环氧树脂增强

环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。EP是一种热固性树脂,具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、耐高低温性,以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点,在胶粘剂、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、涂料、粘接以及电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等领域得到广泛应用。但EP固化后交联密度高,呈三维网状结构,存在内应力大、质脆,耐疲劳性、耐热性、耐冲击性差等不足,以及剥离强度、开裂应变低和耐湿热性较差等缺点,加之表面能高,在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。近年来EP已应用到结构粘接材料、半导体封装材料、纤维增强材料、层压板、铜箔、集成电路等电子电气封装材料等方面,这就要求EP材料具有更好的性能,如强韧性、内部低应力化、耐热性、耐水性、耐化学药品性等。因此,对EP增韧增强一直是人们改性EP的重要研究课题之一。一般的EP填充剂和增韧剂都存在增强相与树脂基体间的界面粘接性较差的问题,韧性的改善是以牺牲材料强度、模量及耐热性为代价的,使其物理、力学和热性能的提高受到限制。笔者对国内EP增韧增强改性的最新进展做了简单的综述。

纳米粒子增韧增强EP
纳米粒子改性EP的方法有共混法、插层聚合法和反应器就地合成法。其中插层聚合法在EP改性中应用最广,插层聚合是指将单体或齐聚物插入到层状结构硅酸盐的片层间,利用聚合反应的放热反应破坏硅酸盐的片状叠层结构,从而将微米尺寸的硅酸盐原始颗粒剥离成纳米厚度的片层单元,并使其均匀分散于聚合物基体中,实现聚合物和硅酸盐片层在纳米尺度上的复合。粘土剥离并均匀分散是此方法制备纳米复合材料的关键。 用粘土改性EP制备纳米复合材料是最近研究的热点。粘土/EP纳米复合材料可分为插层型和剥离型两种。插层型聚合物基纳米复合材料是指聚合物分子插入到粘土的层间,使层间距增大,但粘土仍保持原有叠层结构,粘土含量通常约为50%,主要表现无机材 料的性能特征;剥离型聚合物基纳米复合材料是指粘土被完全剥离,原有的叠层结构彻底破坏,得到的0.96nm厚的硅酸盐片层无规而均匀地分散于聚合物基体中,由于分散相具有极大的比表面积,具有比常规复合材料优异得多的力学性能。吕建坤[1]研究了有机蒙脱土在EP中的插层和剥离行为,结果表明EP容易插层到粘土片层间,形成稳定的插层混合物,加入胺固化剂后,粘土被剥离而得到剥离型纳米复合材料。
粘土含量为2%-3%时,EP/粘土剥离型纳米复合材料的弯曲强度、模量、抗冲击强度分别比纯EP树脂提高10%、10%和50%

,且复合体系的Tg和热膨胀系数降低,尺寸稳定性更好,热变形温度上升,损耗性能也基本不变。此外还发现,玻璃态的EP/粘土复合材料的力学性能与纯EP相比,提高幅度不大;而处于高弹态的粘土/EP复合材料,当粘土含量为15%(质量)时,其拉伸强度和模量提高10-20倍,断裂延伸率不降低 [2] 。消泳 [3] 制备的EP/粘土纳米复合材 料,当粘土用量为4%时,拉伸弹性模量提高了4.5倍,Tg上升,且Tg范围加宽。 用己二胺通过离子交换反应改性后的粘土(Na-基膨润土)具有纤维的增强作用,将其与双酚A型环氧树脂共混,可使聚合物材料的马丁耐热明显提高,特别是粘土含量在3%时,马丁耐热提高了近20e,而此时抗冲击性能则提高了190%。但其用量也不宜过高,否则粘土在EP中分布会不均匀、造成相分离,引起 材料冲击强度下降[4] 。通过阳离子交换的方法用有机胺盐对蒙脱土进行有机化处理,处理后的粘土分散更均匀且颗粒粒径更小,蒙脱土的片层间距从原来的1.31nm增加到2.01nm,并且蒙脱土的表面性质由亲水性变成了亲油性。用熔融法、溶剂超声法制备的EP/蒙脱土插层复合材料具有一定的触变性,当蒙脱土用量为7.5份时,改性体系的屈服应力为63Pa,且在高温固化时不流淌[5]。 采用超声波分散和硅烷偶联剂处理的方法使纳米SiO2粒子在EP中充分分散,制得了SiO2/EP纳米复合材料,大大提高了EP的力学性能和热稳定性[6],具体见表1。 表1 SiO2/EP/固化剂体系的力学性能和热性能 复合体系冲击强度/kJ#m-2拉伸强度/MPa断裂伸长率/%起始分解温度增加值/eE251 9.2948.8420.94)SiO2/E251/DMBA18.053.5530.63.6E254 4.0852.3723.6)SiO2/E251/MeTHPA7.6262.042611.8加入长链型氨基硅烷偶联剂(5%) 13.2 54.17 27 ) 注:DMBA:N,N-二甲基苄胺 MeTHPA:甲基四氢苯酐 由表1可见,DMBA固化体系要好一些,这是由于叔胺固化剂形成的醚键较多,其柔性相对于酸酐要更好一些,在纳米SiO2作用下,断裂应力更易达到屈服应力,较易发生脆韧转变。纳米粒子粒径很小,比表面积大,表面层内原子所占比例大,可以与聚合物充分地吸附、键合,增加了粒子与基体的界面粘合,有利于应力传递,因而可承担一定的载荷,具有增强增韧能力。此外,纳米SiO2粒子和有机相存在强相互作用,界面粘合更好,提高了EP的起始分解温度。纳米SiO2比表面积大,与EP的界面粘接作用强,易引发微裂纹,吸收大量冲击能,纳米材料在增韧、增强EP的同时还提高耐 热性。李小兵等[7] 采用溶液共混法,将经过超声处理的纳米SiO2均匀填充于E-44树脂中,大大提高了力学性能和耐热性能,SiO2用量从0增大到3%时,复合体系的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率分别从8.52kJ/m2、38.95MPa和21.7%增大到19.04kJ/m2、50.78MPa和25.6%,其起始分解温度也提高了5.3e

。 以经偶联剂表面处理后的纳米二氧化钛(TiO2)为填料与EP共混进行增韧增强改性,当填料质量分数为3%时,EP/TiO2纳米复合材料的拉伸弹性模量较EP提高370%,拉伸强度提高44%,冲击强度提高878%,其他性能也有明显提高[8]。用滑石粉与经脱模剂(氧代三甲基硅烷)和偶联剂处理的TiO2填充改性EP,能提高EP的断裂韧性[9],其增韧机理是裂纹钉铆作用。 2 液体橡胶增韧增强EP 增韧橡胶有反应性端基液态丁腈橡胶、硅橡胶和各种含环氧基的丙烯酸酯类弹性体以及其他类型的橡胶。液体橡胶增韧EP的性能不仅取决于橡胶与EP连接的牢固强度,也与二者的相容性和分散性有关。液体橡胶分子量不能太大,否则固化时橡胶相会析出, 分子量又不能太小,否则起不到增韧作用。 用液体橡胶羧基丁腈橡胶(CRBN)增韧双马来酰亚胺/EP(BMI/EP),不仅增加韧性,且可降低固化温度[10]。其增韧原理是CRBN在胺催化下,其羧基可与EP中的环氧基反应,在EP交联网络中镶嵌上丁腈共聚链段,从而起到增韧作用。 葛东云[11]研究了EP和改性EP的低温性能,EP在-60e、0e和23e时的动态起裂韧性(K2d/MPa#mm 1/2 )分别为12.42、21.47、71.65,而端羧基丁腈橡胶 (CTBN)增韧的EP、CTBN与双酚A共同增韧的EP在-60e、0e和23e时的K2d/MPa#mm1/2分别为16.42、31.49、77.08、65.29、121.6和117.9。CTBN增韧EP体系压缩弹性模量和屈服应力可达5146MPa和124.06MPa,而烯丙基双酚A改性双马树脂(BMI/DPA)增韧体系的动态压缩模量和屈服应力均基本上与lnE呈直线增大,BMI/DPA的力学性能要比CTBN增韧EP的要好得多[12]。它们压缩时的断裂强度均比拉伸时大好几倍。

孙振华[13]通过对15份的CTBN、15份的奇土增韧剂增韧的酸酐EP和纯酸酐EP的低周疲劳寿命的研究后,认为橡胶增韧EP的机理有两个,即基体剪切屈服和空穴塑性体积增长,它们控制着疲劳裂纹的形核和萌生。金士九[14]在用橡胶微球增韧EP的研究中发现,同种橡胶对不同的EP体系增韧程度却大不相同,这是由于基体EP的被增韧能力不同造成的。他提出了基体树脂可被增韧的3个内涵:(1)基体树脂产生微裂纹的能力;(2)基体树脂的转变温度;(3)在转变温度以上基体树脂的可屈服现象。 潘广勤[15]合成了端异氰酸酯聚丁二烯液体橡胶(ITPB),用它增韧EP,ITPB中的)NCO基与EP中的)OH基发生化学反应,分子间成键联接,其增韧效果较物理共混更为优越。当ITPB用量为24份时,ITPB与EP完全发生键合作用,其冲击强度和剪切强度处于最佳平衡状态,分别为6J#cm-2和2MPa。用双异官能团活性端羟羧基聚丁二烯液体橡胶增韧EP[16],其机理为,活性端基液体橡胶和EP在反应过程中发生相分离,橡胶首先在EP中形成分散的颗粒,并与EP有化学键合,当有外力作用时,在分散相中产生大量银

纹,形成微裂纹或剪切带,吸收应变能,起到增韧作用,即所谓的银纹-剪切带现象。 以二甲基丙酸乙二醇酯为交联剂,三乙醇胺为固化剂,丙烯酸丁酯以IPN法增韧EP,韧性可提高约3倍[17]。 3 热塑性树脂增韧增强EP 80年代以来,用热塑性树脂改性EP逐渐成为一个热门研究课题,由于高性能热塑性聚合物具有韧性好、模量高和耐热性较高等特点,因此用耐热性热塑性聚合物来改性EP,不仅能改进EP的韧性,而且不降低EP的刚度和耐热性,这种改性树脂用于高性能EP基体,可提高复合材料的疲劳性能、冲击韧性、横向拉伸 和层间剪切强度,并能提高其使用温度。目前,在聚醚砜类聚合物改善EP方面取得了一定效果。橡胶增韧EP的机理基本相似,一般可采用剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量及分散相颗粒引发裂纹钉扎作用及粘合作用等来解释。


王晓洁[18]以芳香胺为固化剂,用热塑性树脂聚醚酮(PEK)增韧EP(E251)。在PEK/EP体系固化过程中,EP和PEK同时进行各自的交联反应,由于两者机理不同,其相容性差异较大,EP逐渐被树脂分离出来,最终形成了PEK树脂包裹EP球形颗粒的网络-球粒结构,这种结构可以起到分散应力、吸收能量、产生塑性变形抑制断裂裂纹的扩展,实现对EP的增韧。此外,该增韧体系的耐热性还有所上升。 金坚勇[19]用苯端基聚醚酰亚胺(P2PEI)改性4,4.-二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚EP/4,4.-二氨基二苯砜体系。P2PEI以分散粒子相结构存在,当加入5份P2PEI,体系剪切强度较纯EP有所升高,而加入20份或30份P2PEI时,体系剪切强度具有大幅度升高,提高30%。 4 原位聚合物增韧增强EP 互穿网络聚合物(IPN)是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿、缠结形成的一类由交联网络的永久性物理互锁环连体组成的新颖聚合物合金,其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去,起着/强迫包容0和/协同效应0的作用,理想的IPN应是完全相容的,动态力学性能表现出均聚物的性质。采用原位聚合技术使初生态刚性高分子均匀分散于刚性基体中,得到准分子水平上的复合增韧,是探索改变脆性高聚物得到高强度和高韧性聚合物的一种新途径,其机理是由形成固化物交联网的不均匀性,形成微观上非均匀连续的结构来实现增韧的。原位聚合是指在一种基体树脂中从单体开始聚合生成另一种聚合物,而刚性、棒状分子复合材料是指由刚硬聚合物分子分散在柔性链组成的基体中形成的复合体系。原位聚合及刚棒状分子复合材料克服了橡胶弹性体和一般热塑性聚合物在提高EP韧性的同时降低力学强度与模量及耐热性的缺点,也解决了液晶聚合物用一般方法很难均匀分散于EP基体中而影响实际增韧改性效果的问题。 聚甲亚胺(PA

M)是一种高强度、高模量,并且十分坚韧的热致型液晶聚合物(TLCP),它不仅可提高EP的韧性,也能起到增强作用,且用量少。TLCP不易均匀分散到EP中,影响增韧改性效果,而从刚棒状分子复合材料的概念出发,采用原位聚合方法可解决PAM与EP的相容性及分散性问题。刘志中[20]以对苯二甲醛(PDA)和对苯二胺(TPA)为原料在EP基体中原位聚合PAM,得到PAM分散良好的改性EP体系。在以三乙烯四胺为固化剂的原位聚合PAM改性EP的体系中,稀释剂的加入与否对改性体系的力学性能影响很大,不加稀释剂时,改性体系力学性能提高不明显,而加入适量稀释剂(E600)的体系的力学性能会大幅度提高,当PAM/EP/E600=8/100/15时,体系拉伸模量与弯曲模量可提高60%,拉伸强度和弯曲强度可提高40%,冲击强度和断裂韧性分别提高40%和100%,其玻璃化温度可提高近40e,动态力学性能及耐热性能都有所提高。 张影[21]利用原位聚合聚对苯甲酰胺(PNM)对EP和粒子填充EP的改性作用进行了研究,发现当加入5%左右的PNM时,EP力学性能可以大幅度提高,其拉伸强度从纯EP的50.91MPa和粒子填充(30质量份)EP的69.2MPa分别提高到94.25MPa和91.85MPa;断裂韧性从纯EP的0.83MPa1/2和粒子填充EP的0.72MPa1/2分别提高到1.86MPa1/2和1.98MPa1/2;而其他性能也有不同程度的改善。PNM之所以具有这种作用,是因为它能以准分子级均匀分散于树脂基体中,使材料断裂韧性大幅提高,拉伸强度、弯曲强度和断裂韧性明显提高。 5 液晶聚合物增韧增强EP 液晶聚合物(LCP)中都含有大量的刚性介晶单元
和一定量的柔性间隔段,其结构特点决定了它具有高强度、高模量和自增强等优异的性能,与一般聚合物相比,它不仅具有更高的物理力学性能和耐热性,其拉伸强度可达200MPa以上,而且也具有出色的热学、化学和电学等综合性能。TLCP主要可分为热致型和溶致型两种。然而溶致型液晶聚合物不能熔融加工,且往往只能溶解在十分苛刻的强极性溶剂中,因此用溶致型液晶聚合物增韧EP的报道目前很少;而TLCP增韧EP作为一种新的技术,少量的TLCP能大幅度的提高EP的韧性,同时还有利于提高EP的模量和耐热性,有着广泛的应用前景和内在潜力。TLCP增韧EP的机理主要是裂纹锭锚作用机制。 反应活性端基增韧剂是EP增韧增强改性常用的增韧剂。张宝龙[22]合成了既含聚乙醇醚(PEG)柔性链又含刚性介晶结构单元的活性增韧剂(LCEUPEG),它对EP具有增强、增韧双重功能,用其改性E251/双氰双胺(dicy)固化体系,当增韧剂分子量为200-400时,冲击强度可提高4倍,而当分子量为600-1000时,改性体系的冲击强度则可提高6-7倍,同时可使固化温度降低40-60e。他们还用既含环氧丙烷聚醚(PPG)柔性间隔基,又含刚性介晶结构单元的端脲基活

性改性剂(LCEUPPG)改性EP(E251)/dicy固化体系[23] ,对固化体系的增韧作用很明显,当LCEUPPG加入量为5%时,冲击强度可提高4倍,当加入量为10%时,不仅冲击强度提高了9倍,并且对固化反应也有明显的促进作用,可使固化温度降低30-40e。上述两体系的Tg均略有下降,但模量基本不降低或略有升高。其作用机理是,改性剂LCEUPPG和LCEUPEG分子结构中含有可与EP反应的活性基团,能键合到EP紧密网络中,形成以EP为基质的连续相和LCEUPEG为橡胶分散相的刚柔相间的两相网络结构,当受到外界冲击时,这些微观分离的两相网络结构即可导致应力分散而使固化体系的冲击强度得以提高,LCEUPPG和LCEUPEG中的介晶还可改善模量,提高强度。此外,LCEUPPG中的端脲基和双氰双胺产生协同效应,促进了E251/dicy固化反应,LCEUPPG中含有与环氧基类似的醚键链段,并与dicy有相似的极性,改善了EP/dicy的相容性,促进了反应。 热塑性聚合物和橡胶弹性体增韧EP,只有在用量较高时才具有明显的效果。而TLCP则不然[24],加入2%的TLCP,EP的冲击强度提高近2倍,破断功提高2倍以上,且弹性模量和玻璃化转变温度还略有升高,在体系中加入4%的TLCP,EP的冲击强度提高2.34倍,达到10.3kJ/m2 ,拉伸破断功以较大幅度提高,近4 倍,Tg提高了30e以上,断裂伸长率提高2倍以上,拉伸强度提高近2倍。增韧机理是,液晶大分子的结构中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段,一方面,TLCP呈现/海岛0式结构,改善了决定增韧效果控制因素的EP连续相的性质,有利于在应力作用下产生剪切滑移带和微裂纹,松弛裂纹端应力集中,阻碍裂纹发展,改进体系的韧性;另一方面,TLCP又具有自增强易取向这一重要特征[25],在外场作用下,易于原位就地形成颗粒或微纤,以分散相的形式存在于EP基体中,体系在应力作用下,作为分散相的颗粒或微纤可引发微裂纹和剪切带,使体系吸收大量的断裂能,进一步提高体系的韧性和强度。由于TLCP本身含有大量的刚性介晶单元,模量高达20GPa以上,并具有出色的耐高温性,因而用TLCP来改善EP的韧性,不仅不会降低而且还可提高EP的模量和耐热性。 为提高增韧剂和EP的相容性,钟文斌[26]用液晶环氧树脂(LCPE)与普通EP(E244)共混固化,共混固化物的力学性能和热稳定性均比普通EP固化物有明显的提高。由于它们都含有环氧基和醚键,极性相似,且溶度参数相近(E244为9.7-10.9,LCPE为10.7),相容性很好,LCPE的质量分数在5%以下时能均匀分布在E244基体中,LCPE与E244都参与固化反应,形成了一个大网络,使LCPE微区内有E244型环氧树脂网络穿入,达到了分子水平的相互贯穿,而LCPE微区内液晶分子的排列仍有取向趋势,从而使力学性能和热性能得以改善。在LCPE/E-44=2/98时,共混固化物的拉

伸强度、缺口冲击强度、始失重温度和玻璃化转变温度分别从改性前的38.6MPa、0.308J/cm2、96e和187e提高到52.1MPa、0.397J/cm2、131e和229e。 6 核壳聚合物增韧增强EP 液体橡胶作为EP的增韧改性剂,效果虽然较好,但其价格昂贵,同时还会使EP固化物的耐候性和耐热变形温度有一定下降的缺点,而核壳聚合物则可克服上述缺点。核壳聚合物是指由两种或两种以上单体,通过乳液聚合而获得的一类聚合物复合粒子,它与EP混合,可减少内应力,提高粘接强度和冲击性。 范宏[27]报道了具有核壳结构的聚丙烯酸丁酯(PBA)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合弹性体微粒,其内核是由轻度交联且具有弹性的PBA,外壳是接枝了能与EP相容的PMMA。用其对E244型环氧树脂进行增韧改性,体系中产生了大量的空穴并引起断面向纵深方向发展,这种空穴作用,以及由它引起的剪切屈服必然吸收能量,使EP的力学性能得到显著提高。加入10份(质量)复合弹性粒子,冲击强度和剪切强度分别从未加时的3.8kJ/m2和19.4MPa增至6.3kJ/m2和24.7MPa。核壳结构的橡胶粒子的增韧原理是,橡胶粒子作为应力集中体,既可诱发银纹和剪切带吸收能量,又可终止银纹,橡胶弹性粒子还能与EP界面间脱粘释放其弹性应变能,使材料增韧。 PBA/PMMA型复合粒子还能显著降低环氧E244/DDM体系的内应力[28]。加有核壳弹性粒子的体系的内应力都低于纯EP固化物的内应力,且核壳粒子粒径愈小,固化体系的内应力降低愈明显,这是由于小粒径的核壳粒子有着更多的比表面能,能更有效地吸收由树脂固化收缩及固化冷却时所引起的体系内部应力,并且粒子的内部交联结构及表面性质可通过粒子设计原理和聚合条件予以调节和控制。此外,改性体系的热变形温度基本不降低。 7 大分子固化剂增韧增强EP 不论用橡胶弹性体还是用热塑性树脂改性EP,都需要将EP与改性剂混匀,这无疑给成型加工带来了一些麻烦与不便,而用大分子固化剂来增韧EP则克服了上述缺点而引起了人们的极大兴趣。 脲类衍生物是一种性能优良的EP潜伏性固化剂,但其与EP的相容性差,由它固化的EP体系抗冲击性差,且致使所合成的EP涂料流平性欠佳。而采用含聚乙二醇柔性链的扩链脲作为固化剂,克服了上述缺点。张保龙[29] 将含聚乙二醇柔性间隔基的扩链脲(Ui)应用于EP/二苄胺混合体系中,EP/扩链脲/二苄胺混合体系在323K下贮存期可达40h,其固化物抗冲击强度最大可达55.8kJ/m2,较EP/小分子取代脲(U0)/二苄胺混合体系提高近5.6倍。 王复兴[30]以氯磺化聚乙烯和多元胺为原料,通过氯磺化聚乙烯分子结构中的磺酰氯基与多元胺的胺基反应制备的CA型EP固化剂,它不仅对EP具有增韧作用,而且能在潮湿表面上固化EP。当CA型固

化剂用量为5份时,固化EP的冲击强度达到25.1kJ#m-2,拉伸强度为34.7MPa;当CA为20-45份,冲击强度为33.2kJ#m-2 。具有橡胶柔性的CA型固化剂可与EP反应形成接枝或嵌段共聚物,改善了CA与EP的相容性和结合力,利于提高EP固化物的冲击强度。另外改性体系耐蚀性也非常好,在盐酸、硫酸、稀硝酸和稀碱4种介质中浸泡1个月,CA固化的试样质量变化百分率小于1%。 焦剑[31]研制出了一种新型固化剂TH211,并对固化剂TH211/促进剂/EP用作湿法制复合材料预浸料的基体树脂的性能进行了研究,由于体系中双氰双胺中的氰基可与环氧基或EP上的羟基反应。改性后的EP具有更高的反应活性和较低的固化温度,固化产物的树脂耐热性也有所提高,见表2。表2 TH211固化的EP的性能 体系拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa弯曲强度/MPa湿态弯曲强度/MPa 弯曲强度保 持率/% 冲击强度/kJ#cm-2 湿态冲击强度/kJ#cm-2 热变形温度 /e湿态变形温 度/e 饱和吸水率 /% A40.93.28109.965.859.88.213.3115988.68B 58.2 3.18 120.2 111.7 92.9 11.2 16.5 116 108 4.10 注:A:环氧树脂/TH211/钝化咪唑/双氰双胺=100/0/1/9;B:环氧树脂/TH211/钝化咪唑/双氰双胺=100/9/1/0 8 膨胀型单体增韧增强EP 膨胀单体和膨胀聚合反应的特点是在聚合过程中能产生体积膨胀,这种体积膨胀能有效地消除共聚物内部的残余应力和缺陷,使得冲击韧性得到很大改善。因此,可用于EP的增韧改性。现在合成的膨胀单体主要有螺环原碳酸酯、螺环原酸酯、双环原酸酯、双环内酯等,其中螺环原碳酸酯是非常重要的一类[32]。相比之下,这类单体在聚合过程中产生的体积膨胀率较大,如1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷在130e下由阳离子引发剂引发,进行开环聚合反应,体积膨胀率达17%;又如将膨胀单体3,9-二(2-降冰片烯基)-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷与EP配比适当时,可制得无体积收缩粘合剂。 袁金颖[33] 合成了膨胀单体3,9-二[对甲氧基苄基]-1,5,7,11-四氧杂螺环[5,5]十一烷,并用它与EP共聚,可降低树脂固化过程中的体积收缩率,使收缩应力减小,而且对甲氧基苄基取代基提高了膨胀单体与EP的相容性,避免了基体在固化时产生内部缺陷,从而提高了粘接强度和剪切强度。随膨胀单体含量的增加,改性体系的拉伸强度和剪切强度均呈上升趋势,且后者上升趋势更为明显。当单体含量为25%时,其拉伸强度和剪切强度分别从未加单体时的37.7MPa和13.4MPa增加到45.1MPa和19.9MPa。 郝建军[34]用反应膨胀型芳香族螺环化合物(SP21)与EP共聚改性,发现以SP21为固化剂所得到的EP固化物具有优良的热稳定性、粘接强度和刚性。其Tg可达200e,冲击强度可达12kJ/m2,弯曲模量可达 4.1GPa,拉伸剪切强度可达24MPa,与酸酐固化的EP相比,Tg提高近70e,冲击强度提高了近3倍,

粘接强度提高了3倍,而弯曲模量保持不变。此外,该化合物合成原料易得,制造成本低,是一种具有潜在实用前景的高性能树脂固化剂。 9 结束语 综上所述,国内在EP增韧增强研究方面取得了很 大进展,但仍存在这样那样的问题,如用反应性液态聚合物和热塑性树脂增韧EP,可使冲击强度成倍地提高,但模量、耐热性能、拉伸性能均有所下降;用热致液晶改性EP虽然在增加韧性的同时,保持了其它力学性能和耐热性,但其合成和原料来源困难,造价昂贵,且热致性液晶的热变形温度很高,难与通用型基体聚合物匹配,造成加工成型困难。因此,今后EP增韧增强的研究应从以下三个方面着手。 (1)合成和寻找新的具有优异力学性能,能与EP很好相容且能在EP中分散良好的增韧增强材料。 (2)寻找新的制备方法,使改性剂和EP成型或加工方便,使改性易于进行。 (3)拓宽EP研究和应用领域,使改性EP真正得到广泛的实际应用。