06 第六章 氨解

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2、液相氨解法 酚类与氨在氯化锡、三氯化铝、氯化铵等催化剂 存在下于高温、高压下制取胺类
N H 2 O H N H C l 2 H H N
O
OH
O
NH2
NH3
O OH
Na2S2O4或 Zn粉 H3BO3
O NH2
O
NH2
氧化剂
1
O
NH2
3、Bucherer反应 某些萘酚衍生物在酸式亚硫酸盐存在下，在较温 和的条件下与氨水作用转变为萘胺衍生物的反应，称 为布赫勒（Bucherer）反应。Bucherer反应主要用于 从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。其反应可表示如下：
3
二、氨解剂
在反应中提供氨基（或芳胺基）的物质称为氨解剂， 常用的氨解剂有液氨和氨水。 1. 液氨 如果有机化合物在反应温度下是液态的，或者氨 解反应要求在无水有机溶剂中进行，则需要使用 液氨作氨解剂。用液氨进行氨解反应的缺点是： 操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式 回收。
4
C l C N N O 2 2 N H + 3
N ( C H 2 C H 2 O H ) 3
2
第三节 羰基化合物的氨解
一、醛酮的氨解
第六章
氨解
Ammonolysis
1
主要氨解方法
• • • • • 卤代烃氨解 羟基化合物氨解 羰基化合物氨解 磺基氨解 硝基氨解 硝基还原
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胺 制 备 方 法
第一节 概述
一、氨解反应及其重要性
• 氨解指的是氨与有机物发生复分解反应而生成伯 胺的反应。 • 合成胺类化合物目的： • 胺类化合物是一类重要的有机化工产品，具有广 泛的用途，除可用作矿石浮选外，还广泛用于表 面活性剂工业。此外，胺类也是一类重要的有机 中间体，通过它可制得阳离子表面活性剂或相转 移催化剂等，某些芳胺与光气反应制成的异氰酸 酯是合成聚氨酯的重要单体。
O
+N H 3
C H H 2 C 2 O H N H 2
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三、氨解底物
1、羟基化合物
2、羰基化合物 3、卤代烃 4、芳磺酸 5、硝基化合物
醇 酚 醚 醛、酮
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第二节 羟基化合物的氨解
醇的氨解 酚的氨解 醚的氨解
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一、
醇的氨解
此法是制备低碳C1～6氨基化合物的重要方法，因为低 碳醇原料易得，成本低廉。
+ N H 3
2
三、环氧烷的氨解
环氧乙烷、环氧丙烷等在氨作用下采用液相氨解法， 容易转变成烷基醇胺类。 反应放热，一般条件 50℃～60 ℃，1～2MPa压力，氨 比不同，得到的伯、仲、叔胺比例不同。
O N H 3 N H C H 2 C H 2 O H
O
O
N H ( C H 2 C H 2 O H ) 2
气-固相临氢接触催化 胺化氢化
反应历程：脱氢-加成-加 氢；多金属催化剂如CuNi催化剂。
1
醇的氨解实例
H N ( C H ) R O H + 3 2
H / C u O ． C r O 2 2 3 2 2 0 ~ 2 3 5 ℃
R N ( C H ) 3 2
( 收 率 9 6 ~ 9 7 % )
C H C H C H R = 式 中 ： 81 7; 1 22 5; 1 63 3
醇的氨解是可逆反应
R C H 2 O H N H 3
R C H 2 N H 2 H 2 O
醇解产物伯胺可进一步与醇反应，生成仲胺、叔胺
R O H R N H 2 H 2 O
N H 3
R O H R O H R 3 N R 2 N H H 2 O H 2 O
1
工业上醇的氨解方法 取代历程，Al2O3-SiO2脱 水催化剂反应温度250℃～ 500℃，压力0.5～5MPa 气-固相接触催化氨解
液 氨 ， 有 机 溶 剂 高 温 、 高 压
N H 2 C N N O 2 N H C l + 4
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2．氨水 为了减少和避免氨水在贮存运输中的挥发损 失，工业氨水的浓度一般为25%。
对于液相氨解过程，氨水是最广泛使用的氨解剂。 它的优点是操作方便，过量的氨可以用水吸收而循 环使用，适用面广。氨水的缺点是对某些芳香族被 氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。 所以，工业生产中常常采用较浓的氨水作氨解剂， 并适当降低反应温度。
O H
H N 2
+
N H
H O H +
N 苯 基 2 萘 胺 ， 防 老 剂
1
酚的氨解实例
J酸与苯胺在NaHSO4 存在下，于104 ~ 106℃反应40 小时，可得到染料中间体苯基J酸。
S O H 3
N H 2
N H 2
S O H 3
N H
+
O H J酸
N a H S O 4 O H 苯 基 J 酸
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下列酚类哪些容易发生Bucherer反应？
SO3H OH O3H SO3H OH SO3H OH OH OH
OH
SO3H SO3H
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思考：完成下面转变
OH NH2
H O 3S OH NH2
S O 3H OH
H O 3S
NH2
1
酚的氨解实例
在催化剂存在下，于200 ~ 260℃，2-萘酚与苯胺反应 即能得到N-苯基-2-萘胺，它是橡胶工业中重要的防 老剂。
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二、酚的氨解
酚的氨解反应活性较醇弱，它的胺解需要很强的反 应条件。依反应原料的不同，采取不同方法氨解
1、气相氨解法
该方法目前应用于苯胺、甲基苯胺的工业生产。相 比硝基还原，该方法投资少，三废少，它与硝基还原法 的比较取决于苯酚的价格。
O H
N H 2
催 化 剂 A l 2 O 3 N H 3 H 2 O
6
C l C H C H C l 2 2
O H
+
2 N H 3 H 2
1 0 0~ 1 8 0 ℃
H N C H C H N H 2 2 2 2
+
2 H C l
+N H 3
O H C C H 3 H N H 2
N H 2
O H +H H 2 C a t
H H C C N H 3 2 O H H O H H C C H = N H 3 C H C H N H 3 2 2
N a H S O 3 O H N H + 3
N H 2
H O + 2
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该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以下 规律： • （1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解 反应起阻碍作用，而4位上存在的磺基则使反应容 易进行； • （2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解 起阻碍作用，而1位的磺基则能使氨解反应容易进 行； • （3）当羟基与磺基不在同一环上时，磺基对羟基 的氨解影响很小。