分析化学-第8章沉淀滴定法和滴定分析小结

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法扬司法
指示剂：吸附指示剂（有机荧光染料） 滴定剂：Ag+ / Cl-、Br测定离子：Cl-、Br-、I-、SCN- / Ag+ 滴定反应： AgCl·Cl- + FI- （黄绿色）（排斥）
AgCl·Ag+ + FI- = AgCl·Ag+·FI- （粉红色）（吸引）
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解决措施：煮沸，减少吸附，促进凝聚并过滤除去 AgCl 沉淀；或加入硝基苯或 1,2-二氯乙烷。
测定 Br- 和 I- 时，没有沉淀转化问题。要注意测定 I- 时的试剂加入顺序。
可用于重金属硫化物的测定。
可用于有机卤化物中卤素（Cl、Br、I）的测定。
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99.9 4.3
5.2
突 跃
100.0 100.1
4.75 5.2
4.75 4.3
101.0 6.2
3.3
110.0 7.2 2.3
200.0 8.0
1.5
sp 前 T = 99.9% 根据剩余 Cl- 计算 pCl = p(0.001c/2) pAg = p(Ksp/[Cl-])
sp 时 pCl p Ksp
酸性
吸附能力：I SCN Br 曙红 Cl 荧光黄
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课堂练习
一、荧光黄的 Ka = 10-7， 曙红的 Ka = 10-2， 用法扬司 法测定 Br- 时，硝酸银滴定液的 pH = 5，选择哪 种指示剂：
（A）荧光黄
（B）曙红
四、用银量法测定下列试样中的 Cl- 时，选用什么指示 剂指示滴定终点最合适？
（A）CaCl2 铬酸钾、铁铵矾、荧光黄 （B）BaCl2 铁铵矾、荧光黄 （C）FeCl2 二氯荧光黄 （D）NaCl + Na3PO4 铁铵矾、二氯荧光黄
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课堂练习
五、在下列情况下，测定结果是准确的，还是偏低或 偏高？为什么？
络合滴定：
Zn Y ZnY
氧化还原滴定：
Ce4 e Ce3
Kt 1 / KW 1014.00 Kt 1 / Ksp 109.74 Kt KZnY 1016.50 Kt 10EO / 0.059 1024.41
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（A）pH 为 4 时，用莫尔法滴定 Cl-。
（B）如果试液中含有铵盐，在 pH 为 10 时，用莫 尔法滴定 Cl-。
（C）用法扬司法滴定 Cl- 时，用曙红作指示剂。
（D）用佛尔哈德法滴定 Cl- 时，未将沉淀过滤也 未加入 1,2-二氯乙烷。
（E）用佛尔哈德法滴定 I- 时，先加入铁铵矾指示 剂，再加入过量 AgNO3 标准溶液。
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课堂练习
三、莫尔法测定 Cl- 时，要求介质 pH 为 6.5 ~ 10.0， 若酸度过高，则会产生：
（A）AgCl 的沉淀不完全 （B）AgCl 吸附 Cl- 的作用增强 （C）Ag2CrO4 沉淀不易形成 （D）AgCl 的沉淀易胶溶
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课堂练习
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8.2 滴定分析小结
四种滴定分析法的共同点： 以消耗经准确计量的标准物质来测定被测物质的 含量。滴定分析适用于浓度较高的物质，测定准 确度高。
随着滴定剂的加入，被测物质的浓度在化学计量 点附近急剧变化（滴定突跃），利用该突跃使指 示剂变色来指示滴定终点。
终点误差都可表达为：
Et

cTVT cXVX cXVX
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佛尔哈德法
指示剂：铁铵矾 [NH4Fe(SO4)212H2O] 滴定剂： SCN测定离子：
直接滴定法，测 Ag+。 返滴定法，测 Cl-、Br-、I-、SCN-。
Ag+ + SCN- = AgSCN(白色) Ksp=1.010-12 Fe3+ +SCN- = FeSCN2+(红色) K=138
100%
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滴定产物浓度变化的对比
H2O c
50
40 30
酸碱滴定
20
10
0
0
50
100
150
200
T%
AgCl c
1 0.8 0.6 0.4 0.2
0 0
沉淀滴定
50
100
150
200
T%
0.012 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002
干扰较多：与 Ag+ 生成微溶性沉淀或络合物的阴离子干扰测 定，如 S2-、CO32-、PO43-、C2O42- 等。 与 CrO42- 生成沉淀的阳离子，如 Ba2+、Pb2+。 有色金属离子如 Cu2+、Co2+、Ni2+ 等影响终点观察。 高价金属离子如 Fe3+、Al3+ 等水解，干扰测定。
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莫尔法
指示剂：K2CrO4 滴定剂：Ag+ 测定离子：Cl-、Br-
Ag+ + Cl- = AgCl （白色）
Ksp=1.810-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4（砖红色）
Ksp=2.010-12
不用于 I- 和 SCN- 的测定。
8.2 滴定分析小结
四种滴定分析方法的共同点和不同点 滴定曲线的统一
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2
第 8 章 作业
P280：1、2、4 P281：8
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3
8.1 沉淀滴定法
Precipitation Titration
沉淀滴定法概述 莫尔（Mohr）法 佛尔哈德（Volhard）法 法扬司（Fajans）法
测定条件：pH 6.5 ~ 10.0（中性或弱碱性）。若酸性过大，
则 Ag2CrO4 沉淀溶解度增大，终点推迟；碱性过大，产生 Ag2O 沉淀。若溶液中有铵盐存在时，要防止 [Ag(NH3)2]+ 产生， pH 范围以 6.5~7.2 为宜。
指示剂用量： 510-3 mol·L-1。用量过大，自身颜色过深， 且终点提前；用量偏低，终点推后。
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沉淀滴定法总结
方法 指示剂 滴定剂 测定离子 溶液 pH 干扰
莫尔 法
铬酸钾
Ag+
Cl-、Br- 6.5 ~ 10.0
较多
佛尔 哈德
法
法扬 司法
铁铵矾
吸附指 示剂
SCN-
Ag+ /Cl-
Ag+、Cl-、 0.3 ~ 1
Br-、I-、 mol·L-1 较少
8
AgCl 沉淀的表面吸附
化学计量点前
化学计量点后
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银量法
银量法（Argentimetry）：以银盐沉淀为基本反应的 沉淀滴定方法。
用于测定 Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+ 等。
按创立者名字命名：
莫尔（Mohr）法 佛尔哈德（Volhard）法 法扬司（Fajans）法
SCN-
HNO3
Ag+、Cl-、 Br-、I-、 SCN-、
与指示剂
pKa 有关， 使其去质
子化
与指示剂 pKa 有关
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8.2 滴定分析小结
酸碱滴定：
H OH H2O
沉淀滴定：
Ag Cl AgCl
检测滴定 终点的方
法不同
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莫尔法
指示剂：K2CrO4 滴定剂：Ag+ 测定离子：Cl-、Br-
Ag+ + Cl- = AgCl （白色）
Ksp=1.810-10 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4（砖红色）
Ksp=2.010-12
Ksp=1.810-10 Ksp=1.010-12
干扰较少：莫尔法中干扰测定的弱酸根不干扰测定。
能与 SCN- 反应的物质干扰测定，需预先除去。
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佛尔哈德法──返滴定法
测定 Cl- 时，由于 AgCl 溶解度比 AgSCN 大，终点 后，AgCl + SCN- = AgSCN + Cl-，产生误差。
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沉淀滴定法概述
沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。 沉淀滴定法的要求：
沉淀组成恒定，溶解度小，不易形成过饱和溶液 和产生共沉淀；
沉淀反应速度快； 有适当的终点检测方法。
Ag X AgX X Cl 、Br、I、SCN、CN
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ห้องสมุดไป่ตู้
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佛尔哈德法
指示剂：铁铵矾 [NH4Fe(SO4)212H2O] 滴定剂： SCN测定离子：
直接滴定法，测 Ag+。 返滴定法，测 Cl-、Br-、I-、SCN-。 滴定条件：酸度 0.3~1 mol·L-1（强酸性），终点时 Fe3+ 的浓度 0.015 mol·L-1。
滴定时，充分摇动溶液，因为 AgSCN 沉淀吸附 性强，吸附 Ag+，使终点提前。
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佛尔哈德法──返滴定法
指示剂：铁铵矾 [NH4Fe(SO4)212H2O] 滴定剂： SCN测定离子： Cl-、Br-、I-、SCN-
Ag+(过量) + Cl- = AgCl (白色) Ag+(剩余) + SCN- = AgSCN (白色) Fe3+ +SCN- = FeSCN2+ (红色)
sp 后 T = 100.1% 根据过量 Ag+ 计算 pCl = p(Ksp/[Ag+]) pAg = p(0.001c/2)
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沉淀滴定曲线
pAg
10 8 6 4 2 0 0
AgNO3
NaCl
6.2 5.2 4.75 4.75 4.3
3.3
0.1mol·L-1 1mol·L-1
0 0
络合滴定
50
100
150
200
T%
Ox2 c
0.012 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002
0 0
氧化还原 滴定
50
100
150
200
T%
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MY c
滴定曲线方程
酸碱滴定：
Kt[H ]2 KtcHCl (a 1)[H ] 1 0 a cNaOH / cHCl
Ag+、Cl- 浓 度都增大 10 倍，突跃增 加 2 个 pAg 单位
50
100
150
200 T/ %
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7
沉淀滴定曲线
AgNO3
Cl- Br- I(1 mol·L-1)
Ksp 减小 10n, 突跃增加 n 个 pAg 单位。
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常用吸附指示剂
指示剂 pKa 测定离子 滴定剂
颜色变化
滴定条件 (pH)
荧光黄 ~7 Cl-,Br-,I- Ag+ 黄绿 - 粉红 7～10
二氯 荧光黄
~4
Cl-,Br-,I-
Ag+
黄绿 - 粉红
4～10
曙红 ~2
Br-,I-, SCN-
Ag+ 粉红 - 红紫 2～10
甲基紫
Ag+
Cl-
红-紫
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5
沉淀滴定曲线
用 0.10 mol·L-1 AgNO3 滴定 0.10 mol·L-1 NaCl Ag Cl AgCl pKsp 9.5 (I 0.1)
T/ % pCl pAg
0.0 1.0
90.0 2.3
7.2
99.0 3.3 6.2
Analytical Chemistry
分 析化 学
分鲁立析强 化副教学授
中国地质大学（武汉）材料与化学学院
中国地质大学材料与化学学院
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第 8 章 沉淀滴定法和滴定分析小结
8.1 沉淀滴定法
沉淀滴定法概述 莫尔（Mohr）法 佛尔哈德（Volhard）法 法扬司（Fajans）法
（C）两者都可以 （D）两者都不可以
二、某微溶化合物 AB2C3 的饱和溶液平衡式是: AB2C3 = A+ 2B+ 3C，今测得 cC = 310-3 mol·L-1，则 AB2C3 的 Ksp 为：
（A）6×10-9
（B）2.7×10-8
（C）5.4×10-8 （D）1.08×10-16
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