三萜化合物结构解析

（一）UV和IR
UV用于判断齐墩果烷三萜类化合物双键类型
• 一个双键，205~250nm有微弱吸收
• α,β-不饱和羰基（-C=C-C=O），最大吸收
242~250nm
C18-βH（D/E cis），248~249nm
C18-αH（D/E trans），242~243nm
H O 11 12 18 13
子式。此外，还可由分子离子丢失的
离子碎片的m/z推定或复核分子的部分 结构。
五环三萜类的共同规律
• 有环内双键，RDA开裂；无环内双键，从C环断裂；
• 有时RDA和C环开裂同时发生。
1. 饱和三萜化合物
E
C A
HO
D
C环断裂
CH 2
+
E
A
HO
B
B
+
D
(g)
2. 不饱和三萜化合物
R5 R4 R4 R5 R3 E
3-βH δ5.00~5.48ppm δ4.08~4.30ppm dd δ3.77~3.80ppm dd
若C-16位连有羟基则27位甲基质子信号由于 去屏蔽效应向低场位移，出现在1.70-1.90 之
间；16位氢信号则在5.0-5.50 处出现一单峰，
H-3及H-18信号通常在3.22-3.88 之间呈dd峰。
1.82~2.07 乙酰基中甲基
H3C
30 29
3.6 左右 甲酯中甲基
O CH3
O
CH3 H
H3 C H
0.8~1.0 J = ~ 6~ Hz 均为二重峰
CH 3
H
1.4~1.7 O J = 5.5~7.0 Hz 二重峰
乌苏烷型
6-去氧- 5甲基糖
• 烯氢信号：判断双键取代情况
环内双键 δH>5 ppm
用于判断结构类型、某些取代基位置及构型
17
+ ·
RDA
R1 R2
C
D
R3
+
A R1 R2
B
(I)
(a)
(b)
R4
R4 R5 E
+ CH2
A R1 R2 B
R5
+ CH2
+
C D
17
+
(g)
(d)
(c)
(f)
• （a）是三萜烯的特征碎片
• C-17为-COOH、-COOMe、内酯时，（a） 易失去上述基团生成（c），（c）强度稍大
于或等于（a）
三萜及其皂苷的结构研究
沈阳药科大学天然药化 宋少江
一、概述 二、结构解析规律 三、结构解析实例
四、小结
一、概述
• 三萜皂苷由三萜皂苷元与糖或糖醛酸组成。 • 糖的组成主要有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、 阿拉伯糖、以及其它戊糖类。 常见的糖醛酸主要有葡萄糖醛酸及半乳糖醛 酸等。 • 苷元主要包括四环三萜（如人参皂苷）及五 环三萜（如甘草皂苷）。
12 11 9
R2
R1
29
18 13
26
28
• 甲基质子：δ0.625~1.500 ppm 最高场甲基（26-CH3）
3
27
24
23
δ<0.775ppm（28-COOCH3） δ>0.775ppm（28-CH2OH、CH3或内酯） 最低场甲基 δ1.13~1.15ppm（27-CH3）其它小于1.0ppm
• 反相液相色谱（图谱） • 对于酸性皂苷（尤其是连有葡萄糖醛酸的 皂苷类，需加入少量酸，如0.1%磷酸）， 但要注意最后要脱盐处理。 • 检测器：最好用通用检测器，如蒸发光散 射检测器、示差检测器等；若用紫外检测 波长203~207nm。
纯化方法
• 制备薄层(必要 时可二次展开)
二、结构解析规律
纯化方法
• 分配柱色谱法要比吸附柱色谱法好，常用 硅胶为支持剂。(薄层硅胶多加压) • 常用溶剂系统： • 氯仿：甲醇：水（6：4：1; 7：3：0.5;
• • 8：2：0.25 等单一系统或梯度洗脱） 正丁醇：醋酸：水（4：1：5，上层） 氯仿：甲醇：乙酸乙酯：水 （2：2：4：1，下层）
纯化方法
E D
C B
• 异环共轭双键，最大吸收在240，250，260nm
• 同环共轭双键，最大吸收在285nm
IR用于区别骨架类型
A(1355~1392cm-1) B(1245~1330cm-1) 齐墩果烷型 乌苏烷型 四环三萜类 2个峰 3个峰 1个峰 3个峰 3个峰 1个峰
（二）MS的应用：
质谱可用于确定分子量及求算分
环外双键 δH<5 ppm
同环双烯与异环双烯的比较：
2个烯氢信号 5.50~5.60 均为二重峰
H H
5.40~5.60 双峰 6.40~6.80 2个二重峰
H H
H
同环双烯
异环双烯
氧取代的氢信号：判断构型 • C3-OAc
3-αH
• C4-CH2OAc 24-H 23-H
δ4.00~4.75ppm
• C-17为CH2OAc时，（c）大于（a） • C-17为-CH3时，（c）是（a）的三分之一
• 当C-11位氧代的Δ12的结构时，除RDA开裂外， 还有麦氏重排
O R' H CR2 -CR2=CH2 R' R'= -H,-R,-OH,-OR,-NR2 H O.+ R' H O+ CH2 . R' O + H CH2 .
重排必须具备的条件： ①适当位置的杂原子（如：O）
②π -体系（通常一个双键）
③可除去的氢（对C=O体系的γ 位）
+ .
RDA
O （I） O
HO
Mclafferty
HO
11-oxo，
12
Rearrangement
（II）
+
30
（三）1H-NMR
甲基质子、与氧同碳质 子、双键上烯氢质子、糖的端基质子等。
尽管三萜皂苷的结构解析较为繁琐， 但还是有其规律可循。可从下几个方面加 以考虑： 分子量及分子式的确定； 母核类型、糖基个数、种类及苷化位置； 糖基连接位置及顺序； 苷键的构型；
• •Fra Baidu bibliotek• •
• 最常用的方法就是红外光谱、质谱及核磁共 振谱。 • 紫外光谱较少用（三萜皂苷不饱和键少）。 • 此外，化学方法在确定皂苷的结构时也具有 不可替代的作用。如苷元结构的确定也可采 用脱水、氧化、还原、甲基或双键转位、乙 酰化、甲酯化等化学反应将未知苷元结构转 变为已知化合物，然后将其 IR 、 mp. 、 Rf 或 其它光谱数据与已知物数据对照的方法推测 其结构。也可采用半合成或全合成方法制备 相应的合成产物以确证天然产物的结构
COOH H OH HO
1H-NMR
COOH
COOH OH HO
COOH
COOH OH HO CH2OH
HO
HO
CH2OH
观察氢谱中δ4.70-6.33 范围内端基质 子及碳谱中δ95-110 端基碳的个数，可以 确定糖的个数。糖的端基质子多数呈特 征性的双峰，少数呈单峰。
(四)13C-NMR