三萜化合物结构解析
第七章 三萜类化合物解读
12
27
19
18 13 14
C4、C5、C9、C14各 有一个β-CH3； C17多为CH3，也有-CHO、 -COOH、-CH2OH C13-CH3为α C2、C3常有羰基取代
1 2 4
H
5 10 25 6
24
H
9
H
15
17
16
8 7
26
3
23
Friedelanes
二、结构与分类
从雷公藤（tripterygium wilfordii） 中分离得到的 雷公藤酮：
29 20 30
H H H H HO H CH2OH
21 22
COOH
23-Hydroxybetulinic acid
二、结构与分类
21
4、木栓烷型
11 2 3 A 4 5 1 C 10 B 9 6 8 7 12 14
20 19 E 18 13 D 15 16
11
22 17
30
29 20 21 22
第七章
第七章 三萜类化合物
一、概述
二、结构与分类
三、理化性质 四、提取分离 五、鉴别
一、 概述
一、概述 多数三萜（ triterpenoids）是由 30 个碳原子组成 的萜类化合物，根据“异戊二烯法则”，多数三 萜被认为是由6个异戊二烯（三十个碳）缩合而成 的，该类化合物在自然界广泛存在. 有的以游离形式存在 有的则与糖结合成苷的形式存在，该苷类化合物 多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液
26
H H
6 8
H
29 28
Tirucallanes Euphane
二、结构与分类 从藤桔属植物Paramignya monophylla 的果实分离得到：
38.1三萜类化合物的结构四环三萜
20
24
O
OH
OR3
R1
环黄芪醇
H
R2 R3 HH
R1O
黄芪苷Ⅰ xyl(2，3-diAc) glc H
OR2
黄芪苷Ⅳ
xyl
黄芪苷V glc(1→2)xyl-
HH H glc
黄芪苷Ⅶ
xyl
glc glc
黄芪苷IV(astragaloside IV)：又名黄芪甲苷，其皂苷元的3 位羟基与糖相连，是最重要的，也是控制药材质量的指标性 成分之一。
喷瓜
葫芦素类生理活性：抑制肿瘤、抗菌、消炎、催吐、 致泻等。
雪胆(Hemsleya amabilis) 中分出的雪胆甲素和乙素 (cucurbitacinⅠa、Ⅱb)，临床上用于急性痢疾、肺结核、 慢性气管炎的治疗，均取得较好疗效。
雪胆甲素 R=Ac 雪胆乙素 A=H
雪胆（蛇莲）
5．环阿屯烷(cycloartane)型
3．甘遂烷(tirucallane)型
又名大戟烷型； 基本碳架同羊毛脂甾 烷，取代基构型不同， 即是13α、14β、17 α -羊毛脂甾烷。
17 13
H 14
H H
甘遂烷
羊毛脂甾烷型为13 β，14 α,17 β
大戟醇(euphol)存在于许多大戟属植物乳液中，在甘遂、 狼毒和千金子中均有大量存在。
17 13 14金子
4．葫芦素烷(cucurbitane)型
基本骨架同羊毛甾烷型，
唯其A/B环上的取代基不同， 即有5β-H、8β-H、10α-H、9
葫芦素烷
位连有β-CH3。
羊毛脂烷型的10-CH3转到9-CH3
许多来源于葫芦科植物的中药，如甜瓜蒂、 丝瓜子、苦瓜、喷瓜等均含有此类成分，总称 为葫芦素类(cucurbitacins)。
三萜类化合物
二、结构与分类
4、环菠萝蜜烷型
β构型
21
22
24 25 26
12 18 20
23
11 19
H
1317 16 14
27
2 1 10 9 8
15
α构型
35
30
4
67
H
Cycloartanes
29 28
二、结构与分类
从中药黄芪（Astragalus membranaceus中分离到的
黄芪苷 I ：
24
二、结构与分类
二）单环三萜 菊科蓍属植物-----蓍醇A
HO
蓍醇A
二、结构与分类
三）双环三萜
从海洋生物Asteropus sp. 中分离得到 pouoside A-E是一类具有双环骨架的三萜乳糖苷类。
OR4
OH
OO
OH
OR3
OAc
R1 O
OR2
二、结构与分类
四）三环三萜 蕨类植物、楝科植物等。
常见的糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、 L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸，另外还有D夫糖、D-鸡纳糖、D-芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多 数苷为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。
有些苷元或糖上还有酰基等。这些糖多以低聚糖形式与 苷元成苷，成苷位置多为3位或与28位羧基成酯皂苷 （ester saponins），另外也有与16、21、23、29位等羟 基成苷的。
第七章 三萜类化合物
一、概述 二、结构与分类 三、理化性质 四、提取分离 五、鉴别
一、 概述
一、概述
多数三萜（triterpenoids）是由30个碳原子组成 的萜类化合物，根据“异戊二烯法则”，多数三 萜被认为是由6个异戊二烯（三十个碳）缩合而成 的，该类化合物在自然界广泛存在. 有的以游离形式存在
第九章_三萜类解析
七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗瘀血作
用，能恢复毛细血管的正常的渗透性，提高 毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑 外伤及心血管病有较好的治疗作用。
（一）四环三萜皂苷元
在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体，大 多数结构和甾醇很相似，亦具有环戊烷骈多氢菲的 四环甾核。在4、4、14位上比甾醇多三个甲基，也 有认为是植物甾醇的三甲基衍生物。
H COOH
20
O
HO
13 17
H 14
10
O
H
O
OH
H
ganoderic acid C
羊毛脂烷型皂苷存在
灵芝 海洋生物：海参、海星等
（二） 五环三萜皂苷
多数三萜皂苷苷元以五环三萜形 式存在。其C3-OH与糖结合成苷，苷 元中常含有羧基，故又称酸性皂苷， 在植物体中常与钙、镁等离子结合 成盐。五环三萜主要有下面几种类 型：
熊果酸（Ursolic acid）来源于木犀科植物女贞
(Ligustrum lucidum Ait.)叶中。具有镇静、抗炎、抗菌、 抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。近年 来发现熊果酸具有抗致癌、抗促癌、诱导F9畸胎瘤细胞 分化和抗血管生成作用。极有可能成为低毒有效的新型 抗癌药物。
H
COOH
C17位有侧链，多为β型。
17
C 13 D
9
A 10 B 8 14
5
17
C 13 D
9
A 10 B 8 14
5
（一）甾体皂苷元的结构特点
1、含A、B、C、D、E、F六 个环，A、B、C、D组成甾体母 核，化合物的四个环之间，每两 个环以碳碳单键稠和时，可以是 顺式的（取代基在同一侧），也 可以是反式的（取代基在两侧）。
三萜类化合物
一、 概述
三萜类化合物的生理活性：
溶血 抗肿瘤 抗炎 抗菌
抗病毒
降低胆固醇 杀软体动物 抗生育
一、 概述
三萜类化合物的生合成路线：
尾
O PP +Fra bibliotekO PP
尾
焦磷酸金合欢酯
焦磷酸金合欢酯
鲨烯
不同的环化方式
不同的三萜类化合物
第七章 三萜类化合物
一、概述
二、结构与分类
三、理化性质 四、提取分离 五、鉴别
2、大戟烷型( Euphane )
3、达玛烷型( Dammaranes )
4、环菠萝蜜烷型( Cycloartanes )环阿屯烷型 5、葫芦素烷型 （Cucurbitanes） 6、楝烷型（Meliacanes）
二、结构与分类
1、羊毛脂烷型
21
R构型
22 20 17 14 30 23 16 15 27 24 25 26
三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛莨科、
石竹科、伞形科、鼠李科、报春花科等植物分布 较多。
一、 概述
三萜皂苷 三萜皂苷元（triterpene sapogenins）和糖组成的，常见 的苷元为四环三萜和五环三萜。 常见的糖有D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-阿拉伯糖、 L-鼠李糖、D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸，另外还有D夫糖、D-鸡纳糖、D-芹糖、乙酰基和乙酰氨基糖等，多 数苷为吡喃型糖，但也有呋喃型糖。 有些苷元或糖上还有酰基等。这些糖多以低聚糖形式与 苷元成苷，成苷位置多为3位或与28位羧基成酯皂苷 （ester saponins），另外也有与16、21、23、29位等羟 基成苷的。 根据糖链的多少，可分单糖链苷（monodemosides）双 糖链苷（bisdemosides）、三糖链皂苷（tridesmosidic saponins）。当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解 时，所生成的苷叫次皂苷（prosapogenins）。
三萜类化合物详解
7
结构共同特点
1、具有环戊烷骈多氢菲的基本母核（17个碳原子）。 、具有环戊烷骈多氢菲的基本母核（ 个碳原子 个碳原子）。 环戊烷骈多氢菲的基本母核 2、C17位有一个由 个碳原子组成的侧链。 个碳原子组成的侧链。 、 位有一个由8个碳原子组成的侧链 3、母核上有 个角甲基，4个连接在 4、C4、C10、C14、另一 个角甲基， 个连接在 个连接在C 、母核上有5个角甲基 个编号为C 的甲基连于C 位上。 个编号为 18的甲基连于 8或C13位上。
4
结构与分类
多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、 单环、双环和三环三萜， 单环、双环和三环三萜，如： 无环三萜： 无环三萜：鲨烯 单环三萜： 单环三萜：蓍醇
HO 蓍 醇 A achilleol A
5
结构与分类
双环三萜： 双环三萜：
O R2 R1 O
13 H 10 5 4 H 9 H 8 14
27
H
H
H
28
25 4 24 23
26
friedelane
26
一、物理性质
1、性状： 、性状： • 三萜类化合物多有较好结晶，皂苷尤其寡糖皂苷， 三萜类化合物多有较好结晶，皂苷尤其寡糖皂苷， 由于糖分子的引入，使羟基数目增多，极性加大， 由于糖分子的引入，使羟基数目增多，极性加大， 不易结晶，因而皂苷大多为无色无定形粉末。 不易结晶，因而皂苷大多为无色无定形粉末。
2
生物合成
对三萜类化合物生物合成(biosynthesis)的研究表明三萜是由鲨 的研究表明三萜是由鲨 对三萜类化合物生物合成 经过不同的途径环合而成， 烯(squalene)经过不同的途径环合而成，鲨烯是由倍半萜金合 经过不同的途径环合而成 欢醇(farnesol)的焦磷酸酯尾尾缩合生成。 的焦磷酸酯尾尾缩合生成。 欢醇 的焦磷酸酯尾尾缩合生成
三萜类化合物详解.ppt
glc-glc-o
罗汉果甜素V
中药罗汉果中的成分，味甜，0.02 ％的溶液比蔗糖甜256倍。可作调 味剂。
15
五、原萜烷型(protostane)
HO
H O
H
OH OH
OH
结构特点：
①10β-CH3 ，14β-CH3，8αCH3。
② C-20 为S构型。
HO
H O
H
O OH
泽泻萜醇A、B具有降低血 清总胆固醇的作用。
③ 17-а侧链，C-20 为S构型。
19 1
H
10 H
4
H6
29
28
21
20 18
23
17
14
30
euphane
26 25
27
11
三、达玛烷型 (dammarane)
达玛烷型四环三萜是由环氧鲨烯全椅式构象形成，其结构特点： ① 8位有角甲基，且为β-构型 ② 13位连有β-H，10位有β-CH3 ③ 17位有β-侧链 ④ C-20构型为R或S
羊毛脂烷型四环三萜是环氧鲨烯经椅-船-椅构象式环合而成。 其结构特点： ① A/B，B/C，C/D环均为反式 ② 17-β侧链，C-20为R构型 ③10,13,14位分别连有β,β,α-CH3
21
18 20
23
12
17
1 19
H
10 H
4
H6
29
28
13
15 30
26 25
27
lanostane
16
六、楝烷型 (meliacane)
楝科楝属植物苦楝果实及树皮中含多种三萜成分，具苦味，总 称为楝苦素类成分(meliacins)，其由26个碳构成，属于楝烷型。
中药化学：8-三萜类化合物
17 13 14
HO H
大戟醇
（大戟属植物乳液中）
大戟烷型
COOH
9 8
7
O
H
乳香二烯酮酸 △7（8）
• 母核的17位上有一个由8个碳原子组成的侧链；
R 17
14
甾醇
• 在母核上一般有5个甲基，即4位有偕二甲基、10位和
14位各有一个甲基、另一个甲基常连接在13位或8位上。
• 在4、4、14位上比甾醇多三个甲基，也有认为是植物
甾醇的三甲基衍生物。
2. 四环三萜或其皂苷苷元主要类型
达玛烷、羊毛脂烷、甘遂烷、环阿屯烷（环菠萝蜜烷
• 根据三萜类化合物碳环的有无和多少进行分类。 多数为四环三萜和五环三萜。
21
2224ຫໍສະໝຸດ 26菲H 20
23
12
（二）四环三萜
27
11 19
18 13
17
9
在中药中分布很广。
1 10 8
15
34
H 7 30
四环三萜
1. 结构特征：
29 28 H
A BCD
• 它们大部分具有环戊烷骈多氢菲的基本母核；
3 4
型）、葫芦烷、楝烷型三萜类。
① 达玛烷型
结构特点：A/B、B/C、C/D 环均为反式, C8位有-CH3,C13位 有-H, C17有侧链,C20构型为R或 S。
1 34
21
22
24
26
H 20 23
12
27
11 19
18 13
17
9
10 8
15
H 7 30
29 28 H
达玛烷型 （dammarane）
11C=O，15C=O，23C=O，27-CH3→27-COOH，是羊 毛甾烷的高度氧化物。
五环三萜类化合物
五环三萜类化合物五环三萜类化合物是一类重要的天然有机化合物，广泛存在于植物、海洋生物、真菌等生物体内。
这类化合物具有多样的生物活性，如抗癌、抗炎、抗菌等，因此在医药、化妆品、农业等领域具有广泛的应用前景。
本文将从五环三萜类化合物的结构、生物合成、生物活性及应用等方面进行综述。
一、五环三萜类化合物的结构五环三萜类化合物是由五个六元环组成的天然有机化合物，其中包括了环氧、羟基、酮、羰基、双键等官能团。
五环三萜类化合物的结构复杂多样，具有多种异构体。
例如，海洋生物中的五环三萜类化合物主要包括了大环内酯、羧酸、环氧化物、酮等结构，而植物中的五环三萜类化合物则主要包括了环氧、羟基、酮等官能团。
二、五环三萜类化合物的生物合成五环三萜类化合物的生物合成途径复杂多样，不同类型的五环三萜类化合物具有不同的生物合成途径。
以植物中的五环三萜类化合物为例，其生物合成途径主要包括了异戊烯基二萜酸途径和橄榄酰辅酶A途径。
异戊烯基二萜酸途径主要包括了异戊烯基二萜酸的合成、环氧化、裂环等步骤，而橄榄酰辅酶A途径则主要包括了橄榄酰辅酶A 的合成、羧化、酮化等步骤。
此外，五环三萜类化合物的生物合成还受到外界环境因素的影响，如光照、温度、水分等。
三、五环三萜类化合物的生物活性五环三萜类化合物具有多种生物活性，其中最为突出的是其抗癌活性。
研究表明，五环三萜类化合物能够通过多种途径抑制癌细胞的增殖、诱导细胞凋亡、阻断细胞周期等，从而发挥抗癌作用。
此外，五环三萜类化合物还具有抗炎、抗菌、抗氧化、免疫调节等生物活性，可用于治疗多种疾病。
四、五环三萜类化合物的应用前景五环三萜类化合物的应用前景广阔，已经成为医药、化妆品、农业等领域的研究热点。
在医药领域，五环三萜类化合物可以用于开发新型抗癌药物、抗炎药物、抗菌药物等。
在化妆品领域，五环三萜类化合物可以用于开发新型抗衰老、美白、保湿等功能性化妆品。
在农业领域，五环三萜类化合物可以用于开发新型植物生长调节剂、杀虫剂、杀菌剂等。
第八章 三萜化合物资料
第八章三萜类化合物一、概述（一）定义三萜（triterpenoids）是由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。
三萜皂苷(triterpenoid saponins)是由三萜皂苷元(triterpene sapogenins)和糖、糖醛酸等组成。
由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为皂苷。
结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷。
（二）分布三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。
三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。
三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。
（三）生理活性具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。
齐墩果酸—临床用于治疗肝炎；人参皂苷B2、柴胡皂苷A—降低高血脂大豆中的大豆皂苷——抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。
（四）分类多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜，如：外伤及心血管病有较好的治疗作用。
1．按存在形式、结构、性质分为：（1）三萜皂苷及苷元（2）其他三萜类（树脂、苦味素、三萜醇、三萜生物碱）2．按碳环的数目分类：（1）链状三萜（较少）（2）单环三萜（较少）（3）双环三萜（较少）（4）三环三萜（较少）（5）四环三萜（较多）● 羊毛脂甾烷型 茯苓酸 ● 大戟烷型 大戟醇● 达玛烷型 酸枣仁皂苷 人参皂苷 ● 葫芦素烷型 雪胆甲素及乙素 ● 原萜烷型 泽泻萜醇A 、B ● 楝烷型 川楝素 ● 环菠萝蜜烷型 环黄芪醇（6）五环三萜（较多）● 齐墩果烷型 齐墩果酸 ● 乌苏烷型 乌苏酸● 羽扇豆醇型 白桦脂醇 白桦脂酸 ● 木栓烷型 雷公藤酮 ● 羊齿烷型和异羊齿烷型 ● 何帕烷型和异何帕烷型 ● 其他类型OHHH 3COCOHOHHOOCOH COOHOH COOHOH COOH2345671013141720212229302827262524231H H β-香树脂醇型 a -香树脂醇型 羽扇豆醇型三、理化性质 （一）一般性质 性状：苷元——多有较好结晶苷——不易结晶，多为无色无定形粉末 溶解度：苷元—溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂， 不溶于水苷—易溶于热水、稀醇、热MeOH 、EtOH 、含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好 不溶或难溶乙醚、苯等极性小的有机溶剂 味：苦而辛辣，粉末对人体粘膜有强烈刺激性，尤其鼻内粘膜的敏感性最大。
第七章三萜类化合物
RO
H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H β-D-gluA2-α-D-gluAβ-D-gluA2-β-D-gluAβ-D-gluA3-β-D-gluAβ-D-gluA4-β-D-gluA-
甘草酸 (Glycyrrhizic acid) 分子式及分子量：C42H62O16 ; 822.92 药理作用：甘草酸具有肾上腺皮质激素样作用，能抑制毛细血 管通透性，减轻过敏性休克的症状。可以降低高血压病人的 血清胆甾醇。 甘草次酸 (Glycyrrhetinic acid) 分子式及分子量：C30H46O4 ; 470.64 药理作用：甘草次酸具有抗菌、抗肿瘤及肾上腺皮质激素样 作用，可制成抗炎抗过敏制剂，用于治疗风湿性关节炎、气 喘、过敏性及职业性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及溃疡等。
20 22 23 17 16 15 24 8 4 19 10 5 29 9 18 13 14 30
26
H
8 7
H
6
H
羊毛脂甾烷
存在于自然界中的四环三萜主要有以下类型。
1、羊毛脂甾烷型 (Lanostanes)
2、大戟烷型 (euphane)
3、达玛烷型 (Dammaranes)
本章内容
一、概述
二、结构与分类
三、理化性质 四、提取与分离 五、结构测定
第一节
子。
概
述
三萜 (triterpenes)：多数通式为 (C5H8)6，基本母核含30个碳原
三萜皂苷 （Triterpenoid Glycosides)：
由三萜与糖而成的一类苷类化合物。多数可溶于水，且水溶
液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，结构中多有羧基，故又
中药化学-第八章-三萜类化合物
其他NMR技术
➢ DEPT （用于确定碳的类型CH3、CH2、CH） ➢ 1H-1HCOSY ➢ 13C-1HCOSY ➢ HMQC（通过氢检测的异核多量子相关谱） ➢ HMBC（通过氢检测的异核多键相关谱）
【分离方法】
➢ 2、大孔树脂法 适合皂苷的精制和初 步分离。先用水洗除去糖和水溶性杂质， 再用不同浓度醇浓度由低至高洗脱皂苷 按极性由大到小的顺序被洗下来。
【分离方法】
3、色谱分离法 ⑴吸附柱色谱法：吸附剂为硅胶，流动相为氯 仿-甲醇不同比例 ⑵分配柱色谱法 支持剂：硅胶 固定相：3%草酸水溶液 流动相：含水混合有机溶剂 反相柱色谱：吸附剂为Rp-18、Rp-8或Rp-2， 流动相为甲醇-水，乙腈-水
【分离方法】
（3）高效液相色谱法 目前最常用， 一般选用反相柱，流动相为甲醇-水， 乙腈-水。
（4）凝胶色谱法 应用较多的是能 在有机相使用的Sephadex LH-20。
第五节 三萜类化合物检识
【理化检识】
➢ 1.泡沫试验 中药水提取液振摇后，产生 持久泡沫（15分钟以上），注意假阳性反 应。
【溶血作用】
➢ 皂苷具有破坏红细胞而产生溶血的现象。
➢ 溶血指数：指在一定条件下（等渗、缓冲 及恒温）下能使同一动物来源的血液中红 细胞完全溶血的最低浓度。
➢ 皂苷的溶血作用是皂苷和红细胞壁上的胆 甾醇结合，破坏血红细胞的正常渗透性， 使细胞内压增加，而产生溶血。但不是所 有皂苷都具溶血作用。另外有些树脂、脂 肪酸、挥发油也能产生溶血现象。
三萜生物碱） ➢ 2．按碳环的数目分类： ➢ （1）链状三萜（较少） ➢ （2）单环三萜（较少） ➢ （3）双环三萜（较少） ➢ （4）三环三萜（较少）
三萜化合物结构解析
13C-NMR
由低场向高场可以分为七个区域：
1、羰基碳区：大于163
2、烯碳区：110~160，区别苷元类型
3、端基碳区：95~110，糖的个数及类型
4、结合碳区：80~95（糖与苷元，糖与糖）
5、游离羟基碳区：65~80（苷元羟基，糖上羟基）
6、 C6碳区：60~65
场位移至67～69ppm。
（3）游离-OH区（65~80ppm） 此区为苷元上的羟基C和糖上未被取代的游 离OH碳 通常母核上连有羟基时 α 碳向低场位移约34-50，β 碳向低场位移约
2-10，γ 碳则向高场位移约0-9
如23位甲基连有羟基时，碳信号向低场位移 至约64.0处，24位甲基则向高场位移约13.0； 16位连有α羟基时，C-16信号低场位移至74.7， C-15及C-17分别向低场位移约8.2、2.1；连有 β羟基时，C-16信号向低场位移至68.0，其余 碳信号与α羟基取代时相近，据此可推断母核
COOH H OH HO
（4）结合C区（80～95ppm） 查看结合C区，若δppm＞84，则苷元 C3OH一般接有糖，而且糖与糖如果为1-
3相连的（G1c-G1c），一般在结合碳区
则有峰。
（5） anomeric 区（95～110）
12 11 9
R2
R129Βιβλιοθήκη 18 132628
• 甲基质子：δ0.625~1.500 ppm 最高场甲基（26-CH3）
3
27
24
23
δ<0.775ppm（28-COOCH3） δ>0.775ppm（28-CH2OH、CH3或内酯） 最低场甲基 δ1.13~1.15ppm（27-CH3）其它小于1.0ppm
三萜结构分类
三萜结构分类三萜是一类重要的天然有机化合物，具有广泛的生物活性和药理作用。
它们的结构可以根据环的数量和化学键的饱和度来进行分类。
下面将对三萜的结构分类进行详细介绍。
一、单环三萜单环三萜是指由一个环组成的三萜类化合物。
最常见的单环三萜是萜烯，它们由5个碳原子组成一个环，并且具有两个双键。
萜烯是许多植物的次生代谢产物，具有抗炎、抗氧化、抗菌等多种生物活性。
其中，β-萜烯是最常见的一种，广泛存在于植物中，如松树、薄荷等。
β-萜烯具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤等多种药理作用。
二、双环三萜双环三萜是指由两个环组成的三萜类化合物。
最著名的双环三萜是环氧萜，它们在一个或多个环上有一个环氧基团。
环氧萜具有抗菌、抗炎、抗肿瘤等多种药理活性，是许多药物的重要成分。
例如，阿莫西林是一种常用的抗生素，它的结构中含有环氧萜。
三、三环三萜三环三萜是指由三个环组成的三萜类化合物。
其中，最重要的是四环三萜，它们由四个环组成，具有多种生物活性。
四环三萜广泛存在于植物中，如甘草、苦参等。
甘草中的甘草酸就是一种四环三萜，它具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤等多种药理作用。
四、多环三萜多环三萜是指由多个环组成的三萜类化合物。
其中，最重要的是五环三萜，它们由五个环组成，具有复杂的结构和多种生物活性。
五环三萜广泛存在于植物中，如柚子皮、陈皮等。
柚子皮中的柚皮苷就是一种五环三萜，它具有抗炎、抗氧化、抗菌等药理作用。
三萜是一类具有丰富生物活性的有机化合物，根据结构的不同可以分为单环三萜、双环三萜、三环三萜和多环三萜。
它们在植物中广泛存在，并且具有多种药理作用。
研究三萜的结构分类，有助于我们更好地理解它们的生物活性和应用价值。
未来，我们可以进一步探索三萜的合成方法和作用机理，以开发出更多的具有药理活性的化合物，为人类健康带来更多的福祉。
三萜化合物结构解析
（3）游离-OH区（65~80ppm） 此区为苷元上的羟基C和糖上未被取代的游 离OH碳 通常母核上连有羟基时 α 碳向低场位移约34-50，β 碳向低场位移约
2-10，γ 碳则向高场位移约0-9
如23位甲基连有羟基时，碳信号向低场位移 至约64.0处，24位甲基则向高场位移约13.0； 16位连有α羟基时，C-16信号低场位移至74.7， C-15及C-17分别向低场位移约8.2、2.1；连有 β羟基时，C-16信号向低场位移至68.0，其余 碳信号与α羟基取代时相近，据此可推断母核
重排必须具备的条件： ①适当位置的杂原子（如：O）
②π -体系（通常一个双键）
③可除去的氢（对C=O体系的γ 位）
+ .
RDA
O （I） O
HO
Mclafferty
HO
11-oxo，
12
Rearrangement
（II）
+
30
（三）1H-NMR
甲基质子、与氧同碳质 子、双键上烯氢质子、糖的端基质子等。
三萜及其皂苷的结构研究
沈阳药科大学天然药化 宋少江
一、概述 二、结构解析规律 三、结构解析实例
四、小结
一、概述
• 三萜皂苷由三萜皂苷元与糖或糖醛酸组成。 • 糖的组成主要有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、 阿拉伯糖、以及其它戊糖类。 常见的糖醛酸主要有葡萄糖醛酸及半乳糖醛 酸等。 • 苷元主要包括四环三萜（如人参皂苷）及五 环三萜（如甘草皂苷）。
7、苷元区：0~60
（1） terpene（苷元）区，0～60ppm
• 季碳数目 齐墩果烷型 6个季碳δ30~42ppm 5个季碳δ30~42ppm
乌苏烷型和羽扇豆型
三萜及其皂苷的结构研究
三萜及其皂苷的结构研究三萜及其皂苷是一类具有重要生理活性和药理活性的天然产物。
它们在植物中广泛存在，尤其是在一些中草药中含量较高。
三萜是由30个碳原子构成的多环化合物，其结构具有独特的特点和复杂性。
而三萜皂苷则是三萜与糖苷化合物的产物，通过糖苷化反应形成，使得三萜分子的生理活性得到增强。
三萜的结构可分为四个区域：保守骨架、萜环、侧链和官能团。
保守骨架是指三萜分子中由20个碳原子所构成的核心结构，具有高度保守性，主要由一个十环骨架和一个五环骨架组成。
萜环是指通过碳碳键连接在一起的萜环结构，通常为五元环、六元环和七元环，这些环的连接方式和位置也会对三萜分子的活性产生重要影响。
侧链是指连接在萜环上的较短碳链，可以通过不同的连接方式和位置改变三萜分子的空间构型和立体化学性质，从而影响其药物活性。
官能团是指三萜分子中含有的各种官能团，如羟基、酮基、羰基等，这些官能团的存在和位置也会对三萜分子的生物活性产生影响。
在三萜的结构研究中，利用多种技术手段对其进行分离、纯化和鉴定非常重要。
目前常用的方法包括色谱技术（如薄层色谱、柱层析、高效液相色谱等）、光谱技术（如红外光谱、质谱、核磁共振等）和化学合成等。
色谱技术可以有效地分离和纯化三萜和三萜皂苷，光谱技术可以对其进行结构鉴定和分析。
化学合成则可以合成一些天然中难以获取的三萜结构衍生物，从而研究其结构与活性之间的关系。
另外，近年来，随着生物技术的快速发展，还出现了一种新的研究手段，基因工程。
通过基因工程技术，可以通过改变植物的基因组，使其产生更多或更高活性的三萜及其皂苷。
这为三萜结构研究和药理活性的深入探索提供了新的途径和方法。
总之，三萜及其皂苷的结构研究对于理解其生物活性和药理活性具有重要意义。
通过研究三萜分子的结构与活性之间的关系，可以为其合理设计合成更具药用价值的化合物提供理论基础。
相信随着研究的不断深入，将会有更多有关三萜及其皂苷的结构和活性方面的新发现出现，为新药的开发和药物研究提供更多的思路和策略。
中药化学第八章三帖类化合物
第四节 三萜类化合物的提取与分离 一、三萜类化合物的提取 1．醇类溶剂提取法
为提取皂苷首选方法
（1）含油脂高的原料可事先用石油醚脱脂以后再用醇提， （2）过滤时要趁热。
连一去氧己糖 479[(M＋Na)-162-162-146-132]＋准分子离子峰－己糖×2－去氧己糖－戊糖：
去氧糖前连戊糖，且此四个单糖组成一条糖链 479＝齐墩果酸分子量＋Na （苷元）：糖链全部打掉。
以上FD-MS测定数据与该三萜皂苷的分子量及糖链连接顺序完全吻合。
三、NMR谱 1．1H－NMR: 可提供甲基质子、连氧碳上质子、烯氢质子及糖端基质子结构信息。
环的碎片峰.
由于分子中存在C12双键，具环己烯结构，故C环易发生RDA裂 解，出现含A、B环和D、E环的碎片离子峰。
(2) 羽扇豆醇型三萜皂苷元 其特征碎片离子峰为失异丙基碎片离子峰[M-43] + 。
2．三萜皂苷 主要以FD-MS和FAB-MS测定。
例 :齐墩果酸-3-0-β-D-葡萄糖基-(1→4)-0 -β -D-葡萄糖基-(1→3)0-α-L-鼠李糖基-(1→2)-0- α -L-阿拉伯糖苷.
2．大戟烷(euphane)型
17 13
H 14
H H
如
结构特点 是羊毛脂烷的立体异构体， C13、C14和C17 上的取代基构型与羊毛脂烷相反，分别是 13α、14β、17α-构型。
COOH
9 8 7
O H
乳香二烯酮酸 △7（8） 异乳香二烯酮酸 △8(9)
3．达玛烷(dammarane)型
epi 表 三萜结构
epi 表三萜结构
三萜是一类重要的天然产物，它们是一种类固醇化合物，通常
存在于植物中，并具有多种生物活性。
三萜化合物可以分为多种类型，包括萜烯、萜烷和萜醇等。
它们的结构特点包括碳骨架上的环
状结构和多个甲基取代基团。
在三萜结构中，萜烯是其中一种常见类型，其结构特点是含有
碳-碳双键。
萜烯类三萜包括α-萜烯、β-萜烯、γ-萜烯等，它们
的结构中含有多个碳-碳双键，这些双键的位置和数量会影响其生物
活性和化学性质。
另一种常见的三萜类型是萜烷，它们是由多个甲基取代的环烷
烃结构组成。
萜烷类三萜包括α-萜烷、β-萜烷、γ-萜烷等，它
们的结构中含有多个甲基基团，这些基团的位置和数量也会影响其
性质和活性。
此外，萜醇也是三萜类化合物的重要代表，它们含有羟基（-OH）基团，常见的有β-萜醇等。
萜醇类化合物通常具有抗炎、抗氧化
等生物活性。
总的来说，三萜类化合物具有多样的结构特点，包括萜烯、萜烷和萜醇等不同类型，它们的结构特点和取代基团的位置会影响其生物活性和化学性质。
这些化合物在药物、香料、植物防御等方面具有重要的应用价值。
五环三萜结构类型
五环三萜结构类型引言三萜是一类天然有机化合物，通常具有30个碳原子的骨架和多种功能基团。
三萜的结构多样性使其具有广泛的生物活性，包括抗炎、抗肿瘤、抗菌、抗病毒等。
其中，五环三萜是三萜中一个重要的结构类型，具有独特的环境适应性和药理活性。
本文将详细介绍五环三萜结构类型的特征、生物合成途径以及与人类健康相关的应用。
五环三萜结构类型的特征五环三萜是一类具有五个环（A环、B环、C环、D环和E环）的三萜化合物，其结构特征如下：1.A环：由6个碳原子组成的环，通常为氧杂环；2.B环：由6个碳原子组成的环，常常具有不同的功能基团；3.C环：由6个碳原子组成的环，与B环相连；4.D环：由6个碳原子组成的环，与C环相连；5.E环：由5个碳原子组成的环，与D环相连。
五环三萜的这种结构特征使其具有独特的立体构型和化学活性。
五环三萜结构类型的生物合成途径五环三萜的生物合成途径通常涉及多个酶催化的反应，其中主要包括以下几个步骤：1.异戊烯二磷酸（IPP）与二巯基乙烷磷酸（DMAPP）的缩合：IPP和DMAPP是生物体内最常见的异构体预体，它们通过缩合反应形成青蒿素酮合酶（HMGR）；2.酮合酶：酮合酶催化酮萜醇形成的转位反应，生成合成代谢产物；3.芳香性化合物生成：通过多个酶催化的反应，将合成代谢产物转化为具有芳香性质的五环三萜。
五环三萜结构类型与人类健康相关的应用五环三萜的广泛生物活性使其在人类健康领域具有重要的应用前景。
下面将介绍其与人类健康相关的几个应用方面。
抗炎活性五环三萜具有显著的抗炎活性，可以通过多个机制发挥作用，例如抑制炎症细胞的活化、抑制炎症介质的释放和调节炎症相关信号通路等。
其中，青蒿素是一种具有强效抗疟和抗炎作用的五环三萜化合物。
抗肿瘤活性五环三萜被广泛研究作为抗肿瘤药物的候选化合物。
它们可通过多种途径发挥抗肿瘤活性，如：抑制肿瘤细胞的增殖和转移、诱导细胞凋亡、抗氧化和免疫调节等。
青蒿素衍生物作为抗疟药物，已经在肿瘤治疗中显示出潜在的疗效。
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E D
C B
• 异环共轭双键，最大吸收在240，250，260nm
• 同环共轭双键，最大吸收在285nm
IR用于区别骨架类型
A(1355~1392cm-1) B(1245~1330cm-1) 齐墩果烷型 乌苏烷型 四环三萜类 2个峰 3个峰 1个峰 3个峰 3个峰 1个峰
（二）MS的应用：
质谱可用于确定分子量及求算分
17
+ ·
RDA
R1 R2
C
D
R3
+
A R1 R2
B
(I)
(a)
(b)
R4
R4 R5 E
+ CH2
A R1 R2 B
R5
+ CH2
+
C D
17
+
(g)
(d)
(c)
(f)
• （a）是三萜烯的特征碎片
• C-17为-COOH、-COOMe、内酯时，（a） 易失去上述基团生成（c），（c）强度稍大
于或等于（a）
3-βH δ5.00~5.48ppm δ4.08~4.30ppm dd δ3.77~3.80ppm dd
若C-16位连有羟基则27位甲基质子信号由于 去屏蔽效应向低场位移，出现在1.70-1.90 之
间；16位氢信号则在5.0-5.50 处出现一单峰，
H-3及H-18信号通常在3.22-3.88 之间呈dd峰。
纯化方法
• 分配柱色谱法要比吸附柱色谱法好，常用 硅胶为支持剂。(薄层硅胶多加压) • 常用溶剂系统： • 氯仿：甲醇：水（6：4：1; 7：3：0.5;
• • 8：2：0.25 等单一系统或梯度洗脱） 正丁醇：醋酸：水（4：1：5，上层） 氯仿：甲醇：乙酸乙酯：水 （2：2：4：1，下层）
纯化方法
三萜及其皂苷的结构研究
沈阳药科大学天然药化 宋少江
一、概述 二、结构解析规律 三、结构解析实例
四、小结
一、概述
• 三萜皂苷由三萜皂苷元与糖或糖醛酸组成。 • 糖的组成主要有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、 阿拉伯糖、以及其它戊糖类。 常见的糖醛酸主要有葡萄糖醛酸及半乳糖醛 酸等。 • 苷元主要包括四环三萜（如人参皂苷）及五 环三萜（如甘草皂苷）。
• 反相液相色谱（图谱） • 对于酸性皂苷（尤其是连有葡萄糖醛酸的 皂苷类，需加入少量酸，如0.1%磷酸）， 但要注意最后要脱盐处理。 • 检测器：最好用通用检测器，如蒸发光散 射检测器、示差检测器等；若用紫外检测 波长203~207nm。
纯化方法
• 制备薄层(必要 时可二次展开)
二、结构解析规律
用于判断结构类型、某些取代基位置及构型
（一）UV和IR
UV用于判断齐墩果烷三萜类化合物双键类型
• 一个双键，205~250nm有微弱吸收
• α,β-不饱和羰基（-C=C-C=O），最大吸收
242~250nm
C18-βH（D/E cis），248~249nm
C18-αH（D/E trans），242~243nm
H O 11 12 18 13
子式。此外，还可由分子离子丢失的
离子碎片的m/z推定或复核分子的部分 结构。
五环三萜类的共同规律
• 有环内双键，RDA开裂；无环内双键，从C环断裂；
• 有时RDA和C环开裂同时发生。
1. 饱和三萜化合物
E
C A
HO
D
C环断裂
CH 2
+
E
A
HO
B
B
+
D
(g)
2. 不饱和三萜化合物
R5 R4 R4 R5 R3 E
• C-17为CH2OAc时，（c）大于（a） • C-17为-CH3时，（c）是（a）的三分之一
• 当C-11位氧代的Δ12的结构时，除RDA开裂外， 还有麦氏重排
O R' H CR2 -CR2=CH2 R' R'= -H,-R,-OH,-OR,-NR2 H O.+ R' H O+ CH2 . R' O + H CH2 .
尽管三萜皂苷的结构解析较为繁琐， 但还是有其规律可循。可从下几个方面加 以考虑： 分子量及分子式的确定； 母核类型、糖基个数、种类及苷化位置； 糖基连接位置及顺序； 苷键的构型；
• • • •
• 最常用的方法就是红外光谱、质谱及核磁共 振谱。 • 紫外光谱较少用（三萜皂苷不饱和键少）。 • 此外，化学方法在确定皂苷的结构时也具有 不可替代的作用。如苷元结构的确定也可采 用脱水、氧化、还原、甲基或双键转位、乙 酰化、甲酯化等化学反应将未知苷元结构转 变为已知化合物，然后将其 IR 、 mp. 、 Rf 或 其它光谱数据与已知物数据对照的方法推测 其结构。也可采用半合成或全合成方法制备 相应的合成产物以确证天然产物的结构
12 11 9
R2
R1
29
18 13
26
28
• 甲基质子：δ0.625~1.500 ppm 最高场甲基（26-CH3）
3
27
24
23
δ<0.775ppm（28-COOCH3） δ>0.775ppm（28-CH2OH、CH3或内酯） 最低场甲基 δ1.13~1.15ppm（27-CH3）其它小于1.0ppm
环外双键 δH<5 ppm
同环双烯与异环双烯的比较：
2个烯氢信号 5.50~5.60 均为二重峰
H H
5.40~5.60 双峰 6.40~6.80 2个二重峰
H H
H
同环双烯
异环双烯
氧取代的氢信号C4-CH2OAc 24-H 23-H
δ4.00~4.75ppm
1.82~2.07 乙酰基中甲基
H3C
30 29
3.6 左右 甲酯中甲基
O CH3
O
CH3 H
H3 C H
0.8~1.0 J = ~ 6~ Hz 均为二重峰
CH 3
H
1.4~1.7 O J = 5.5~7.0 Hz 二重峰
乌苏烷型
6-去氧- 5甲基糖
• 烯氢信号：判断双键取代情况
环内双键 δH>5 ppm
COOH H OH HO
1H-NMR
COOH
COOH OH HO
COOH
COOH OH HO CH2OH
HO
HO
CH2OH
观察氢谱中δ4.70-6.33 范围内端基质 子及碳谱中δ95-110 端基碳的个数，可以 确定糖的个数。糖的端基质子多数呈特 征性的双峰，少数呈单峰。
(四)13C-NMR
重排必须具备的条件： ①适当位置的杂原子（如：O）
②π -体系（通常一个双键）
③可除去的氢（对C=O体系的γ 位）
+ .
RDA
O （I） O
HO
Mclafferty
HO
11-oxo，
12
Rearrangement
（II）
+
30
（三）1H-NMR
甲基质子、与氧同碳质 子、双键上烯氢质子、糖的端基质子等。