界面现象主要内容1界面与表面定义两相的接触面称为

第十章 界面现象

主要内容 1.界面与表面

(1)定义：两相的接触面称为界面；与气体接触的界面称为表面。 (2)界面（表面）的种类：

2.液体的表面张力、表面功、表面吉布斯函数

(1)表面张力是引起液体表面收缩的单位长度上的力，单位：N.m -1。表面张力作用方向对于平液面是沿着液面并与液面平行，对于弯曲液面则与液面相切。

2F l γ＝/

(2)表面张力是使液体增加单位表面时环境所需做的可逆功，单位：J.m -2。

r s δ/d W A γ=

(3)表面张力是系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数变，单位：J.m -2。

,s (

)T p G A γ∂=∂

3.界面热力学公式

只有一个相界面时：

d U = T d S - p d V + γ d A s + ∑μB d n B d H = T d S + V d p + γ d A s + ∑μB d n B d A =-S d T - p d V + γ d A s + ∑μB d n B d G =-S d T + V d p + γ d A s + ∑μB d n B

在定温、定压、定组成下：s d d G A γ= 则当系统内有多个界面时：

s s i i

i

G A γ=∑

4.界面张力的影响因素：

界面张力取决于界面的性质，凡能影响物质性质的因素，对界面张力皆有影

响。

(1)物质的本性：不同的物质，分子之间的作用力不同，对界面上分子的影响不同。一般化学键越强，表面张力越大。

γ金属键>γ离子键>γ极性共价键>γ非极性共价键

两种液态物质之间的表面张力一般介于两液体表面张力之间。 (2)温度：同一种物质的界面张力一般随温度的升高而减小。 (3)压力：一般压力升高表面张力下降。

5.弯曲液面的性质

(1) 附加压力及毛细管现象：

弯曲液面存在附加压力。将弯曲液面内外压力差△P 称为附加压力。附加压力∆ p 总是指向球面的球心（或曲面的曲心)。

2/p r γ∆=

式中r 为弯曲液面的半径。

此式即为Laplace 方程，适于计算小液滴和液体中的小气泡的附加压力。

将毛细管插入液面后，会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象，称为毛细管现象。产生这种现象的原因是毛细管内的弯曲液面上存在附加压力∆p 。 液体在毛细管内上升(或)下降的高度：

2cos h gr γθ=

ρ

(2) 弯曲液面的饱和蒸气压：

①曲率半径为r 的液滴，其饱和蒸气压与曲率半径r 的关系为：

2r p M RT p r γ=

ρln

此式称为开尔文公式。

其中：p ，p r 分别为平液面及曲率半径为r 的液滴的饱和蒸气压；

②对毛细管中曲率半径为r 的凹液面，其饱和蒸气压与曲率半径r 的关系为：

2r p M RT p r γ=ρln

其中：p ，p 分别为平液面及曲率半径为r 的毛细管中的凹面液体的饱和蒸气压； 因此：p r (凸液面)>p (平液面)>p r (毛细管中凹液面)

6.亚稳状态及新相的生成：

亚稳状态包括过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体。过饱和蒸气之所以存在，是因为新生成的极微小的液滴（新相）的蒸气压大于平液面上的饱和蒸气压。过热液体的存在主要是因为液体在沸腾时，液体内部要自动地生成极微小的气泡（新相），但由于弯曲液面上的附加压力，使气泡难以生成。过冷液体的存在是因为在一定温度下，小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压。过饱和溶液的存在是因为在同样温度下，小颗粒晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度。

总之，它们的存在是因为新相难于生成，最初生成的新相的颗粒是及其微小的，其比表面积和表明吉布斯函数都很大，因此在系统中要产生新相极为困难。

7.吸附有关概念及其分类：

在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为吸附。吸附剂是起吸附作用的固体物质。吸附质是被吸附的物质。

按吸附剂与吸附质作用本质的不同，可将吸附区分为物理吸附和化学吸附。

101.325KPa）所占有的体积V来表示。

def a n

n

m

def

a

V V

m

单位分别为mol.Kg-1或m3.Kg-1。

吸附等温线是在等温下，描述吸附量与吸附平衡压力间关系的曲线。

8.弗罗因得利希吸附等温式：

n V kp =a

其中：n 、k 是两经验常数，此式适于单分子层等温吸附、中压范围。

9.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式：

(1)朗缪尔单分子层吸附理论基本假设如下：

(i)固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)； (ii)固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)；

(iii)被吸附在固体表明上的气体分子间无相互作用力(即吸附或解吸的难易与邻近有无吸附分子无关)；

(iV)吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，不过速率相同)。

(2)由此推出朗缪尔吸附等温式：

1bp bp

θ=

+ 其中 1-1k b k = θ=被吸附质覆盖的固体表面积

固体总的表面积

b 称为吸附平衡常数， k 1 和 k -1 分别代表吸附与解吸速率常数。 对朗缪尔吸附等温式进行讨论得：

①当压力很低或吸附较弱时，bp <<1，得θ＝bp ，覆盖率与压力成正比； ②当压力很高或吸附较弱时，bp >>1，得θ＝1，说明表面已全部被覆盖，吸附达到饱和状态，吸附量达最大值。

若：

a a

m /V V θ=，则朗缪尔吸附等温式可改写为： a a

m

1bp V V bp =+

其中V a 为覆盖率为θ时的平衡吸附量；V m a 为吸附剂被盖满一层、θ趋于1时的吸附量，即饱和吸附量。

10.接触角与杨氏方程：

当一液滴在固体表面不完全展开时，在气、液、固三相会合点O 沿液—气界面的切线OP 与固—液界面的水平线ON 间的通过液体内部的夹角θ 称为接触角。