原子荧光分光光度计的原理

原子荧光光度计基本原理
1.2 荧光类型
a）共振荧光----原子吸收的逆过程， 吸收的能量和释放的能量相等。 E=hv=hc/λ
b）非共振荧光----能量不相等，非 共振荧光线
原子荧光光度计的原理
1.3 荧光猝灭
使用氩气做载气和屏蔽气,氩气作用： a）载气（内气：包括产生的氢化物 蒸汽、氢气） b）屏蔽气（防止氢化物被氧化、抑 制荧光猝灭、稳定原子化环境）
原子荧光光度计基本原理
2.6 气路 ★ 自动控制，分成两路，一路是载气，一路是屏蔽气 ★ 载气流量每分钟300--1000毫升，三个电磁阀控制 ★ 屏蔽气流量每分钟500--1200毫升，三个电磁阀控制 ★ 压力开关保护 ★ 气流量的选择
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2.7 其它 ★ 进样量1.0-1.5毫升 ★ 炉高调节--手动，数值是反方向 ★ 预热灯电流 ★ 换灯务必关闭仪器主机电源
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2.4.5 反应系统和氢化物通路
载流/样品 反 还原剂 应 块
载气 汽液隔离
气液 分离
废液
二级 分离
炉芯
原子 荧光 光度 计的硼氢化钾 原理
空芯阴极灯
氢化物或原子蒸气
反应块
屏蔽气
蠕动泵
载气-氩气
原子化器
样品
废液 气液分离器
炉芯结构示意图
在更换或清洗炉芯时要注意 不要打碎，另外气管不要接 错，载气接内管。 炉丝要尽量和外管平齐。
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2.5.4 常规元素参考介质条件 ★ Hg没有氢化物，不需要氢基参与原子化，还原剂浓度 和酸度可以降低很多，适当加入重铬酸钾有好处 ★ As、Sb按推荐条件，在硫脲—抗坏血酸体系中先还原 成3价，因为5价很难形成氢化物 ★ Se、Te首先要在还原性酸中加热把6价还原成4价，根 据实际样品酸度可加大到30% ，可减少生成难溶物质
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2.5.5 根据元素特点和样品来源选择不同条件： ★ 对于存在不同价态的元素要首先把它们变成
适宜产生氢化物的价态，以提高氢化物产生效率； ★ 对于酸度范围较宽的元素，如果样品基体很简
单可适当降低酸度，如果基体复杂，则必须要保证 或加大酸度，以减少共存离子的干扰。
原子荧光光度计基本原理
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2.仪器构成
分成四部分：光源、蒸汽发生系统
（断续流动和自动进样、）、原子化系统、
检测系统。
检测系统
阴极灯 原子化器 蒸汽发生系统
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2.1 光源----高强度空心阴极灯 纯度高、不自吸、发光稳定、无光谱干 扰、寿命长 （3000mAh），仪器灯电流 是峰—峰值。 2.2 光路----三个透镜，无色散元件 2.3 原子化器----电热屏蔽式石英炉， 氩氢火焰
例如硒化铜难溶，而砷化铜则溶于酸，因此铜离子 对硒的干扰比对砷要大，因此样品中要加掩蔽剂消 除干扰离子；
原子荧光光度计基本原理
2.5.2 干扰机理 ★ 样品中的Cu、Co、Fe、Ni等离子在还原剂中被 还原，析出金属沉淀吸附氢化物，减少氢化物的释 放，对硒影响很大，因此要加大酸度以提高金属沉 淀的溶解度； ★ 产生氧化性气体，能用盐酸则不 用硝酸，硝酸有可能被样品基体还原成亚硝酸根— 强氧化剂，抑制氢化物释放； ★ 价态效应，氢化物的产生和被测元素的价态有 很大关系，因此必须要考虑到这一点。
2.5.5 根据元素特点和样品来源选择不同条件： ★ 除Pb、Sn外，酸度稍微大一些有好处，我们推荐的 还原剂浓度和酸度都稍微有点过量，适当降低还原剂浓 度可减少金属析出、降低干扰，一般在0.5%--2%之间。 ★ 由于原子荧光用于痕量或超痕量分析，因此试剂和 氩气的纯度必须要保证，还要注意试剂、器皿以及环境 污染。
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2.4 进样方式
2.4.1 间断
2.4.2 连续流动
样品
反
还原剂 泵
应 块
载气
气液分离
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2.4.3 流动注射
样品 载流 泵 还原剂
反
阀
应
块
载气
气液分离
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2.4.4 断续流动
载流/样品 还原剂
反
应
泵
块
载气
气液分离
断续流动进样系统实现了在线清洗，节省 样品消耗，避免交叉污染，安全可靠，不存在 转换阀的密封、漏液、腐蚀等问题
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1.4 原子荧光的优点
★ 非色散系统、光程短、能量损失少 ★ 结构简单，故障率低 ★ 灵敏度高，检出限低，与激发光源强 度成正比 ★ 接收多条荧光谱线 ★ 适合于多元素分析
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★ 采用日盲管检测器，降低火焰噪声 ★ 线性范围宽，3个量级 ★ 原子化效率高，理论上可达到100% ★ 没有基体干扰 ★ 可做价态分析 ★ 只使用氩气，运行成本低 ★ 采用氩氢焰，紫外透射强，背景干扰小
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2.5.3 干扰消除： ★ 选择合适介质和酸度，防止产生氧化性气体和固态氢化物或难
溶的化合物，有些元素对酸度要求很苛刻，例如锡和铅、锗， 过高过低都影响氢化物的产生； ★ 选择还原剂用量，减少金属离子被还原； ★ 加入掩蔽剂，例如硫脲、碘化钾、草酸等，对共存的干扰离子 进行掩蔽，防止生成难溶化合物； ★ 预还原或氧化，氢化物的发生效率与价态有关，加入抗坏血酸 可使5价砷还原成3价，测量Pb时加入铁氰化钾则是先把2价氧化 成4价，提高氢化物的产生效率； 还有一些其它方法，应根据样品基体来选择合适的办法。
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2.3.1炉芯结构
内气----氢化物蒸汽、氩气、氢气 外气----氩气，作用如下：
a）防止氢化物被氧化，提高原子化效率 b）防止荧光猝灭 c）保持原子化环境ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ相对稳定
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2.3.2 原子化器的特点
★ 最主要特点就是原子化效率高， 尽可能多产生基态原子
★ 采用氩氢焰，紫外透射好，减少光损失 ★ 没有背景发射，无粒子散射，干扰小
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★ 稳定性好，只需要氩气，无须额外燃气 ★ 低温原子化，温度不可调 ★ 记忆效应小 ★ 预原子化功能
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2.3.3 氢化物发生的主要特点
★ 没有基体干扰 ★ 原子化效率高 ★ 氢化物蒸汽易于原子化，共价氢化物易于 解离成自由原子，不需要高温原子化 ★ 不同价态的元素发生氢化物反应的条件不 同，因此可以做价态分析 ★ 易于富集
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1.1 理论概述
原子荧光的三大突破 a）新型光源—高强度空心阴极灯 b）氢化物反应(蒸汽发生)体系， 低温原子化器 c）断续流动--进样系统
原子荧光光度计的原理
主要原理：是利用硼氢化钾或硼氢化钠作为还 原剂，将样品溶液中的待分析元素还原为挥发 性共价气态氢化物(或原子蒸汽)，然后借助载 气将其导入原子化器,在氩—氢火焰中原子化而 形成基态原子。基态原子吸收光源的能量而变 成激发态,激发态原子在去活化过程中将吸收的 能量以荧光的形式释放出来, 此荧光信号的强弱 与样品中待测元素的含量成线性关系,因此通过 测量荧光强度就可以确定样品中被测元素的含
元素价态、共存的离子、样品介质和酸度、还原剂类型及用量等 都可能带来干扰。
主要有介质酸度干扰、氧化还原体系干扰、重金属干扰和易形成 氢化物元素的干扰。
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2.5.2 干扰机理 ★ 形成固态氢化物，如砷当酸度不合适，As浓度
较高易形成固态As2H2、As2H2，Sb更明显； ★ 形成难溶化合物，和样品中的金属离子结合，
屏蔽气 氩气、氢化物氢气
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2.5 干扰
2.5.1 氢化物原子荧光的干扰主要是： a）液相—发生在氢化物产生过程中，样品溶液中干扰元素优先反
应，或形成络合物以及金属吸附被测元素的氢化物，消耗还原剂。 b）气相--氢化物传输过程或原子化过程中的干扰，消耗氢基，降
低被测元素的原子化效率，因为在氢化物的解离过程中需要大量氢 基参与反应。