[9]报道了酸度对钼酸盐存在状态的影响的研究成果,指出:pH3.8～4.8,钼(VI)离子主要以Mo7O6-24和HMo7O5-24(T—型)聚合态存在,pH1.0～1.8,钼(VI)离子主要以Mo8O4-26(U—型)聚合态存在。
总之,钼(VI)离子在水溶液中的聚合行为及其存在的聚合态,还有待深入研究。
钼(V)离子在水溶液中状态与钼(VI)离子相似。
在弱酸性至中性介质中,钼(V)离子以一价阴离子[Mo(OH)6]-存在,也会形成二聚态阴离子。
当将MoCl5溶解在浓HCl中,同时加入固体NaOH,先是MoOCl2-5绿色溶液,而后变成黑色,并且几乎是不透明的,最后在<4mol/LHCl时,则变为红棕色。
加入酸时,向相反的方向变化,存在两个二聚态,同时按下式建立了平衡综上实例可知,阴、阳离子的聚合现象是较普遍的,它是溶液中离子状态复杂的主要原因之一,对离子的化学性能的影响很大。
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